JP4170668B2 - マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】
エチレンやプロピレン等のオレフィン類を単独重合又は共重合させる触媒として、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持した触媒が広く使用されている。また、このようなオレフィン重合用触媒の分野では、触媒活性の向上やオレフィン重合体のパウダー形態の改良のため、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコキシド等のマグネシウム化合物を粉砕せずに担体原料として用いる技術が知られている。
【0003】
このような技術として、例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開昭63−280707号公報等では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、特開昭58−000811号公報等では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑であった。また、これらの方法は、重合初期の触媒活性のみが高い等、触媒性能の安定性に欠けるという欠点があった。
【0004】
そこで、このような欠点を克服する技術として、特開平4−130107号公報等では、金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得られるマグネシウム化合物を、触媒の担体として用いる方法が開示されている。しかし、この方法では、金属マグネシウム粒子の性状によっては、得られる担体や重合パウダーの粒径分布等が必ずしも十分とは言えなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり、立体規則性や重合活性等の触媒性能を低下させることなく、粒径分布の狭いオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【0006】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径分布指数を有する金属マグネシウムから得られるマグネシウム化合物、及びチタン化合物を反応させてオレフィン重合用固体触媒成分を製造することにより、前記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記式(I)で表される粒径分布指数(P)が4.0未満の金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるマグネシウム化合物が提供される。
P=(D90/D10) ・・・・・(I)
[式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前記金属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重量分率が10%に対応する前記金属マグネシウムの粒子径を示す。]
【0008】
本発明の第二の態様によれば、(a)上記のマグネシウム化合物、及び(b)チタン化合物を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
【0009】
本発明の第三の態様によれば、下記化合物[A]及び[B]、又は下記化合物[A],[B]及び[C]からなるオレフィン重合用触媒が提供される。
[A]上記のオレフィン重合用固体触媒成分
[B]有機アルミニウム化合物
[C]電子供与性化合物
【0010】
本発明の第四の態様によれば、上記のオレフィン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法が提供される。
【0011】
本発明の第五の態様によれば、上記式(I)で表される粒径分布指数(P)が4.0未満の金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を反応させるマグネシウム化合物の製造方法が提供される。
【0012】
【発明の実施の形態】
次に、本発明で用いる各触媒成分等について説明する。以下に示すのは好適例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。
1.触媒成分
[A]オレフィン重合用固体触媒成分
(a)マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物(a)として、重合パウダーの形態、モルフォロジー改良及び重合活性の点から、下記式(I)で表される粒径分布指数(P)が4.0未満、好ましくは3.0未満の金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる化合物を用いる。
P=(D90/D10) ・・・・・(I)
[式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する金属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重量分率が10%に対応する金属マグネシウムの粒子径を示す。]
粒径分布指数(P)が4.0以上の金属マグネシウムでは、これを反応させて得られるマグネシウム化合物から、触媒活性の高い固体触媒成分が得られないため好ましくない。
このような粒径分布指数(P)が4.0未満の金属マグネシウムは、切削,機械的粉砕あるいは溶融・噴霧によって得られた粒子をふるい等で分級すること等によって製造することができる。
【0013】
金属マグネシウムは、上記の粒径分布指数(P)の要件を満たしていれば、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば、顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。
尚、金属マグネシウムの累積重量分率が50%に対する平均粒子径D50が10〜10000μmであることが好ましく、平均粒子径D50が50〜2000μmであることが特に好ましい。平均粒子径が小さいと反応が激しく制御し難く、粒径が大きすぎると反応時間が長くなり、生産性が低下する恐れがある。また、この範囲を外れると得られるマグネシウム化合物の粒径分布や球形度等の形態が悪化する場合がある。
【0014】
アルコールは、炭素数1〜6の低級アルコールを用いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量は特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムの被膜が生成するので、含水量が1%以下、特に、2,000ppm以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーのオレフィン重合体を得るためには、水分が少なければ少ない程好ましく、一般的には200ppm以下が望ましい。
【0015】
ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等を好適に使用できる。これらの中では、特にMgCl2が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール系溶媒(例えば、エタノール)中の溶液で用いることができる。
ヨウ素又はMgCl2が好ましいのは、推測であるが、マグネシウム化合物のエタノールへの溶解度を向上させる効果が高いためと考えられる。
【0016】
アルコールは、金属マグネシウム1モルに対して、好ましくは2〜100モル、特に好ましくは5〜50モルとなる量を使用する。アルコールの使用量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物(a)の収率が低下する場合があり、少なすぎると、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる場合がある。しかし、そのモル比には限定されない。
【0017】
ハロゲン又はハロゲン含有化合物は、金属マグネシウム1グラム原子に対してハロゲン又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が0.0001グラム原子以上、好ましくは0.0005グラム原子以上、さらに好ましくは0.001グラム原子以上となる量を使用する。0.0001グラム原子未満では、得られたマグネシウム化合物(a)を固体触媒成分の担体として用いた場合、重合活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。
【0018】
本発明では、ハロゲン及びハロゲン含有化合物を、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物とを組み合わせて用いてもよい。ハロゲンとハロゲン含有化合物とを組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量が、金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上、好ましくは0.0005グラム原子以上、さらに好ましくは0.001グラム原子以上となる量を使用する。
【0019】
尚、ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の使用量の上限は特に限定されず、本発明のマグネシウム化合物(a)が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、0.06グラム原子未満となる量を使用することが好ましい。
【0020】
本発明では、ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の使用量を、上記範囲で適宜選択することにより、マグネシウム化合物(a)の製造時に、その粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【0021】
マグネシウム化合物(a)の製造では、通常、上記の粒径分布指数(P)を有する金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を、水素ガスの発生が認められなくなるまで(通常、10〜30時間)反応させる。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウムのアルコール溶液中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウムのアルコール溶液中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウムのアルコール溶液を加熱しながら、ヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。
【0022】
尚、いずれの方法も、不活性ガス(例えば、窒素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒(例えば、n−ヘキサン等の飽和炭化水素)を用いて行うことが好ましい。
【0023】
金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の反応温度については、通常、30〜90℃である。好ましくは30〜60℃であり、この温度範囲であると性能が向上する。これは、推測であるが、反応速度と溶解度のバランスが優れており、均一なマグネシウム化合物が生成するためと考えられる。
【0024】
金属マグネシウム、アルコール及びハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。例えば、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全性の面から望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲン等の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると、通常、5〜10回が好適である。
【0025】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【0026】
このようにして得られたマグネシウム化合物(a)を、固体触媒成分[A]の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また、濾過後、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
【0027】
いずれの場合においても、本発明のマグネシウム化合物(a)は、粉砕あるいは粒径分布を揃えるための分級等の操作を行うことなく、固体触媒成分の担体として使用することができる。本発明のマグネシウム化合物(a)は、球状に近く、粒径分布もシャープであり、粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。
【0028】
マグネシウム化合物(a)は、下記式(II)で表される粒径分布指数(P’)が、通常、3.4未満、好ましくは3.2未満である。
P’=(D90/D10) ・・・・・(II)
[式中、D90は、累積重量分率が90%に対応するマグネシウム化合物(a)の粒子径を示し、D10は、累積重量分率が10%に対応するマグネシウム化合物(a)の粒子径を示す。]
このような粒径分布指数(P’)を有するマグネシウム化合物(a)を用いると、重合活性がさらに高く、粒子形態により優れたポリマーが得られる。
尚、粒径分布指数(P’)は、マグネシウム化合物(a)の粒径分布の広がり度合いを示すものあり、この値が小さい程、粒径分布が狭く、シャープであり、粒径の揃ったマグネシウム化合物(a)が多く含まれることを表している。
【0029】
また、マグネシウム化合物(a)は、下記式(III)で表される球形度(S’)が、通常、2.00未満、好ましくは1.50未満である。
S’=(L/L ・・・・・(III)
[式中、Lは、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化合物の投影図の最長径を示し、Lは、マグネシウム化合物の投影面積に等しい円の直径を示す。]
このような球形度(S’)を有するマグネシウム化合物(a)は、触媒活性及びポリマー粒子の形態の点から好ましい。
尚、球形度(S’)は、物体の球形の度合いを示すものであり、S’=1の物体が真球であることを表わしている。従って、S’が1に近い程、マグネシウム化合物(a)の粒子一つ一つが真球に近いことを意味している。
このような粒径分布指数(P’)が3.4未満、及び球形度(S’)が2.00未満のマグネシウム化合物(a)は、上記の粒径分布指数(P)を有する金属マグネシウムを用いることにより製造することができる。
【0030】
マグネシウム化合物(a)は、単独で用いてもよく、また、条件が異なる方法で製造された2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
このようなマグネシウム化合物(a)は、固体状であり、実質的にマグネシウムアルコキシドからなる。マグネシウムアルコキシドの具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリーロキシマグネシウム;ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリーロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。これらの中では、重合活性及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【0032】
(b)チタン化合物
チタン化合物としては、下記一般式(IV)で表される化合物を、重合活性等の面から好ましく用いることができる。
TiX(OR)4−n ・・・・・・(IV)
[式中、Xは、ハロゲン原子であり、Rは、炭素数1〜10の炭化水素基であり、これらは互いに同じでも異なってもよい。nは0〜4の整数である。]
【0033】
上記一般式(IV)において、ハロゲン原子Xとしては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。炭化水素基Rとしては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。また、Rは、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ元素を含むものであってもよい。Rの具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、nは、好ましくは4である。
【0034】
上記一般式(IV)で示されるチタン化合物(b)の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン;四塩化チタン,四臭化チタン,四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン;メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、n−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン;ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−n−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン;トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−n−プロポキシチタンクロリド、トリ−n−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物(b)は、それぞれ単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0035】
(c)ハロゲン化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じてハロゲン化合物(c)が用いられる。このようなハロゲン化合物(c)としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等のハロゲン;ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、フッ化水素等のハロゲン化水素;四臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素;トリクロロシラン、ジクロロシラン、クロロシラン等のハロゲン化ケイ素;四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等のハロゲン化炭素;2,2,2−トリクロロエタノール等のハロゲン置換アルコール;p−クロロフェノール等のハロゲン置換フェノール;三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素;三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム;四塩化スズ等のハロゲン化スズ等が挙げられる。これらの中で、粒子性状に優れたポリマーが得られることから、特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン化合物(c)は、それぞれ単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
(d)電子供与性化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じて電子供与性化合物(d)が用いられる。電子供与性化合物(d)を用いると、オレフィン重合体の立体規則性が向上する場合があるので好ましい。電子供与性化合物(d)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸及び無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、芳香族多価カルボン酸のエステル類がさらに好ましく、重合活性の面から、芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び/又はジエステルが特に好ましい。また、これらのエステル部の有機基は、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【0037】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−1,2−ジカルボン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸、インダン−4,5−ジカルボン酸、インダン−5,6−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、2−メチルヘキシル、3−メチルヘキシル、4−メチルヘキシル、2−エチルヘキシル、3−エチルヘキシル、4−エチルヘキシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルペンチル、3−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、エステル部の有機基が、炭素数4以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であるフタル酸ジエステル類が好ましい。好ましい具体例としては、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらの電子供与性化合物(d)は、それぞれ単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
[B]有機アルミニウム化合物
本発明で用いる有機アルミニウム化合物[B]としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、炭素数1〜5の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物[B]は、それぞれ単独で用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
[C]電子供与性化合物
オレフィン重合用触媒には、必要に応じて電子供与性化合物[C]が用いられる。電子供与性化合物[C]を用いると、オレフィン重合体の立体規則性が向上する場合があるので好ましい。電子供与性化合物[C]としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【0040】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、t−ブチルプロピルジメトキシシラン、t−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルブチルジメトキシシラン、t−ブチルイソブチルジメトキシシラン、t−ブチル(s−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチルアミルジメトキシシラン、t−ブチルヘキシルジメトキシシラン、t−ブチルヘプチルジメトキシシラン、t−ブチルオクチルジメトキシシラン、t−ブチルノニルジメトキシシラン、t−ブチルデシルジメトキシシラン、t−ブチル(3,3,3−トリフルオロメチルプロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−t−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3−ジメチルシクロペンチル)ジメトキシシラン、α−ナフチル−1,1,2−トリメチルプロピルジメトキシシラン、n−テトラデカニル−1,1,2−トリメチルプロピルジメキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、s−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、イソプロピル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、t−ブチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、(イソブトキシ)ジメトキシシラン、t−ブチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。このうち、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランが好ましい。
【0041】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Si−O−C結合を有しないケイ素化合物とO−C結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【0042】
窒素含有化合物の具体例としては、2,6−ジイソプロピルピペリジン、2,6−ジイソプロピル−4−メチルピペリジン、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等の2,6−置換ピペリジン類;2,5−ジイソプロピルアゾリジン、N−メチル−2,2,5,5−テトラメチルアゾリジン等の2,5−置換アゾリジン類;N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類;1,3−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−2−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【0043】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリn−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリn−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【0044】
酸素含有化合物の具体例としては、2,2,5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン等の2,5−置換テトラヒドロフラン類;1,1−ジメトキシ−2,3,4,5−テトラクロロシクロペンタジエン、9,9−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
これらの電子供与性化合物[C]は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
2.[A]固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分[A]の調製方法としては、例えば、上記のマグネシウム化合物(a)、チタン化合物(b)、必要に応じてハロゲン化合物(c)及び/又は電子供与性化合物(d)及びを接触・反応させた後、好ましくは再度(1回以上)、チタン化合物(b)を接触・反応させる方法が挙げられる。チタン化合物(b)の接触を2回以上行うと、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物(a)に、チタン化合物(b)を十分に担持させることができる。その他の接触順序については特に問わない。
【0046】
これらの各成分は、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。不活性溶媒としては、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく使用される。
【0047】
チタン化合物(b)は、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.5〜100モル、好ましくは、1〜50モル使用する。0.5モル未満では、チタン当たりの重合活性が低下する場合がある。一方、100モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【0048】
ハロゲン化合物(c)を用いる場合には、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.005〜100モル使用する。0.005モル未満では、チタン当たりの重合活性やポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一方、100モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性やチタン当たりの重合活性が低下する場合がある。
【0049】
電子供与性化合物(d)を用いる場合には、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.01〜10モル、好ましくは、0.05〜0.15モル使用する。0.01モル未満では、ポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一方、10モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低下する場合がある。
【0050】
これらの化合物の接触温度は、通常、−20〜200℃、好ましくは、20〜150℃にするとよい。また、接触時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは、10分〜6時間にするとよい。この範囲外では、ポリマーの立体規則性が低下したり、固体触媒成分当たりの重合活性等が低下する場合がある。このときの圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通常、0〜5MPa、好ましくは0〜1MPaの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、2回目以降のチタン化合物(b)の接触反応についても同様である。
【0051】
チタン化合物(b)の接触操作において、溶媒を使用するときは、チタン化合物(b)1モルに対して、通常、5,000ミリリットル以下、好ましくは、10〜1,000ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【0052】
さらに、1回目の各化合物の接触・反応後は、通常、90〜150℃、好ましくは120〜140℃の温度で不活性溶媒で洗浄する。洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分発揮されない場合がある。不活性溶媒としては、上記と同様の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を用いることができる。
【0053】
尚、2回目以降のハロゲン含有チタン化合物(a)の接触・反応後の洗浄温度については特に限定されないが、立体規則性の面から、通常、90〜150℃、好ましくは、120〜140℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合がある。
【0054】
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物(a)1モルに対して、通常、100〜100,000ミリリットル、好ましくは、1,000〜50,000ミリリットルの溶媒を使用し、通常、1分〜24時間、好ましくは、10分〜6時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【0055】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、0〜5MPa、好ましくは、0〜1MPaの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分[A]は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【0056】
3.オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分[A]は、チタン原子に換算して、反応容積1リットル当たり、通常、0.00005〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【0057】
有機アルミニウム化合物[B]は、アルミニウム/チタン(原子比)が、通常、1〜1,000、好ましくは10〜1,000の範囲になるような量が用いられる。原子比がこの範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となる場合がある。
【0058】
また、電子供与性化合物[C]を用いるときは、[C]/[B](モル比)が、通常、0.001〜5.0、好ましくは0.01〜2.0、より好ましくは0.05〜1.0の範囲になるような量が用いられる。モル比がこの範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られない場合がある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物[C]の使用量をさらに低減することができる。
【0059】
本発明に用いられるオレフィンとしては、下記一般式(V)で表されるα−オレフィが好ましい。
−CH=CH ・・・(V)
【0060】
上記一般式(V)において、Rは、水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基は、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンの中では、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【0061】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、並びに重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分[A]、有機アルミニウム化合物[B]及び必要に応じて電子供与性化合物[C]を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを、通常、1〜100℃の範囲の温度において、常圧〜5MPa程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【0062】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での2段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【0063】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜8MPa、好ましくは0.2〜5MPa、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは、30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、5分〜20時間、好ましくは、10分〜10時間程度である。
【0064】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは、水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分[A]、有機アルミニウム化合物[B]及び電子供与性化合物[C]を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、0.2〜3時間程度熟成させた後、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は、不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は、常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペレット化することができる。
【0065】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、金属マグネシウムの粒径分布指数(P);マグネシウム化合物の粒径分布指数(P’)及び球形度(S’);重合パウダーの粒径分布指数(P’’)及び球形度(S’’);重合体の立体規則性[mmmm]は次のようにして求めた。
【0066】
(1)金属マグネシウムの粒径分布指数(P):篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、50%粒子径を平均粒径(D50)とし、90%粒子径(D90)及び10%粒子径(D10)をそれぞれ求め、上記式(I)から算出した。
【0067】
(2)マグネシウム化合物の粒径分布指数(P’):マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁させた状態で、光透過法により粒径を測定し、その粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、50%粒子径を平均粒径(D50)とし、90%粒子径(D90)及び10%粒子径(D10)をそれぞれ求め、上記式(II)から算出した。
【0068】
(3)マグネシウム化合物の球形度(S’):乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製JSM−25SIII )にて、加速電圧5KV、300倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて画像処理した。画像処理は、画像解析装置(nexsus社製)により、20画素(1画素を0.695μm×0.695μmとした)以下の粒子をカットし、残りの粒子約2000個について行ない、粒子の投影図における最長径L1 及び投影面積に等しい円の直径L2 を求めて上記式(III)で算出した。
【0069】
(4)重合パウダーの粒径分布指数(P’’):金属マグネシウムの粒径分布指数(P)と同様の方法で算出した。
【0070】
(5)重合パウダーの球形度(S’’):ポリオレフィンパウダーを偏光顕微鏡(OLYMPUS社製BHS−751P)にて40倍で撮影したものを画像処理した。画像処理は1画素を10.4μm×10.4μmとし,約300個について解析したこと以外はマグネシウム化合物と同様にして算出した。
【0071】
(6)重合体の立体規則性[mmmm]:重合体を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解し、13C−NMR(日本電子(株)製、商品名:EX−400)を用いて、130℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【0072】
尚、アイソタクチックペンタッド分率[mmmm]とは、エイ・ザンベリ(A. Zambelli)等が、マクロモレキュールズ(Macromolecules)誌 第6巻 925頁(1973)で提案した、13C−NMRスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、13C−NMRスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ(A. Zambelli)等が、マクロモレキュールズ(Macromolecules)誌 第8巻 687頁(1975)で提案した帰属に従った。
【0073】
実施例1
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、脱水処理したエタノール122g(2.64グラム原子)、ヨウ素0.8g(6.3ミリグラム原子)及び粒径分布指数が1.4の金属マグネシウム(切削・粉砕後に分級)8g(0.33グラム原子)を投入した。これらを、系内から水素が発生しなくなるまで78℃で攪拌(350rpm)して反応させ、マグネシウム化合物(ジエトキマグネシウム)を得た。結果を表1に示す。
【0074】
(2)固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌機付の三つ口フラスコに、上記(1)で調製したマグネシウム化合物(担体)16gと、脱水処理したオクタン80ミリリットルを加えた。これを40℃に加熱し、四塩化ケイ素2.4ミリリットル(23ミリモル)を加えて20分間攪拌した後、フタル酸ジ−n−ブチル3.4ミリリットル(13ミリモル)を加えた。この溶液を80℃まで昇温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン77ミリリットル(0.70モル)を滴下し、内温125℃で1時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩化チタン122ミリリットル(1.11モル)を加え、内温125℃で2時間攪拌し、2回目の担持操作を行った。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固体触媒成分を得た。
【0075】
(3)プロピレンスラリー重合
内容積1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタン500ミリリットルを加えた。これにトリエチルアルミニウム2.0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.25ミリモル、上記(2)で調製した固体触媒成分を、Ti原子換算で0.0025ミリモル加え、水素を0.1MPa張り込み、続いてプロピレンを導入しながら、80℃、全圧0.8MPaまで昇温昇圧してから、1時間重合を行った。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、2リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体(ポリプロピレン)を得た。結果を表1に示す。
【0076】
実施例2
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、ヨウ素の使用量を0.24g(1.9ミリグラム原子)とし、反応温度を50℃、撹拌数を525rpmとした以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様にして固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0077】
実施例3
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、ヨウ素の代わりに、無水塩化マグネシウムを0.30g(6.3ミリグラム原子)用いた以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様にして固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0078】
実施例4
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が3.0の金属マグネシウム(切削・粉砕後に分級)を用いた以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様にして固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0079】
実施例5
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が1.8の金属マグネシウム(切削・粉砕後に分級)を用いた以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様にして固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0080】
比較例1
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が4.9の金属マグネシウム(切削・粉砕後に分級。分級の際、種々の粒子径のものを幅広く採取)を用いた以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様にして固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0081】
比較例2
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が5.4の金属マグネシウム(切削・粉砕後に分級。分級の際、種々の粒子径のものを幅広く採取)を用いて、反応温度を60℃にした以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様にして固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0082】
比較例3
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例3(1)において、粒径分布指数が7.0の金属マグネシウム(切削・粉砕のみ)を用いた以外は、実施例3(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネシウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様にして固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。
【0083】
【表1】
Figure 0004170668
【0084】
【発明の効果】
本発明によれば、立体規則性や重合活性等の触媒性能を低下させることなく、球状に近いオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。

Claims (11)

  1. 下記式(I)で表される粒径分布指数(P)が4.0未満の金属マグネシウム、
    アルコール、及び
    前記金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物
    を反応させて得られるマグネシウム化合物。
    P=(D90/D10) ・・・・・(I)
    [式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前記金属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重量分率が10%に対応する前記金属マグネシウムの粒子径を示す。]
  2. 前記ハロゲンがヨウ素である請求項1に記載のマグネシウム化合物。
  3. 前記ハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムである請求項1に記載のマグネシウム化合物。
  4. 前記金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の反応温度が30〜90℃である請求項1〜3のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物。
  5. 下記式(II)で表される粒径分布指数(P’)が3.4未満である請求項1〜4のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物。
    P’=(D90/D10) ・・・・・(I)
    [式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前記マグネシウム化合物の粒子径を示し、D10は、累積重量分率が10%に対応する前記マグネシウム化合物の粒子径を示す。]
  6. (a)請求項1〜5のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物、及び
    (b)チタン化合物を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。
  7. さらに、(c)ハロゲン化合物及び/又は(d)電子供与性化合物を反応させる請求項6に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  8. 前記ハロゲン化合物(c)が四塩化ケイ素である請求項7に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  9. 下記化合物[A]及び[B]、又は下記化合物[A],[B]及び[C]からなるオレフィン重合用触媒。
    [A]請求項6〜8のいずれかに一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分
    [B]有機アルミニウム化合物
    [C]電子供与性化合物
  10. 請求項9に記載のオレフィン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法。
  11. 下記式(I)で表される粒径分布指数(P)が4.0未満の金属マグネシウム、
    アルコール、及び
    前記金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物
    を反応させるマグネシウム化合物の製造方法。
    P=(D90/D10) ・・・・・(I)
    [式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前記金属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重量分率が10%に対応する前記金属マグネシウムの粒子径を示す。]
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