CN102286121B - 乙烯聚合反应的催化剂组份及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组份及催化剂，该催化剂包括下列组份的反应产物：(1)有机镁化合物；(2)醇化合物；(3)含氧钛化合物；(4)卤化试剂；该催化剂除了活性保持较高水平外，催化剂具有很好的氢调敏感性和较好的聚合产物的堆积密度等特点，制备工艺简单、制备工艺条件温和环保，适合在淤浆聚合工艺装置上使用。

Description

乙烯聚合反应的催化剂组份及催化剂
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂组份及催化剂，以及该催化剂的制备方法。
技术背景
随着乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂制备技术也在不断进步，Mg-Ti系Ziegler-Natta催化剂组合物的研究工作已相当深入，在催化剂制备过程中添加各种电子给体化合物，如脂肪醇类或有机酸酯类，用以提高催化剂的聚合活性和改善催化剂的其它性能，以及改善所得聚合物的性能。许多发明专利涉及采用有机金属镁化合物、卤化剂和过渡金属钛化合物等原料，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1129709、CN1158136、CN1299375、CN1795213和美国专利US4617360、US3787384、US4148754、US4173547、US4301029、US4508843、US4921920和US5124296中。
在中国专利CN1129709中，通过在催化剂制备中使用苯甲酸酯类电子给体化合物，可以提高催化剂的活性、氢调敏感性和聚合产物的堆积密度。其中醇类、酚类、硅烷类和聚硅氧烷类电子给体除外。
本发明人通过反复实验发现，通过本发明的制备方法，不需加入苯甲酸酯类等化合物，而且镁配合物溶液的制备不需要110-150℃高温条件，在常压室温下即可得到镁配合物在非极性溶剂中完全可溶的均匀溶液，制备工艺简单，可得到氢调的敏感性很好，综合性能优良的催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法，该催化剂具有很好的氢调敏感性和较好的聚合产物的堆积密度等优点。
本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包括下列组分的反应产物：
(1)有机镁化合物；
(2)醇化合物；
(3)含氧的钛化合物；
(4)卤化试剂；
组分(1)中所述的有机镁化合物由通式(Ⅰ)MgR1R2所示，其中R1和R2是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。有机镁化合物选自二正丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、二正辛基镁、正丁基仲丁基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、丁基辛基镁中的至少一种。
组分(2)中所述的醇化合物由通式(Ⅱ)R3OH所示，其中R3是C2～C10的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。醇化合物可选自正丁醇、异丁醇、异丙醇、异辛醇、叔丁醇、2-丁醇、异戊醇、乙醇等中的至少一种，优选支链醇。
组分(3)中含氧的钛化合物由通式(Ⅲ)Ti(OR4)nCl4-n所示，式中R4是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0＜n≤4；优选使用四价钛化合物，因为他们通常在常温下呈液态，而且在通常情况下与一些溶剂的相容性也很好。通式(Ⅲ)中，优选R4为C2～C10的烷基，n＝4，其中钛酸四丁酯最为常用。
组分(4)中卤化试剂，如通式(Ⅳ)R5 mMXn所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R5是含有C2～C20碳原子的烃基，m＝0、1或2，n＝2、3、4或5；卤化试剂选自叔丁基氯、四氯化硅、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、四氯化钛、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、1-氯丙烷、氯乙烷。其中二氯乙基铝、二氯异丁基铝、四氯化钛、四氯化硅是优选的。
在制备催化剂组分的过程中，各种反应物的加料比，以组分(1)中每摩尔镁计，组分(2)为0.1～10摩尔，组分(3)为0.1～20摩尔，组分(4)为0.5～50摩尔。
本发明还提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将组分(1)有机镁化合物和组分(2)醇化合物接触反应。
(2)将步骤(1)得到的产物与组分(3)含氧的钛化合物在-20～60℃混合反应得透明溶液；
(3)将步骤(2)得到的透明溶液与组分(4)卤化试剂化合物在-20～100℃接触反应形成沉淀，得到催化剂组分的悬浮液。
在制备催化剂组分的步骤(1)中，组分(1)有机镁化合物和组分(2)醇化合物相互接触的温度一般选择在较低温度下进行，最好在0℃或0℃以下进行，可根据需要加入适量的惰性稀释剂，惰性稀释剂可选择烃类如己烷、环己烷、戊烷、庚烷、异丁烷、异戊烷、异辛烷、甲苯等及其混合物，有助于反应热的转移和降低溶液的粘度，使反应更加均匀，反应在搅拌下进行，然后在较高温度下使反应进行完全，优选在醇化合物的沸点温度以下，一般选择在40～70℃之间。反应的时间取决于反应物的性质和操作条件，所需时间一般在10分钟至20小时，优选1至10小时。由于低级脂族醇如甲醇或乙醇形成的镁醇合物与非极性溶剂不能混溶，优选C3以上的直链或支链醇制备非极性溶剂中的镁配合物均匀溶液。
在制备催化剂组分的步骤(2)中，将步骤(1)得到的产物与组分(3)含氧的钛化合物混合反应得镁钛配合物透明溶液；混合温度要低于镁化合物和钛化合物的分解温度，一般选择0～100℃之间，优选0～60℃之间。混合时间一般选择30分钟至6小时。
制备催化剂组分的步骤(3)也可称为沉淀步骤，在该步骤中完成镁钛配合物的氯化反应或氯化还原反应，也就是氯元素取代镁化合物和钛化合物中的烷氧基，同时不同的卤化试剂也可以将钛化合物的价态还原到较低价态，从而使催化剂活性中心基团从溶液中沉淀析出。镁钛配合物透明溶液与卤化试剂的接触方法可以采用任何已知的合适的方法进行，可以采用将镁钛配合物溶液逐步滴加到含氯有机铝化合物溶液中的方式，也可以采用将含氯有机铝化合物溶液逐步滴加到镁钛配合物溶液中的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以利于反应的平稳进行。在该沉淀反应步骤中，温度可以控制在-20～100℃之间，优选在-20～80℃之间。沉淀步骤的反应时间应该长到足以获得完全的沉淀，反应时间可历时1分钟至10小时，优选0.5～5小时。
实验发现，在沉淀步骤之后，在一定温度下反应一段时间进行熟化处理对催化剂的粒型比较有利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温度，熟化反应的时间可以控制在0.5～15小时，优选1～5小时。
在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。在洗涤后，催化剂悬浮液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。
本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
(a)上述的用于乙烯聚合的催化剂组分；
(b)一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为相同或不相同的C1-8的烷基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。
组分(b)可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
具体实施方式
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
测试方法：
聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。
实施例1
(1)镁钛配合物的制备：取40毫升1M的二丁基镁溶液，冰水浴下滴加12.8毫升异辛醇，滴加完毕后，浴温45℃反应30分钟，然后加入13.6毫升钛酸四丁酯，加入完毕后浴温45℃反应3小时，得到的溶液取出备用。
(2)取15毫升第(1)步得到的溶液，含镁10毫摩尔，加等量的己烷稀释，室温下用恒压滴液管缓慢滴入30毫升2M的二氯乙基铝溶液中，滴加完成后，45℃搅拌反应4小时得到催化剂组分悬浮液。
(3)将催化剂组分悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为60毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。
催化剂评价：将1L己烷、1mmol三乙基铝和10-20mg的催化剂加入到2L不锈钢搅拌釜中，然后将温度提高到90℃，一次性加入0.4MPa的氢气，然后用乙烯将体系的总压力维持在1.0MPa进行聚合反应，反应2小时后，停止加入乙烯，降温，泄压，聚乙烯粉料称重，计算催化剂的活性，测试聚乙烯粉料的堆积密度和在2.16Kg负荷下的熔融指数，结果如表1所示。
实施例2
将催化剂制备步骤(1)中的12.8毫升异辛醇改为7.6毫升异丁醇，其他条件同实施例1。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
实施例3
将催化剂制备步骤(1)中的12.8毫升异辛醇改为7.6毫升正丁醇，其他条件同实施例1。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
实施例4
将催化剂制备步骤(1)中的12.8毫升异辛醇调整6.6毫升异丙醇，稀释剂采用甲苯，其他条件同实施例1。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
实施例5
将催化剂制备步骤(1)中的12.6毫升异辛醇调整7.6毫升异丁醇，30毫升2M的二氯乙基铝溶液调整为20毫升四氯化硅，其他条件同实施例1。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例1
(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。
(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时熟化得到催化剂悬浮液。
(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
对比例2
(1)称取114克二乙氧基镁，加入340毫升钛酸四丁酯，在140℃搅拌溶解直至形成透明溶液，将溶液温度降至室温，加入400毫升干燥己烷稀释备用。
(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，与0.5毫升苯甲酸乙酯混合并放置过夜。将其温度维持在25℃，用滴定管缓慢滴加15毫升二氯乙基铝的己烷溶液(3M)，滴加完成后，60℃搅拌反应4小时熟化得到催化剂悬浮液。
(3)将催化剂悬浮液温度降至室温，静置，沉降，用己烷洗涤三次，每次己烷的用量为50毫升，洗涤完成后，在浴温65℃的情况下，用高纯氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。
催化剂的淤浆聚合评价条件同实施例1，聚合结果见表1。
表1
  Activity(万gPE/g cat)   MI2.16(g/10min)   BD(g/ml)
  实施例1   2.39   19.5   0.30
  实施例2   2.64   28.3   0.31
  实施例3   2.85   18.6   0.31
  实施例4   2.10   18.7   0.30
  实施例5   1.90   22.2   0.35
  对比例1   1.51   6.60   0.31
  对比例2   1.95   12.5   0.30
从表1实施例与对比例的实验数据可以看出，本发明催化剂的制备过程中使用不同醇化合物，催化剂活性仍然保持较高水平，而得到的聚合物的熔融指数明显增大，说明催化剂的氢调敏感性得到了大幅度提高。

Claims (10)

1.一种用于乙烯聚合反应的催化剂组份，其特征在于，该催化剂组份由下列组份的反应产物组成：
（1）有机镁化合物，由通式(Ⅰ)MgR1R2所示,其中R1和R2是C2～C20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链；
（2）醇化合物，由通式(Ⅱ)R3OH所示，其中R3是C2～C20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链；
（3）含氧的钛化合物，由通式(Ⅲ)Ti(OR4)nCl4-n所示,式中R4是C2～C20的烃基，为饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤4；
（4）卤化试剂，由通式（Ⅳ）R5 mMXn所示，式中M是三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是卤素，R5是含有C2～C20碳原子的烃基，m=0、1或2，n=2、3、4或5；
该催化剂组份是通过下述方法制备的：
（1）将组分（1）有机镁化合物和组分（2）醇化合物接触反应；
（2）将步骤（1）得到的产物与组分（3）含氧的钛化合物在-20～60℃混合反应得透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液与组分（4）卤化试剂化合物在-20～100℃接触反应形成沉淀，得到催化剂组分的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，其中所述的通式(Ⅰ)中，R1和R2是C2～C10的烷基。
3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其中所述的组分（1）有机镁化合物选自二正丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、二正辛基镁、正丁基仲丁基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、丁基辛基镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，其中所述的通式(Ⅱ)中，R3是C2～C10的烷基。
5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，其中所述的通式(Ⅲ)中，R4是C2～C10的烷基，n=4。
6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，其中组分（4）选自以下一种或几种：四氯化硅、二氯一乙基铝、一氯二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二氯异丁基铝、四氯化钛。
7.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于，在制备催化剂组分的过程中，各种反应物的加料比，以组分（1）中每摩尔镁计，组分（2）为0.1～10摩尔，组分（3）为0.1～20摩尔，组分（4）为0.5～50摩尔。
8.权利要求1～7任意一项所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：
（1）将组分（1）有机镁化合物和组分（2）醇化合物接触反应；
（2）将步骤（1）得到的产物与组分（3）含氧的钛化合物在-20～60℃混合反应得透明溶液；
（3）将步骤（2）得到的透明溶液与组分（4）卤化试剂化合物在-20～100℃接触反应形成沉淀，得到催化剂组分的悬浮液。
9.一种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物：
(a)权利要求1～7之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分；
(b)一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1<n≤3的数。
10.权利要求9所述乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。
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