CN101096390B - 一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种用于制备高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法。催化剂中含钛的催化剂主体组份的制备包含以下反应步骤：通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物与醇类化合物反应形成镁溶液，镁溶液与二氧化硅接触反应，得到反应产物①；反应产物①与卤化剂接触反应，得到反应产物②；反应产物②与通式为Ti(OR1)mCl4-m钛化合物、通式为R2 nAlCl3-n烷基铝化合物接触反应，得到含钛的催化剂主体组分；还包括使步骤(1)或步骤(3)反应产物与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类的接触步骤。通过以上步骤制备的含钛催化剂主体组分用于乙烯聚合时不仅具有较高的聚合活性而且聚合物的堆积密度高。

Description

一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的聚乙烯催化剂，尤其是涉及一种具有高堆积密度的聚乙烯的催化剂，以及该催化剂的制备方法。
背景技术
气相法乙烯聚合工艺由于具有生产效率高、无须脱除溶剂、生产成本低等优点，是乙烯聚合工艺中最普遍使用的一种；而其中的气相流化床工艺更受广泛关注。目前适合该工艺的催化剂包括以三氯化钛或四氯化钛为活性组份，以氯化镁或硅胶作为载体，或者再添加给电子体组成的催化剂体系，如US4302566，EP0499093等。伴随着气相冷凝态技术和超冷凝态技术的出现，使得气相法乙烯聚合工艺的生产效率分别提高了50～100％和60～300％，所以需要采用高活性的催化剂用于生产聚乙烯。CN1098866C采用镁粉与卤代烷烃在烷烃溶剂中反应形成新生态镁化合物(MgRX)p(MgX2)q，再在给电子体溶剂中与卤化钛、烷基铝反应形成一络合物，然后浸渍到载体硅胶上。催化剂的活性比较高，但将其应用于气相冷凝态操作模式时，遇到了生产的树脂松密度较低的问题。所以需要开发能提高床层松密度的聚乙烯催化剂就显得由为迫切。提高聚乙烯的床层松密度可以通过提高聚乙烯的堆积密度、改善聚乙烯的颗粒形态及减少聚乙烯的细粉含量等手段达到。
US6124412采用卤化镁、钛化合物和给电子体反应，然后与硅胶进行浸渍反应，得到的母体再用MAO活化处理，这样可以将催化剂的活性提高40％，而聚合物的堆积密度也能保持比较高，而采用常规的一氯二乙基铝和三正己基铝作为活化剂就达不到这种效果。MAO价格昂贵，采用它进行催化剂的制备，不利于降低催化剂的成本。
CN10404432C公开采用硅的氧化物或铝的氧化物、卤化镁和Me(OR)nX2-n表示的化合物在醇的作用下反应，制备的反应产物与钛化合物反应，再与烷基铝化合物反应。通过此方法制备的催化剂用于聚合时可以得到较高的聚合活性，同时聚合物的堆积密度比较高，细粉含量较少。卤化镁和Me(OR)nX2-n反应最好以球磨振动的方式进行，而且在催化剂制备中要加热脱醇，所以催化剂的制备方法比较繁琐。
CN1231500C和CN1215090C公开的用于乙烯聚合或共聚合的固体钛配合物催化剂的制备方法包括：1)卤化镁与醇反应制备镁溶液，2)该镁溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有至少一个烷氧基的硅化合物反应，生成含镁成分的溶液，和3)通过使含镁成分的溶液与钛化合物和卤代烷烃化合物的混合物重结晶产生固体，并且添加部分钛化合物反应，生成固体钛催化剂。采用此方法制备的固体钛催化剂和助催化剂用于乙烯聚合时，催化剂具有较高的聚合活性，同时聚合物具有比较高的堆积密度。由于当镁溶液与由钛化合物和卤代烷烃组成的混合物反应时，所得重结晶的固体组分的形态和尺寸取决于反应条件，因此为了控制催化剂粒子的形状，反应时的冷却温度和反应速率都要严格控制，所以反应条件比较苛刻。
以上现有技术都存在一些缺点，所以本发明旨在提供一种简单且制备周期短的催化剂的制备方法，并提供一种具有较高活性的聚乙烯催化剂，同时聚乙烯的堆积密度比较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种具有较高活性同时具有较高堆积密度的聚乙烯催化剂；
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种简单可行的催化剂制备方法。
一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，是含钛的催化剂主体组份和有机铝化合物的反应产物，其特征在于含钛的催化剂主体组份的制备包含以下反应步骤：
(1)通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物与醇类化合物反应形成镁溶液，
(2)镁溶液与二氧化硅接触反应，得到反应产物①；
(3)反应产物①与卤化剂接触反应，得到反应产物②；
(4)反应产物②与通式为Ti(OR1)mCl4-m钛化合物、通式为R2 nAlCl3-n烷基铝化合物接触反应，得到含钛的催化剂主体组分；
其中还包括使步骤(1)的反应产物镁溶液或步骤(3)反应产物②与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类的接触步骤；
上述通式中R是含有3～12个碳原子的烷基，q∶p＝(0～1.0)∶1，X是卤素；R1是含有1～10个碳原子的烷基，0≤m≤4；R2是含有1～14个碳原子的烷基，1≤n≤3；R”是含有2～6个碳原子的烷基。
本发明中所述通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物，是由镁粉与卤代烷烃RX在醚类溶剂中按照镁粉∶卤代烷烃＝(1～3)∶1摩尔比反应制备得到，通式中R是含有3～12个碳原子的烷基，q∶p＝(0～1.0)∶1，优选(0.05～0.95)∶1，X是卤素，优选氯；
本发明中所述的醇类化合物通式为R’OH，其中的R’是含2～12个碳原子的烷基，优选含4～8个碳原子的烷基，如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇或其混合物，优选2-乙基己醇。
本发明中所述的二氧化硅，其粒径范围为10～250μm，优选5～100μm；表面积至少为3m2/g，优选3～300m2/g。
本发明中所述的卤化剂包括卤化烷基铝R4 bAlY3-b、MYi或R3Ya，所述的卤化烷基铝通式中R4是含有1～14个碳原子的烷基，Y是卤素，优选氯，1≤b＜3，包括一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝，本发明优选一氯二乙基铝或二氯一乙基铝。
所述的MYi中M为元素Si、C、B、Ti或Pb，i为元素的化合价，Y是卤素，优选氯。包括四氯化硅、四氯化钛、三氯化硼、四氯化碳、四氯化铅。优选四氯化硅。
所述的R3Ya中R3是含有1～10个碳原子的烷基，Y是卤素，优选氯，a为1、2或3。包括氯代正丁烷、氯代正丙烷、氯代乙烷、氯代正戊烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2，2-二氯丙烷、2，2-二氯丁烷、1，3-二氯丁烷、1，2-二氯丙烷、叔丁烷等。本发明优选氯代正丁烷。
本发明中所述的钛化合物的通式为Ti(OR1)mCl4-m，其中R1是含有1～10个碳原子的烷基，m是0～4，如四氯化钛、钛酸丁酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛中的一种或几种的混合物，优选四氯化钛。
本发明中所述的烷基铝化合物通式为R2 nAlCl3-n，R2是含有1～14个碳原子的烷基，1≤n≤3，包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝，优选一氯二乙基铝。
本发明中所述通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类，R”是含有2～6个碳原子的烷基，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等，优选四乙氧基硅烷。
本发明中所述的机铝化合物包括三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝等；优选三乙基铝。
一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)镁溶液的制备：
镁粉与卤代烷烃RX在醚类溶剂中按照镁粉∶卤代烷烃＝(1～3)∶1摩尔比反应制备得到通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物，再与醇类化合物R’OH反应制备得到镁溶液；醇类化合物的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有1-2摩尔的R’OH；其中通式中R是含有3～12个碳原子的烷基，X是卤素，q∶p＝(0～1.0)∶1，R’是含2～12个碳原子的烷基；
(2)与二氧化硅的反应：
镁溶液与二氧化硅接触反应后，干燥得到固体反应产物①，并控制反应产物中醚类溶剂的残余含量为2-6wt％，二氧化硅的用量以镁化合物中镁的含量计，为每克二氧化硅中含有1～5毫摩尔的镁；
(3)与卤化剂的反应：
固体反应产物①与包括卤化烷基铝R4 bAlY3-b、MYi或R3Ya在内的卤化剂反应制备得到反应产物②，卤化剂的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有1-10摩尔的卤化剂；其中通式中R4是含有1～14个碳原子的烷基，1≤b＜3，M为元素Si、C、B、Ti或Pb，i为元素的化合价，R3是含有1～10个碳原子的烷基，a为1、2或3，Y是卤素；
(4)与钛化合物和烷基铝化合物的反应：
反应产物②与通式为Ti(OR1)mCl4-m的钛化合物的和通式为R2 nAlCl3-n叫的烷基铝化合物接触反应，制备得到含钛催化剂主体组分，钛化合物的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有0.15～1.0摩尔钛，烷基铝化合物的用量以钛化合物中钛的用量计，为每摩尔钛中含有0.5～1.5摩尔铝，其中通式中R1是含有1～10个碳原子的烷基，m是0～4，R2是含有1～14个碳原子的烷基，1≤n≤3，
(5)含钛催化剂主体组分与有机铝化合物的反应：
含钛催化剂主体组分和有机铝化合物按照含钛催化剂主体组分中Ti与有机铝化合物中Al的摩尔比是1∶(30～300)接触反应；
还包括步骤(1)的反应产物镁溶液或步骤(3)反应产物②与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类的接触反应，硅酸烷基酯类的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有0.1～1.0摩尔硅酸烷基酯类，其中通式中R”是含有2～6个碳原子的烷基。
本发明中优选步骤(1)的反应产物镁溶液与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类的接触反应后再与二氧化硅反应。
下面将详细描述本发明：
二氧化硅在使用前要经过热处理和/或化学处理，以除去水分和表面上的一部分羟基。将二氧化硅置于流化床中，在100～200℃下进行热处理，可以除去二氧化硅所含的水分，在200℃以上焙烧可除去二氧化硅表面的羟基。温度越高表面的羟基含量越少，但温度过高(如800℃)会造成二氧化硅载体孔容缩小，甚至载体颗粒的破裂和聚结。而采用化学方法除二氧化硅表面的羟基不仅可以提高催化剂的活性而且会改善载体粒子的形态。比如可以采用烷基铝用于二氧化硅的化学活化，将经过热处理的二氧化硅用烷烃溶剂稀释后，加入烷基铝化合物，烷基铝化合物的加入量控制在Al∶SiO2＝(0.1～10)∶1(重量比)，最好是(0.2～8)∶1(重量比)，室温下搅拌0.5～4小时后，加热蒸出烷烃类溶剂，得到流动性极佳的二氧化硅载体。
通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物，其中q∶p＝(0～1.0)∶1，优选q∶p＝(0.05～0.95)∶1，X是卤素，优选为氯；可以通过镁粉在醚类溶剂中与式RX的卤代烷烃反应而制得，其中卤代烷烃的用量是镁粉与卤代烷烃的摩尔比是1∶(1～3)，优选摩尔比是1∶(1～2)。为了提高反应效率可以加入引发体系。引发体系由金属碘、含有4～8个碳原子的钛酸酯类、含有2～6个碳原子的醇类和含有3～6个碳原子的卤代烷烃类组成，引发体系的用量以镁粉的量计，为碘∶镁＝0.01～0.2(wt/wt)，钛酸酯类∶镁＝0.01～0.5(wt/wt)，醇∶镁＝0.01～0.05(wt/wt)，卤代烷烃∶镁＝0.05～0.2(wt/wt)。在20～30℃，在镁粉中加入引发体系和醚类溶剂，搅拌2～10小时，再向反应体系中加入卤代烷烃，可以一次性加入也可以采用滴加方式，如果采用滴加的方式，滴加时间控制在10分钟～2小时。加完后将反应温度升到50～70℃，保持反应2～8小时，优选3～6小时。醚类溶剂可以是脂肪烃醚、芳香烃醚或环醚，如二乙醚、二正丙醚、二正丁醚、二异丁醚、二苯醚、苯甲醚、四氢呋喃，优选四氢呋喃。
本发明制备的镁化合物的特征是q∶p摩尔比是(0～1.0)∶1，优选摩尔比为(0.05～0.95)∶1。这显示它不同于传统的格利雅试剂，它允许含有一定量的氯化镁。这不仅使其制备更方便，而且与同体积同浓度的MgX2的醚类溶剂相比，其粘度更小，有利于在载体上进行负载。
镁化合物与醇类化合物R’OH在20～30℃接触反应，为了反应平缓，可以将醇类化合物逐滴加入镁化合物中，滴加完毕后，将温度保持在40～50℃下反应1～3小时，这样制备得到镁溶液。醇类化合物的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有1～2摩尔的R’OH，优选每摩尔镁中含有1～1.5摩尔的ROH。
镁溶液再与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类反应，在常温下可以将硅酸烷基酯类逐滴或一次性加入到镁溶液中，加完后将温度保持在40～70℃下反应1～3小时，制备得到的溶液将作为浸渍液与已经过处理的二氧化硅接触反应。硅酸烷基酯类的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有0.1～1.0摩尔Si(OR”)4，优选每摩尔镁中含有0.1～0.5摩尔Si(OR”)4。
与二氧化硅在常温下接触，然后将反应温度控制在30～60℃下，混合搅拌1～2小时，再将温度升高到醚类溶剂的沸点，在氮气吹扫下蒸出溶剂，控制得到的固体粉末中醚类的残余量为2～5％wt。二氧化硅的用量以镁化合物中镁的含量计，为每克二氧化硅中含有1～5毫摩尔的镁。
干燥得到的固体粉末与卤化剂接触，本发明中选择的卤化剂多为液体，为了接触充分，可以在稀释剂存在下接触反应，本发明采用烷烃溶剂作为稀释剂，包括己烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，优选正己烷和正庚烷。在常温下接触，然后将反应温度控制在30～80℃下，混合搅拌1～3小时，得到一混合物。卤化剂的用量为卤化剂与卤化烷基镁中镁的摩尔比是(0.1～1.0)∶1，优选(0.1～0.8)∶1。
将钛化合物和烷基铝化合物加入到上述反应形成的混合物中，含钛化合物和烷基铝化合物无论是以滴加方式还是以一次性加入的方式都在本发明保护范围之内。加入后边搅拌边反应，反应温度控制在10～80℃，优选20～60℃；反应时间控制在0.5～10小时，优选1～5小时。最后将温度控制在60～85℃下蒸出溶剂，得到含钛催化剂主体组分。
所述的钛化合物的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有0.15～1.0摩尔钛，优选每摩尔镁中含有0.2～0.5摩尔钛；烷基铝化合物的用量以钛化合物中钛的用量计，为每摩尔钛中含有0.5～1.5摩尔铝，优选每摩尔钛中含有1.0～1.5摩尔铝。
本发明还包括镁溶液与二氧化硅、卤化剂接触反应后，与通式为Si(OR”)的硅酸烷基酯类的反应。在常温下，通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类可以逐滴或一次性加入到混合物中，加完后将温度保持在40～70℃下反应1～3小时，制备得到的反应混合物再与钛化合物和烷基铝化合物反应，各反应物的用量及反应条件同前所述。
按上述制备方法得到的含钛催化剂主体组分可以和活化剂按一定的比例分别加入聚合介质中进行含钛催化剂主体组分的就地完全活化。也可以将含钛催化剂主体组分在引入聚合介质之前用活化剂进行预活化。采用的活化剂为烷基铝化合物，如一氯二乙基铝、三乙基铝、三正己基铝、二氯一乙基铝中的一种或几种的混合物。活化剂用量通过含钛催化剂主体组分中残余的醚类溶剂量来控制，一般加入量为醚类溶剂残余量的60～70％(摩尔)。
含钛催化剂主体组分和有机铝化合物组成本发明的乙烯聚合催化剂，催化剂组成比例为含钛催化剂主体组分中Ti与有机铝化合物中Al的摩尔比是1∶(30～300)，优选1∶(50～250)。
上述催化剂可用任何适合的方法进行聚合，包括悬浮液、溶液或气相中进行的聚合，优选气相法聚合，特别是在流化床反应器中进行的聚合。
可加入共聚单体来调节产物的密度。通常的共聚单体是含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃。适用的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1。最好的α-烯烃是丁烯-1和己烯-1。加入共聚单体后，可制得密度由0.920～0.958克/毫升的聚乙烯产品。
为调节聚合物的熔融指数，可加入链转移剂进行调节。适用的链转移剂为氢气，或者是在催化剂中加入二乙基锌。通入的氢气分压在10％～50％间调节可制得熔融指数MI2.16在0～60克/10分钟的聚乙烯产品。
本发明的催化剂及其制备方法具有以下优点：
1、本发明的催化剂制备方法简便，操作容易，完全适用于工业生产和应用。
2、采用该催化剂制备的聚乙烯，堆积密度为0.34～0.38g/cm3，细粉含量少；
3、催化剂聚合活性高，可达到7000-8000gPE/gCat(1.0Mpa，2hr，80℃)
具体实施方式
下面通过对本发明的具体实施例的详细描述进一步说明本发明，但实施例并不意味着对本发明的限制。
本说明书实施例中催化剂主要组分的分析和聚乙烯产品主要性能测试采用下列方法进行：
Mg2+离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定；
Cl-离子含量采用电位滴定法测定；
THF残余量采用气相色谱分析固体产品在丙酮中萃取得到的萃取液；
堆密度测定按照GB 1636-1979；
在含钛催化剂主体组分制备之前要进行二氧化硅的活化处理和镁化合物的制备：
二氧化硅的活化处理
①将20克二氧化硅置于流化床中，氮气流化下持续升温到600℃，并维持10小时，逐渐冷却至室温后备用。
②在经过热处理的二氧化硅中加入100毫升的己烷溶剂，搅拌成淤浆，在常温下加入2毫升三乙基铝，再在30℃下搅拌反应1.5小时，然后蒸出己烷，得到流动性极好的二氧化硅载体。
镁化合物的制备：
在五口玻璃反应器中，在室温条件下，加入50毫升四氢呋喃和2.4576克镁粉，以及碘0.2克、钛酸丁酯0.6毫升、异丁醇0.2毫升和氯代正丁烷0.3毫升加入到反应器中，搅拌反应2小时，然后升温至60℃，将19毫升氯代正丁烷滴加到反应器中，当氯代正丁烷滴加了大约一半量时，反应器中加入150毫升四氢呋喃，继续加完剩余的氯代正丁烷，总的滴加时间控制在1小时，滴加完毕后在60℃下保持反应3小时，得到黑色的溶液。溶液中含有Mg：0.4490mmol/ml，Cl：0.6421mmol/ml，Cl/Mg＝1.43，q/p＝0.75。
实施例1：
(1)镁溶液的制备：
在五口玻璃反应器中，加入80毫升预先制备的镁化合物(MgBuCl)p(MgCl2)qq/p＝0.75，在30℃下，将7毫升2-乙基己醇逐滴滴加入反应器中，总的滴加时间控制在0.5小时；滴加完毕后升温至50℃，在此温度下保持反应1.5小时，得到一镁溶液。
(2)镁溶液与硅酸烷基酯类反应：
将步骤(1)制备得到的镁溶液冷却到常温下，再将四乙氧基硅烷4毫升加入反应器中，升温至60℃，在此温度下保持反应2小时，得到一浸渍液。
(3)与二氧化硅反应：
将浸渍液冷却到20℃，经过预先活化处理的二氧化硅12克缓慢加入到浸渍液中，同时要不断搅拌，搅拌1.5小时后，升温到70℃，在氮气吹扫下蒸干得到固体粉末。分析固体粉末中残余的四氢呋喃含量为5％wt。
(4)与卤化剂反应：
固体粉末中加入己烷溶剂100毫升，搅拌均匀后，加入二氯一乙基铝11毫升(3)，在常温下搅拌1.5小时，然后升温到65℃，在此温度下保持反应2小时，得到一混合物。
(5)与钛化合物和烷基铝化合物的反应：
将上述混合物冷却到常温，再分别加入己烷50毫升，四氯化钛1.4毫升，一氯二乙基铝1.6毫升，加完后升温至65℃，在此温度下保持反应3小时，然后蒸出己烷，得到固体含钛催化剂主体组分。
聚合评价试验：
在2L的反应釜中进行淤浆聚合评价，分别加入己烷溶剂1000mL，含钛催化剂主体组分40～50毫克及助催化剂三乙基铝，控制Al:Ti＝200。升温至70℃，持续加入乙烯，维持反应总压为1.0MPa。继续升温到85℃，在该温度下保持反应2小时。聚合后，停止加入乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。催化剂聚合评价的结果数据见表1。
实施例2：
步骤(1)、(2)和(3)均同实施例1；
(4)与卤化剂反应：
固体粉末中加入己烷溶剂100毫升，搅拌均匀后，加入叔丁烷9毫升，在常温下搅拌1.5小时，然后升温到65℃，在此温度下保持反应2小时，得到一混合物。
(5)与钛化合物和烷基铝化合物的反应：
将上述混合物冷却到常温，再分别加入己烷50毫升，四氯化钛1.5毫升，一氯二乙基铝2毫升，加完后升温至65℃，在此温度下保持反应3小时，然后蒸出己烷，得到固体含钛催化剂主体组分。
聚合评价试验同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
实施例3：
步骤(1)、(2)和(3)均同实施例1；
(4)与卤化剂反应：
固体粉末中加入己烷溶剂100毫升，搅拌均匀后，加入四氯化硅6毫升，在常温下搅拌1.5小时，然后升温到65℃，在此温度下保持反应2小时，得到一混合物。
(5)与钛化合物和烷基铝化合物的反应：
将上述混合物冷却到常温，再分别加入己烷50毫升，四氯化钛1.5毫升，一氯二乙基铝2毫升，加完后升温至65℃，在此温度下保持反应3小时，然后蒸出己烷，得到固体含钛催化剂主体组分。
聚合评价试验同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
实施例4：
步骤(1)同实施例1；
(2)与二氧化硅反应：
将镁溶液冷却到常温，经过预先活化处理的二氧化硅10克缓慢加入到镁溶液中，同时要不断搅拌，搅拌1.5小时后，升温到70℃，在氮气吹扫下蒸干得到固体粉末。分析固体粉末中残余的四氢呋喃含量为3.5％wt。
(3)与卤化剂反应：
固体粉末中加入己烷溶剂100毫升，搅拌均匀后，加入氯代丁烷11毫升，在常温下搅拌1.5小时，然后升温到65℃，在此温度下保持反应2小时，得到一混合物。
(4)与硅酸烷基酯类反应：
将混合物冷却到常温，加入四乙氧基硅烷2.4毫升，升温至60℃，在此温度下保持反应2小时，得到一混合物。
(5)与钛化合物和烷基铝化合物的反应：
将上述混合物冷却到常温，再分别加入己烷50毫升，四氯化钛1.5毫升，一氯二乙基铝2毫升，加完后升温至65℃，在此温度下保持反应3小时，然后蒸出己烷，得到固体含钛催化剂主体组分。
聚合评价试验同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
实施例5：
步骤(1)同实施例1；
(2)与二氧化硅反应：
将镁溶液冷却到常温，经过预先活化处理的二氧化硅12克缓慢加入到镁溶液中，同时要不断搅拌，搅拌1.5小时后，升温到70℃，在氮气吹扫下蒸干得到固体粉末。分析固体粉末中残余的四氢呋喃含量为2.5％wt。
(3)与卤化剂反应：
固体粉末中加入己烷溶剂100毫升，搅拌均匀后，加入二氯一乙基铝11毫升，在常温下搅拌1.5小时，然后升温到65℃，在此温度下保持反应2小时，得到一混合物。
(4)与钛化合物和烷基铝化合物的反应：
将上述混合物冷却到常温，再分别加入己烷50毫升，四氯化钛1.7毫升，一氯二乙基铝1.8毫升，加完后升温至65℃，在此温度下保持反应3小时，然后蒸出己烷，得到固体含钛催化剂主体组分。
聚合评价试验同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
对比实施例1：
在五口玻璃反应器中，室温条件下，加入己烷150毫升，镁粉3克，以及碘0.24克、钛酸丁酯0.7毫升、异丁醇0.2毫升和氯代丁烷0.4毫升加入到反应器中，搅拌反应2小时。再升温到60℃，将氯代丁烷36毫升滴加入反应器中，滴加时间控制在1.5小时，并保持在此温度下反应3小时，然后蒸出己烷溶剂，得到固体状新生态镁化合物。冷却到室温后，在新生态镁化合物中加入四氢呋喃溶剂250毫升，搅拌混合均匀。分析溶液中含有Mg：0.3582mmol/ml，Cl：0.6304mmol/ml，Cl/Mg＝1.76，q/p＝3.2。
室温条件下，在反应器中加入四氯化钛5毫升，一氯二乙基铝7毫升，边搅拌边升温到60℃，保持在此温度下搅拌反应3.5小时得到一溶液，将溶液冷却到室温后加入预先处理好的二氧化硅55克，再边搅拌边升温到60℃，保持在此温度下搅拌反应3.0小时，最后蒸出四氢呋喃，得到固体状含钛催化剂主体组分。分析含钛催化剂主体组分中四氢呋喃的残余量为5wt％。
聚合评价试验同实施例1，聚合结果见表1。
气相聚合评价试验：
在直径为100毫米、高1500毫米的流化床中进行聚合反应。先在流化床反应器中加入经烘干的100克聚乙烯基料，含钛催化剂主体组分1.0克左右，助催化剂三乙基铝(Al:Ti＝200)，从加料口加入固体含钛催化剂主体组份。反应时总压2.0MPa，聚合气体组成为：乙烯40％、H230％、丁烯15％，氮气15％，升温到90℃，反应3小时，得到白色聚乙烯。
实施例1～6和对比实施例1的含钛催化剂主体组分也在气相流化床中进行聚合评价试验，聚合结果见表2。
同时将实施例1气相聚合得到的聚乙烯和对比实施例1气相聚合得到的聚乙烯进行筛分，筛分数据可见表3。
 实施例编号   聚合活性  (gPE/gCat)   堆积密度  (g/cm<sup>3</sup>)   钛含量  (％wt)
 1   7800   0.37   2.5
 2   8000   0.39   2.2
 3   7890   0.37   2.0
 4   8321   0.38   2.1
 5   7000   0.35   2.3
 对比实施例1   6500   0.32   2.0
表1
 实施例编号   聚合活性  (gPE/gCat)   熔融指数  (g/10min)   密度  (g/cm<sup>3</sup>)   堆积密度  (g/cm<sup>3</sup>)
 1   5300   19.4   0.923   0.36
 2   5500   18.5   0.922   0.37
 3   6100   20.1   0.921   0.37
 4   6310   19.3   0.924   0.38
 5   5120   18.0   0.920   0.36
 对比实施例1   4500   18.4   0.922   0.31
表2
 实施例编号 ＜20目 (wt％) 20～40目 (wt％) 40～75目 (wt％) 75～120目 (wt％) 120～200 目(wt％)  ＞200目  (wt％)
 实施例1   8.9   15.1   40.7   30.8   4.3   0.2
 对比实施例1   10.3   18.3   35.0   29.7   5.6   1.1
表3
注：其中gPE/gCat表示克聚乙烯/克催化剂。

Claims (10)

1.一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，是含钛的催化剂主体组份和有机铝化合物的反应产物，其特征在于含钛的催化剂主体组份的制备包含以下反应步骤：
(1)通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物与通式为R’OH的醇类化合物反应形成镁溶液，
(2)镁溶液与二氧化硅接触反应，得到反应产物①；
(3)反应产物①与卤化剂接触反应，得到反应产物②；
(4)反应产物②与通式为Ti(OR1)mCl4-m钛化合物和通式为R2 nAlCl3-n烷基铝化合物接触反应，得到含钛的催化剂主体组分；
其中还包括使步骤(1)的反应产物镁溶液或步骤(3)反应产物②与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类的接触步骤；
上述通式中R是含有3～12个碳原子的烷基，q∶p＝(0～1.0)∶1，X是卤素；R1是含有1～10个碳原子的烷基，0≤m≤4；R2是含有1～14个碳原子的烷基，1≤n≤3；R’是含有2～12个碳原子的烷基；R”是含有2～6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，其特征在于所述通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物，是由镁粉与卤代烷烃RX在醚类溶剂中按照镁粉∶卤代烷烃＝(1～3)∶1摩尔比反应制备得到。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，其特征在于所述的醇类化合物是2-乙基己醇。
4.根据权利要求1所述的一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，其特征在于所述的卤化剂选自卤化烷基铝R4 bAlY3-b、卤化物MYi或卤代烷烃R3Ya，所述的卤化烷基铝通式中R4是含有1～14个碳原子的烷基，1≤b＜3，
所述的卤化物通式中M为元素Si、C、B、Ti或Pb，i为元素的化合价，所述的卤代烷烃通式中R3是含有1～10个碳原子的烷基，a为1、2或3，
通式中的Y是卤素。
5.根据权利要求4所述的一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，其特征在于所述卤化烷基铝为一氯二乙基铝或二氯一乙基铝，卤化物为四氯化硅，卤代烷烃为氯代正丁烷。
6.根据权利要求1所述的一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，其特征在于所述硅酸烷基酯类选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四异丙氧基硅烷。
7.根据权利要求6所述的一种用于制备具有高堆积密度聚乙烯的催化剂，其特征在于所述硅酸烷基酯类为四乙氧基硅烷。
8.一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)镁溶液的制备：
镁粉与卤代烷烃RX在醚类溶剂中按照镁粉∶卤代烷烃＝(1～3)∶1摩尔比反应制备得到通式为(MgRX)p(MgX2)q的镁化合物，再与醇类化合物R’OH反应制备得到镁溶液；醇类化合物的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有1-2摩尔的R’OH；其中通式中R是含有3～12个碳原子的烷基，X是卤素，q∶p＝(0～1.0)∶1，R’是含2～12个碳原子的烷基；
(2)与二氧化硅的反应：
镁溶液与二氧化硅接触反应后，干燥得到固体反应产物①，并控制反应产物中醚类溶剂的残余含量为2-6wt％，二氧化硅的用量以镁化合物中镁的含量计，为每克二氧化硅中含有1～5毫摩尔的镁；
(3)与卤化剂的反应：
固体反应产物①与选自R4 bAlY3-b、MYi或R3Ya在内的卤化剂反应制备得到反应产物②，卤化剂的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有1-10摩尔的卤化剂；其中通式中R4是含有1～14个碳原子的烷基，1≤b＜3，M为元素Si、C、B、Ti或Pb，i为元素的化合价，R3是含有1～10个碳原子的烷基，a为1、2或3，Y是卤素；
(4)与钛化合物和烷基铝化合物的反应：
反应产物②与通式为Ti(OR1)mCl4-m的钛化合物和通式为R2 nAlCl3-n的烷基铝化合物接触反应，制备得到含钛催化剂主体组分，钛化合物用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有0.15～1.0摩尔钛，烷基铝化合物的用量以钛化合物的用量计，为每摩尔钛中含有0.5～1.5摩尔铝，其中通式中R1是含有1～10个碳原子的烷基，m是0～4，R2是含有1～14个碳原子的烷基，1≤n≤3，
(5)含钛催化剂主体组分与有机铝化合物的反应：
含钛催化剂主体组分和有机铝化合物接触反应，其中含钛催化剂主体组分中Ti与有机铝化合物中Al的摩尔比是1∶(30～300)；
还包括步骤(1)的反应产物镁溶液或步骤(3)反应产物②与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类的接触反应，硅酸烷基酯类的用量以镁化合物中镁的含量计，为每摩尔镁中含有0.1～1.0摩尔硅酸烷基酯类，其中通式中R”是含有2～6个碳原子的烷基。
9.根据权利要求8所述一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)的反应产物镁溶液与通式为Si(OR”)4的硅酸烷基酯类的接触反应后再与二氧化硅反应。
10.根据权利要求8所述一种具有高堆积密度聚乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于每摩尔镁中含有1～1.5摩尔的R’OH，每摩尔镁中含有0.1～0.5摩尔Si(OR”)4，每摩尔镁中含有0.2～0.5摩尔钛，每摩尔钛中含有1.0～1.5摩尔铝。
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