JP4123465B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に、オレフィン重合体は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則性の向上、オレフィン重合体を安定生産するための重合体パウダー形態の改良、及びポリマー中の残留Ｃｌの低減等が図られている。
【０００３】
ここで、ポリマー中の残留Ｃｌが多いと、例えば、射出成型における金型の腐食を引き起こしたり、二軸延伸フィルムや紡糸の際に吸湿して発泡したり、添加剤を含有する異物ができたりして高速成型を困難とするため、上記▲４▼ポリマー中の残留Ｃｌを低減することは大きな課題である。
【０００４】
さらに、▲４▼ポリマー中の残留Ｃｌの課題を解決する手法として、第一に触媒の活性向上させる方法、第二にシリカ等の無機物にマグネシウム化合物を担持させて触媒中の塩化マグネシウム組成、即ちＣｌ組成を実質低減させる方法が一般に行われている。
【０００５】
例えば、シリカ、ブチルオクチルマグネシウム、塩化水素ガスを接触させて塩化マグネシウム担持・シリカ担体を生成させ、これをアルコール処理した後に四塩化チタンと電子供与体化合物を担持させる方法（特開昭６３−２８０７０７号公報）や、シリカ、ブチルオクチルマグネシウムを接触させたものに四塩化ケイ素と三塩化シランの混合物を接触させた後に不活性溶媒で洗浄して塩化マグネシウム担持・シリカ担体を得て、これをアルコール処理した後に四塩化チタンと電子供与体化合物を担持させる方法（特表平４−５０６８３３号公報）が知られており、知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法で得られるオレフィン重合体は、一定の性能を有しているものの、特に重合活性、立体規則性、残留Ｃｌ等の点で十分に満足しうるものではなかった。
【０００７】
本発明は、極めて高活性であり、重合活性が高く、得られる重合体の立体規則性、残留Ｃｌ、及びパウダー形態にも優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を著しく低減させた事を特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分が得られ、これにより前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分であって、下記化合物（ａ）に対して水酸基／マグネシウムのモル比が１．０以上で下記化合物（ｂ）を反応させた後、下記化合物（ａ）に対してハロゲン／マグネシウムのモル比が０．２０以上で下記化合物（ｃ）を反応させ、下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応物と下記化合物（ｄ）及び下記化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄した後、再度、化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素から選択される１種以上の元素の酸化物
（ｂ）アルコール
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
（ｅ）ハロゲン含有チタン化合物
【００１０】
このように調製することにより、重合活性が高く、残留Ｃｌ量の少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られる固体触媒成分を得ることができる。
【００１１】
特に、水酸基／マグネシウムのモル比を１．０以上にすることにより、II〜IV族元素の酸化物に担持されたハロゲン含有マグネシウム化合物の結晶性を低下させ、有効な活性種を担持させるための担体の製造が可能となる。
また、ハロゲン／マグネシウムのモル比を０．２０以上にすることにより、II〜IV族元素の酸化物に担持されたハロゲン含有マグネシウム化合物と錯化あるいは反応したアルコール成分を固体表面から効率よく抽出することができる。
【００１２】
このような調製方法により、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応生成物に含まれるアルコールまたはアルコキシ基と、化合物（ｃ）、（ｅ）の反応が促進され、マグネシウム化合物に直接付与したアルコキシ基が低減すると共に、副生するアルコキシチタン等が固体表面から抽出され易くなると考えられる。
ここで、再度とは、１回以上を意味する。即ち、化合物（ａ）〜（ｅ）を反応させた後に、この反応生成物と化合物（ｅ）をさらに１回以上（例えば、１回、２回等）反応させてもよい。
【００１３】
また、一回目の前記化合物（ａ）〜（ｅ）の反応後の不活性溶媒による洗浄温度が１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
また、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．６０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の態様は、下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を反応させて得られ、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．６０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分である。
（ａ）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素から選択される１種以上の元素の酸化物
（ｂ）アルコール
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
（ｅ）ハロゲン含有チタン化合物
【００１６】
モル比（ＲＯ／Ｔｉ）を０．６０以下にすることにより、重合活性が高く、残留Ｃｌ量の少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られる固体触媒成分を得ることができる。
【００１７】
また、アルコール（ｂ）がエタノールであることが好ましい。
【００１８】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が四塩化ケイ素であることが好ましい。
四塩化ケイ素を用いることにより、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応生成物の四塩化ケイ素によるハロゲン化・脱アルコキシ反応の速度及び反応率が充分に制御できると考えられる。
【００１９】
さらに、モル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．４５以下であることが好ましい。
アルコキシ基残量（ＲＯ）が０．４０ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。
チタン担持量が１．０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明のさらに別の態様は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］又は下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒である。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
このように触媒を構成することにより、重合活性が高く、残留Ｃｌの少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、オレフィン重合体立体規則性及び重合活性を向上できる場合がある。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、上記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各触媒成分、製造方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好適例であり、本発明は特許請求の範囲の要件を満たす限りそれらに限定されない。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
【００２３】
（ａ）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素の酸化物
II〜IV族元素の酸化物としては、これらの元素を少なくとも１種以上含む固体状酸化物及び固体状複合無機酸化物が挙げられる。II〜IV族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎが好ましく、Ａｌ、Ｓｉがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
固体状酸化物としては、例えば、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。
また、固体状複合無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2−ＭｇＯ，ＳｉＯ2−ＴｉＯ2，ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5，ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3，ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ等が挙げられる。
これらの各種固体状酸化物及び固体状複合無機酸化物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上の固体状酸化物又は固体状複合無機酸化物を同時に併用してもよい。また、固体状酸化物と固体状複合無機酸化物とを同時に併用してもよい。
【００２４】
これらの固体状酸化物成分は、触媒担体の基本的要素となるから、担体としての特性面から規定するとすれば、平均粒径Ｄ50が０．１〜１０００μｍ、特に５〜１００μｍ、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に１００〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜５ｃｍ3／ｇ、特に１〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが望ましい。ここで、平均粒径（Ｄ50）は、重量累積分率が５０％に対応する粒子径と定義される。即ち、Ｄ50で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の５０％であることを示している。
尚、固体状酸化物成分の中では、上記特性を備えることが可能なＳｉＯ2が特に好ましい。
【００２５】
アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のマグネシウムジハライド、ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライド等が挙げられ、これらのハロゲン含有マグネシウム化合物の中でも、触媒性能の面から、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２６】
アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物の組成としては特に限定されないが、マグネシウム／酸化物（ａ）の重量比で、通常、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは４〜１２ｗｔ％であることが活性等の点で望ましい。
【００２７】
アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を上記酸化物に担持させる方法としては、固体状酸化物と直接、マグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライドを接触させる方法や、固体状酸化物とジアルキルマグネシウムやジアルコキシマグネシウムをいったん接触させてから塩化水素等のハロゲン化剤を接触させ、部分的あるいは完全にハロゲン化する方法等を用いることができる。
【００２８】
（ｂ）アルコール
アルコールは、炭素数１〜８の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると、活性等の性能が低下するため、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好な触媒性能を得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２９】
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ1）rＸ1 4-r ・・・（Ｉ）
【００３０】
ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いることにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及びオレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することができる場合がある。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ1は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましい。ＯＲ1が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示す。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン含有ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（ｄ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。このうち、重合時の触媒活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３４】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、特にエステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｅ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＴｉＸ2 p（ＯＲ2）4-p ・・・（II）
【００３６】
上記一般式（II）において、Ｘ2はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ2は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ2が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。
【００３７】
上記一般式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４２】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００４３】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００４４】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分［Ａ］の調製方法としては、上記のアルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素の酸化物（ａ）と、特定量のアルコール（ｂ）を接触・反応させた後、特定量のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）と接触・反応させ、これらと電子供与性化合物（ｄ）及びハロゲン含有チタン化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒を用いて洗浄した後、再度（１回以上）、ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で接触・反応させればよく、その他の接触順序については特に問わない。
【００４６】
しかし、化合物（ａ）〜（ｃ）を接触させたものにハロゲン含有チタン化合物（ｅ）を接触させた後、電子供与性化合物（ｄ）を接触させると、重合活性が高くなる場合があることから好ましい。
【００４７】
また、これらの各成分は、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましく使用される。
【００４８】
ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００４９】
また、電子供与性化合物（ｄ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。
【００５０】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物に対してハロゲン／マグネシウムのモル比で０．２０以上、好ましくは０．４〜４．０、さらに好ましくは１．０〜２．５となる量を使用する。この量が前記範囲よりも少なすぎると触媒活性、立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、生成ポリマーの微粉量の増加、嵩密度の低下を伴い、多すぎてもこれら改良効果が大きくなることはない。
【００５１】
さらに、アルコール（ｂ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物に対して水酸基／マグネシウムのモル比で１以上、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４となる量を使用する。この量が前記範囲よりも少なすぎると触媒活性、立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、多すぎてもこれら改良効果は変わらない。
【００５２】
上記の化合物（ａ）〜（ｅ）の接触反応は、これらを全て加えた後、好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触反応についても同様である。
【００５３】
ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００５４】
さらに、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触・反応後、１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄することが望ましい場合もある。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用される。
【００５５】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触・反応後の洗浄温度については、立体規則性の面から１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合もある。
【００５６】
洗浄方法としては、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、５００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００５７】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００５８】
このようにして得られた固体触媒成分［Ａ］は、チタン担持量に対するアルコキシ基残量のモル比が０．６０以下であることが好ましい。モル比が０．６０を超えると、目的とする触媒が得られない場合があるためである。
また、モル比を０．４５以下とするのがより好ましく、０．３５以下とするのがさらに好ましい。
【００５９】
また、アルコキシ基残量（ＲＯ）は、０．４０ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。この理由はアルコキシ基残量が０．４０ミリモル／ｇを超えると、重合活性が低く、触媒コストの増大やパウダー中のＣｌ等の触媒残査が増大して品質を低下させる場合があるためである。
また、アルコキシ基残量を０．２５ミリモル／ｇ以下とするのがより好ましく、０．１５ミリモル／ｇ以下とするのがさらに好ましい。
アルコキシ基残量は、特定の反応条件下で触媒調製することにより、コントロールできる。このとき、特に各ケミカルの接触順序、化合物（ｃ）の使用量、化合物（ｅ）の反応温度が重要である。
【００６０】
また、チタン担持量は、１．０重量％以上であることが好ましい。この理由はチタン担持量が１．０重量％未満になると、チタン当たりの活性が高くても（ＲＯ／Ｔｉが低くても）、触媒当たりの活性が低くなる場合があるためである。
また、チタン担持量を１．２重量％以上とするのがより好ましく、１．５重量％以上とするのがさらに好ましい。
チタン担持量は、特定組成の（ａ）成分を選定したり、特定の反応条件下で触媒調製することにより、コントロールできる。このとき、（ａ）成分では、酸化物の組成、マグネシウム化合物の量等が重要と考えられる。また、反応条件では、特に化合物（ｅ）の反応温度、化合物（ｅ）の反応後の洗浄温度が重要である。
【００６１】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
【００６３】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００６４】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（III）で表されるα−オレフインが好ましい。
Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（III）
【００６５】
上記一般式（III）において、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００６６】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００６７】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００６８】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００６９】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００７０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られるオレフィン重合体中の残留Ｃｌは、３５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この理由は、残留Ｃｌが３５ｐｐｍを超えると、中和剤コストが大きくなるばかりでなく、成形時に金型の腐食や発泡及び遺物の生成を誘引する場合があるためである。
また、残留Ｃｌ量を３０ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、２５ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００７１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、酸化物（ａ）の平均粒径（Ｄ50）、固体触媒成分のアルコキシ基残量、Ｔｉ担持量、及び重合パウダーの嵩密度、平均粒径（Ｄ50）、微粉量、粗粉量、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］、Ｃｌ含量は次のようにして求めた。
【００７２】
（１）酸化物（ａ）の平均粒径（Ｄ50）：酸化物（ａ）を炭化水素溶媒に懸濁し、光透過法により測定する。この方法で求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。
【００７３】
（２）アルコキシ基残量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤してバイアル瓶中に密栓し、１．２Ｎ塩酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液中のアルコール量をガスクロマトグラフィーにより定量し、対応するアルコキシ残量を算出した。
【００７４】
（３）Ｔｉ担持量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担持量を算出した。
【００７５】
（４）嵩密度：重合体をＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。
【００７６】
（５）重合体の平均粒径（Ｄ50）、微粉量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。また、目開きサイズ２５０μｍ以下の重量分率を微粉量、目開きサイズ２８３０μｍ以上の重量分率を粗粉量と定義し、これらを求めた。
【００７７】
（６）重合体の固有粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
【００７８】
（７）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００７９】
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案された帰属に従った。
【００８０】
（８）重合体のＣｌ含量：試料を熱プレスしてプレートを作成し、蛍光Ｘ線分析法により定量した。
【００８１】
実施例１
（１）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素の酸化物の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン２００ミリリットル、平均粒径Ｄ50が５０μｍ、比表面積が３００ｍ2／ｇ、細孔容積が１．６ｃｍ3／ｇであるシリカゲル４０ｇ（Ｓｉ：０．６６６ミリモル）、ブチルオクチルマグネシウム０．１６６ミリモルを混合し、９０℃で１．５時間加熱した。その後、２０℃まで冷却し、塩化水素ガス（１．６６ミリモル）を通じて、３０分間塩素化を行った。その後、脱水ヘプタン２００ミリリットで室温洗浄を３回行い、得られた固体成分の組成を調べた所、マグネシウム含量が７．９ｗｔ％、塩素含量が２２．５ｗｔ％であった（Ｃｌ／Ｍｇモル比：１．９５）。
【００８２】
（２）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、上記（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を４０℃まで冷却し、四塩化ケイ素２．９７ミリリットル（０．０２６モル）を加えて４時間攪拌した後、四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０２モル）滴下し、この溶液を６５℃まで昇温し、引き続きフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。その後、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を７回行い、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【００８３】
（３）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、上記（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、２回目の四塩化チタンの担持反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（２）プロピレン重合
実施例１（３）において、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル使用し、上記（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込んだ以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、実施例１（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を４０℃まで冷却し、四塩化ケイ素２．９７ミリリットル（０．０２６モル）を加えて４時間攪拌した後、四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０２モル）滴下し、この溶液を６５℃まで昇温し、引き続きフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。その後、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（２）プロピレン重合
実施例１（３）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、オクタンの代わりにデカンを用い、担持反応・洗浄温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、実施例１（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を７０℃に冷却し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水ヘプタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、上記のヘプタンを用いた９０℃の洗浄操作を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例２
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを８０ミリリットル、実施例１（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を４０℃に冷却し、四塩化ケイ素０．８９ミリリットル（０．００７８モル）を加えて４０分攪拌した。７０℃に加熱し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水ヘプタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、上記のヘプタンを用いた９０℃の洗浄操作を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、重合活性が高く、残留Ｃｌの少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に、オレフィン重合体は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則性の向上、オレフィン重合体を安定生産するための重合体パウダー形態の改良、及びポリマー中の残留Ｃｌの低減等が図られている。
【０００３】
ここで、ポリマー中の残留Ｃｌが多いと、例えば、射出成型における金型の腐食を引き起こしたり、二軸延伸フィルムや紡糸の際に吸湿して発泡したり、添加剤を含有する異物ができたりして高速成型を困難とするため、上記▲４▼ポリマー中の残留Ｃｌを低減することは大きな課題である。
【０００４】
さらに、▲４▼ポリマー中の残留Ｃｌの課題を解決する手法として、第一に触媒の活性向上させる方法、第二にシリカ等の無機物にマグネシウム化合物を担持させて触媒中の塩化マグネシウム組成、即ちＣｌ組成を実質低減させる方法が一般に行われている。
【０００５】
例えば、シリカ、ブチルオクチルマグネシウム、塩化水素ガスを接触させて塩化マグネシウム担持・シリカ担体を生成させ、これをアルコール処理した後に四塩化チタンと電子供与体化合物を担持させる方法（特開昭６３−２８０７０７号公報）や、シリカ、ブチルオクチルマグネシウムを接触させたものに四塩化ケイ素と三塩化シランの混合物を接触させた後に不活性溶媒で洗浄して塩化マグネシウム担持・シリカ担体を得て、これをアルコール処理した後に四塩化チタンと電子供与体化合物を担持させる方法（特表平４−５０６８３３号公報）が知られており、知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法で得られるオレフィン重合体は、一定の性能を有しているものの、特に重合活性、立体規則性、残留Ｃｌ等の点で十分に満足しうるものではなかった。
【０００７】
本発明は、極めて高活性であり、重合活性が高く、得られる重合体の立体規則性、残留Ｃｌ、及びパウダー形態にも優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を著しく低減させた事を特徴とするオレフィン重合体製造用固体触媒成分が得られ、これにより前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分であって、下記化合物（ａ）に対して水酸基／マグネシウムのモル比が１．０以上で下記化合物（ｂ）を反応させた後、下記化合物（ａ）に対してハロゲン／マグネシウムのモル比が０．２０以上で下記化合物（ｃ）を反応させ、下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応物と下記化合物（ｄ）及び下記化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄した後、再度、化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素から選択される１種以上の元素の酸化物
（ｂ）アルコール
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
（ｅ）ハロゲン含有チタン化合物
【００１０】
このように調製することにより、重合活性が高く、残留Ｃｌ量の少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られる固体触媒成分を得ることができる。
【００１１】
特に、水酸基／マグネシウムのモル比を１．０以上にすることにより、II〜IV族元素の酸化物に担持されたハロゲン含有マグネシウム化合物の結晶性を低下させ、有効な活性種を担持させるための担体の製造が可能となる。
また、ハロゲン／マグネシウムのモル比を０．２０以上にすることにより、II〜IV族元素の酸化物に担持されたハロゲン含有マグネシウム化合物と錯化あるいは反応したアルコール成分を固体表面から効率よく抽出することができる。
【００１２】
このような調製方法により、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応生成物に含まれるアルコールまたはアルコキシ基と、化合物（ｃ）、（ｅ）の反応が促進され、マグネシウム化合物に直接付与したアルコキシ基が低減すると共に、副生するアルコキシチタン等が固体表面から抽出され易くなると考えられる。
ここで、再度とは、１回以上を意味する。即ち、化合物（ａ）〜（ｅ）を反応させた後に、この反応生成物と化合物（ｅ）をさらに１回以上（例えば、１回、２回等）反応させてもよい。
【００１３】
また、一回目の前記化合物（ａ）〜（ｅ）の反応後の不活性溶媒による洗浄温度が１００℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
【００１４】
また、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．６０以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の態様は、下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を反応させて得られ、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．６０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分である。
（ａ）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素から選択される１種以上の元素の酸化物
（ｂ）アルコール
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
（ｅ）ハロゲン含有チタン化合物
【００１６】
モル比（ＲＯ／Ｔｉ）を０．６０以下にすることにより、重合活性が高く、残留Ｃｌ量の少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られる固体触媒成分を得ることができる。
【００１７】
また、アルコール（ｂ）がエタノールであることが好ましい。
【００１８】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が四塩化ケイ素であることが好ましい。
四塩化ケイ素を用いることにより、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応生成物の四塩化ケイ素によるハロゲン化・脱アルコキシ反応の速度及び反応率が充分に制御できると考えられる。
【００１９】
さらに、モル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．４５以下であることが好ましい。
アルコキシ基残量（ＲＯ）が０．４０ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。
チタン担持量が１．０重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明のさらに別の態様は、下記成分［Ａ］、［Ｂ］又は下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒である。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
このように触媒を構成することにより、重合活性が高く、残留Ｃｌの少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、オレフィン重合体立体規則性及び重合活性を向上できる場合がある。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、上記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各触媒成分、製造方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好適例であり、本発明は特許請求の範囲の要件を満たす限りそれらに限定されない。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
【００２３】
（ａ）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素の酸化物
II〜IV族元素の酸化物としては、これらの元素を少なくとも１種以上含む固体状酸化物及び固体状複合無機酸化物が挙げられる。II〜IV族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎが好ましく、Ａｌ、Ｓｉがより好ましく、Ｓｉが特に好ましい。
固体状酸化物としては、例えば、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｂ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。
また、固体状複合無機酸化物としては、例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2−ＭｇＯ，ＳｉＯ2−ＴｉＯ2，ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5，ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3，ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ等が挙げられる。
これらの各種固体状酸化物及び固体状複合無機酸化物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上の固体状酸化物又は固体状複合無機酸化物を同時に併用してもよい。また、固体状酸化物と固体状複合無機酸化物とを同時に併用してもよい。
【００２４】
これらの固体状酸化物成分は、触媒担体の基本的要素となるから、担体としての特性面から規定するとすれば、平均粒径Ｄ50が０．１〜１０００μｍ、特に５〜１００μｍ、比表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に１００〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜５ｃｍ3／ｇ、特に１〜２．５ｃｍ3／ｇの範囲にあるものが望ましい。ここで、平均粒径（Ｄ50）は、重量累積分率が５０％に対応する粒子径と定義される。即ち、Ｄ50で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の５０％であることを示している。
尚、固体状酸化物成分の中では、上記特性を備えることが可能なＳｉＯ2が特に好ましい。
【００２５】
アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のマグネシウムジハライド、ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムクロリド、シクロヘキシルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライド等が挙げられ、これらのハロゲン含有マグネシウム化合物の中でも、触媒性能の面から、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【００２６】
アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物の組成としては特に限定されないが、マグネシウム／酸化物（ａ）の重量比で、通常、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１５ｗｔ％、特に好ましくは４〜１２ｗｔ％であることが活性等の点で望ましい。
【００２７】
アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を上記酸化物に担持させる方法としては、固体状酸化物と直接、マグネシウムジハライド、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライド、アリルマグネシウムハライドを接触させる方法や、固体状酸化物とジアルキルマグネシウムやジアルコキシマグネシウムをいったん接触させてから塩化水素等のハロゲン化剤を接触させ、部分的あるいは完全にハロゲン化する方法等を用いることができる。
【００２８】
（ｂ）アルコール
アルコールは、炭素数１〜８の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると、活性等の性能が低下するため、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好な触媒性能を得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２９】
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
ハロゲン含有ケイ素化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
Ｓｉ（ＯＲ1）rＸ1 4-r ・・・（Ｉ）
【００３０】
ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）を用いることにより、重合時の触媒活性、立体規則性の向上及びオレフィン重合体中に含まれる微粉量を低減することができる場合がある。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ1はハロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ1は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち、炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましい。ＯＲ1が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｒは０〜３の整数を示す。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有ケイ素化合物の具体例としては、四塩化ケイ素、メトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等が挙げられる。これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン含有ケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（ｄ）電子供与性化合物
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。このうち、重合時の触媒活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００３４】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、特にエステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
（ｅ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＴｉＸ2 p（ＯＲ2）4-p ・・・（II）
【００３６】
上記一般式（II）において、Ｘ2はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ2は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ2が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。
【００３７】
上記一般式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４２】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００４３】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００４４】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００４５】
２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分［Ａ］の調製方法としては、上記のアルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素の酸化物（ａ）と、特定量のアルコール（ｂ）を接触・反応させた後、特定量のハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）と接触・反応させ、これらと電子供与性化合物（ｄ）及びハロゲン含有チタン化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒を用いて洗浄した後、再度（１回以上）、ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で接触・反応させればよく、その他の接触順序については特に問わない。
【００４６】
しかし、化合物（ａ）〜（ｃ）を接触させたものにハロゲン含有チタン化合物（ｅ）を接触させた後、電子供与性化合物（ｄ）を接触させると、重合活性が高くなる場合があることから好ましい。
【００４７】
また、これらの各成分は、炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、及びクロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、脂肪族炭化水素が特に好ましく使用される。
【００４８】
ここで、ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
【００４９】
また、電子供与性化合物（ｄ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。
【００５０】
また、ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物に対してハロゲン／マグネシウムのモル比で０．２０以上、好ましくは０．４〜４．０、さらに好ましくは１．０〜２．５となる量を使用する。この量が前記範囲よりも少なすぎると触媒活性、立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、生成ポリマーの微粉量の増加、嵩密度の低下を伴い、多すぎてもこれら改良効果が大きくなることはない。
【００５１】
さらに、アルコール（ｂ）は、上記のハロゲン含有マグネシウム化合物に対して水酸基／マグネシウムのモル比で１以上、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．５〜４となる量を使用する。この量が前記範囲よりも少なすぎると触媒活性、立体規則性の向上効果が十分に発揮されず、多すぎてもこれら改良効果は変わらない。
【００５２】
上記の化合物（ａ）〜（ｅ）の接触反応は、これらを全て加えた後、好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触反応についても同様である。
【００５３】
ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触操作において、溶媒を使用するときは、ハロゲン含有チタン化合物（ｅ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットルの溶媒を使用する。この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００５４】
さらに、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触・反応後、１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄することが望ましい場合もある。この洗浄温度が上記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用される。
【００５５】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ｅ）の接触・反応後の洗浄温度については、立体規則性の面から１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合もある。
【００５６】
洗浄方法としては、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、５００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００５７】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００５８】
このようにして得られた固体触媒成分［Ａ］は、チタン担持量に対するアルコキシ基残量のモル比が０．６０以下であることが好ましい。モル比が０．６０を超えると、目的とする触媒が得られない場合があるためである。
また、モル比を０．４５以下とするのがより好ましく、０．３５以下とするのがさらに好ましい。
【００５９】
また、アルコキシ基残量（ＲＯ）は、０．４０ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。この理由はアルコキシ基残量が０．４０ミリモル／ｇを超えると、重合活性が低く、触媒コストの増大やパウダー中のＣｌ等の触媒残査が増大して品質を低下させる場合があるためである。
また、アルコキシ基残量を０．２５ミリモル／ｇ以下とするのがより好ましく、０．１５ミリモル／ｇ以下とするのがさらに好ましい。
アルコキシ基残量は、特定の反応条件下で触媒調製することにより、コントロールできる。このとき、特に各ケミカルの接触順序、化合物（ｃ）の使用量、化合物（ｅ）の反応温度が重要である。
【００６０】
また、チタン担持量は、１．０重量％以上であることが好ましい。この理由はチタン担持量が１．０重量％未満になると、チタン当たりの活性が高くても（ＲＯ／Ｔｉが低くても）、触媒当たりの活性が低くなる場合があるためである。
また、チタン担持量を１．２重量％以上とするのがより好ましく、１．５重量％以上とするのがさらに好ましい。
チタン担持量は、特定組成の（ａ）成分を選定したり、特定の反応条件下で触媒調製することにより、コントロールできる。このとき、（ａ）成分では、酸化物の組成、マグネシウム化合物の量等が重要と考えられる。また、反応条件では、特に化合物（ｅ）の反応温度、化合物（ｅ）の反応後の洗浄温度が重要である。
【００６１】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００６２】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン原子比が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
【００６３】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００６４】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（III）で表されるα−オレフインが好ましい。
Ｒ3−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（III）
【００６５】
上記一般式（III）において、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００６６】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００６７】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００６８】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００６９】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
【００７０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて得られるオレフィン重合体中の残留Ｃｌは、３５ｐｐｍ以下であることが好ましい。この理由は、残留Ｃｌが３５ｐｐｍを超えると、中和剤コストが大きくなるばかりでなく、成形時に金型の腐食や発泡及び遺物の生成を誘引する場合があるためである。
また、残留Ｃｌ量を３０ｐｐｍ以下とするのがより好ましく、２５ｐｐｍ以下とするのがさらに好ましい。
【００７１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、酸化物（ａ）の平均粒径（Ｄ50）、固体触媒成分のアルコキシ基残量、Ｔｉ担持量、及び重合パウダーの嵩密度、平均粒径（Ｄ50）、微粉量、粗粉量、固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］、Ｃｌ含量は次のようにして求めた。
【００７２】
（１）酸化物（ａ）の平均粒径（Ｄ50）：酸化物（ａ）を炭化水素溶媒に懸濁し、光透過法により測定する。この方法で求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。
【００７３】
（２）アルコキシ基残量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤してバイアル瓶中に密栓し、１．２Ｎ塩酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液中のアルコール量をガスクロマトグラフィーにより定量し、対応するアルコキシ残量を算出した。
【００７４】
（３）Ｔｉ担持量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担持量を算出した。
【００７５】
（４）嵩密度：重合体をＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠して測定した。
【００７６】
（５）重合体の平均粒径（Ｄ50）、微粉量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。また、目開きサイズ２５０μｍ以下の重量分率を微粉量、目開きサイズ２８３０μｍ以上の重量分率を粗粉量と定義し、これらを求めた。
【００７７】
（６）重合体の固有粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
【００７８】
（７）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００７９】
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第６巻 ９２５頁（１９７３）で提案した、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌 第８巻 ６８７頁（１９７５）で提案された帰属に従った。
【００８０】
（８）重合体のＣｌ含量：試料を熱プレスしてプレートを作成し、蛍光Ｘ線分析法により定量した。
【００８１】
実施例１
（１）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素の酸化物の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン２００ミリリットル、平均粒径Ｄ50が５０μｍ、比表面積が３００ｍ2／ｇ、細孔容積が１．６ｃｍ3／ｇであるシリカゲル４０ｇ（Ｓｉ：０．６６６ミリモル）、ブチルオクチルマグネシウム０．１６６ミリモルを混合し、９０℃で１．５時間加熱した。その後、２０℃まで冷却し、塩化水素ガス（１．６６ミリモル）を通じて、３０分間塩素化を行った。その後、脱水ヘプタン２００ミリリットで室温洗浄を３回行い、得られた固体成分の組成を調べた所、マグネシウム含量が７．９ｗｔ％、塩素含量が２２．５ｗｔ％であった（Ｃｌ／Ｍｇモル比：１．９５）。
【００８２】
（２）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、上記（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を４０℃まで冷却し、四塩化ケイ素２．９７ミリリットル（０．０２６モル）を加えて４時間攪拌した後、四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０２モル）滴下し、この溶液を６５℃まで昇温し、引き続きフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。その後、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を７回行い、固体触媒成分を得た。評価結果を表１に示す。
【００８３】
（３）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、上記（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
実施例２
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、２回目の四塩化チタンの担持反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（２）プロピレン重合
実施例１（３）において、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．５ミリモル使用し、上記（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込んだ以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例３
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、実施例１（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を４０℃まで冷却し、四塩化ケイ素２．９７ミリリットル（０．０２６モル）を加えて４時間攪拌した後、四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０２モル）滴下し、この溶液を６５℃まで昇温し、引き続きフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。その後、内温１２５℃で、１時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を７回繰り返した。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（２）プロピレン重合
実施例１（３）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（２）において、オクタンの代わりにデカンを用い、担持反応・洗浄温度を１３５℃とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、実施例１（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を７０℃に冷却し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水ヘプタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、上記のヘプタンを用いた９０℃の洗浄操作を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
比較例２
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタンを８０ミリリットル、実施例１（１）で調製した塩化マグネシウムを担持したシリカ担体１６ｇ（Ｍｇ：０．０５２モル）を加えた。５℃に冷却し、脱水処理したエタノール９．１５ミリリットル（０．１５６モル）を１５分かけて滴下し、８０℃で１．５時間加熱した。この懸濁液を４０℃に冷却し、四塩化ケイ素０．８９ミリリットル（０．００７８モル）を加えて４０分攪拌した。７０℃に加熱し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル１．３９ミリリットル（０．００５２モル）を添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水ヘプタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、上記のヘプタンを用いた９０℃の洗浄操作を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、重合活性が高く、残留Ｃｌの少ない、立体規則性及びパウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。
Claims (9)
- 下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を反応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分であって、
下記化合物（ａ）に対して水酸基／マグネシウムのモル比が１．０以上で下記化合物（ｂ）を反応させた後、下記化合物（ａ）に対してハロゲン／マグネシウムのモル比が０．２０以上で下記化合物（ｃ）を反応させ、
下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応物と下記化合物（ｄ）及び下記化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄した後、
再度、化合物（ｅ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られ、
チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．６０以下であるオレフィン重合用固体触媒成分。
（ａ）アルコールを含有しないハロゲン含有マグネシウム化合物を担持させたII〜IV族元素から選択される１種以上の元素の酸化物
（ｂ）アルコール
（ｃ）ハロゲン含有ケイ素化合物
（ｄ）電子供与性化合物
（ｅ）ハロゲン含有チタン化合物 - 前記一回目の前記化合物（ａ）〜（ｅ）の反応後の不活性溶媒による洗浄温度が１００℃以上１５０℃以下である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 前記アルコール（ｂ）がエタノールである請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 前記ハロゲン含有ケイ素化合物（ｃ）が四塩化ケイ素である請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 前記モル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．４５以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- アルコキシ基残量（ＲＯ）が０．４０ミリモル／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- チタン担持量が１．０重量％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
- 下記成分［Ａ］、［Ｂ］又は下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒。
［Ａ］請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物 - 請求項８に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
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