CN109422827A - 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；其中，烷基镁化合物的通式为MgR1 nCl2‑n(Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4‑n(Ⅲ)，式中R3是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4‑n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。由本发明的主催化剂组份和主催化剂形成的催化体系，在溶液法乙烯聚合工艺中可以降低聚合物中的低聚物含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化体系，以及该催化剂组分的制备方法和用途。
背景技术
聚乙烯工艺分为低压法和高压法，低压法用于生产LLDPE和HDPE，共有3种生产工艺，包括淤浆法、气相法和溶液法。淤浆法工艺中的聚合物呈悬浮状态，在烷烃稀释剂中不溶解；气相法工艺中聚合物呈固体颗粒状态存在于搅拌床或流化床中；溶液法工艺中聚合物溶于溶剂中。溶液法工艺的最大优越性是产品切换时间短，膜料中凝胶含量低可生产全范围产品(分子量分布从窄至宽分布)及极低密度的聚乙烯(即VLDPE，如PE塑性体和弹性体)，可与高级α-烯烃共聚，呈现出极好的强度、韧性和密封性。另外，溶液法乙烯聚合工艺在生产高流动聚乙烯树脂方面与气相法和淤浆法相比存在较大优势。溶液法乙烯聚合工艺生产得到高流动聚乙烯树脂广泛应用于生产薄壁注塑、纤维等制品。但溶液法高流动聚乙烯树脂在生产纤维制品时，常出现溶出物过多的问题，影响了纤维产品的生产操作。因此，在用溶液法工艺生产高流动聚乙烯树脂时，有必要控制溶出物的含量，也就是需要控制低聚物的含量。
目前，溶液法乙烯聚合工艺控制聚合树脂中的低聚物含量主要采用优化工艺操作参数的方法，尽量将低聚物溶解在聚合溶剂中，从而达到从聚合树脂中脱出的目的。该方法严重影响了工艺装置的产能发挥，给工艺操作带来了不便。因此，迫切需要发明一种乙烯聚合催化体系，使用该催化体系可以显著降低聚合树脂中的低聚物含量，从而免除聚合工艺需要脱出低聚物的不便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系，以解决现有催化剂不能降低低聚物含量的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；
其中，烷基镁化合物的通式为MgR1 nCl2-n(Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；
氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；
氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4-n(Ⅲ)，式中R3是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；
钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁或丁基氯化镁。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯或邻甲基氯苯。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述硅化合物为四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其中，所述钛化合物为四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。
为实现上述目的，本发明还提供一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，包括如下步骤：
(1)将通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物混合形成反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(Ⅲ)化合物进行反应；
(3)将步骤(2)得到的反应物与通式(Ⅳ)化合物反应得到催化剂主组份。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其中，以摩尔比计，各化合物的用量为通式(Ⅰ)化合物：通式(Ⅱ)化合物：通式(Ⅲ)化合物：通式(Ⅳ)化合物＝1：1～10：0.1～5：0.1～5。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其中，以摩尔比计，各化合物的用量为通式(Ⅰ)化合物：通式(Ⅱ)化合物：通式(Ⅲ)化合物：通式(Ⅳ)化合物＝1：2～5：0.2～2：0.2～2。
为实现上述目的，本发明还提供一种用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，包含以下组份：
(a)所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份；
(b)一种通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”为相同或不同的C1～C20的烷基，1<n≤3。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物为Al(OEt)Et2、Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2或(EtO)Al(n-C8H17)2。
本发明所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其中，有机铝化合物与主催化剂组份中的钛的摩尔比为1～500。
本发明的有益效果：
本发明涉及的催化体系适用于溶液法乙烯聚合工艺，能够催化乙烯的均聚合或与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃可以选择丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。实验发现，使用本发明的催化体系，在催化乙烯均聚合和共聚时，得到的聚合树脂中的低聚物含量明显降低，从而解决聚合树脂在制备纤维产品时溶出物过多的问题。
具体实施方式
本发明涉及一种用于溶液法乙烯聚合工艺的主催化剂组分及其制备方法，包括：至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种氯化硅化合物和至少一种钛化合物反应制备。
所述镁化合物的通式为MgR1 nCl2-n(Ⅰ)，式中R1是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0<n≤2。具体化合物如二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁、丁基氯化镁等。
所述氯代烷烃化合物的通式为R2Cl(Ⅱ)，其中R2是C2～C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链。具体化合物如氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯、邻甲基氯苯等。
所述氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4-n(Ⅲ)，其中R3是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。具体化合物如四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化硅和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化硅的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至50℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
所述钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n(Ⅳ)，式中R4是C2～C20的烃基，是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，0≤n<4。具体化合物如四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。当使用四氯化钛和脂肪醇反应时，脂肪醇与四氯化钛的摩尔比要低于4.0，反应温度一般控制在常温至100℃之间，反应时间控制在0.5-5小时。
本发明的主催化剂组分优选采用下列步骤进行制备：
(1)通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物在一定温度下混合形成反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(Ⅲ)化合物进行反应；
(3)将步骤(2)得到的反应物与通式(Ⅳ)化合物反应得到催化剂主组份。
在本发明所述的主催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔通式(Ⅰ)化合物计，通式(Ⅱ)化合物控制在1～10摩尔，优选2～5摩尔，通式(Ⅲ)化合物控制在0.1～5摩尔，优选0.2～2摩尔，通式(Ⅳ)化合物控制在0.1～5摩尔，优选0.2～2摩尔。
在上述主催化剂组份的制备方法中，可以以步骤所示分步进行，也可以在聚合工艺中的催化剂配置管线中在线配置。反应原料之间的混合温度一般控制在20-50℃，反应的混合时间一般在0.5-3分钟。为了使最终的催化体系具有较高的活性，可以将主催化剂组份在50-100℃熟化2-30分钟，然后再与有机铝助催化剂组份混合。
本发明还涉及一种用于溶液法乙烯聚合的催化体系，其包含下述组分的反应产物：
(a)本发明的主催化剂组分；
(b)一种通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”为相同或不同的碳原子数为1～20的烷基，n为1<n≤3的数。具体化合物如Al(OEt)Et2、Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2、(EtO)Al(n-C8H17)2等，该类化合物可以通过烷基铝化合物与脂肪醇反应得到。有机铝化合物与主催化剂中的钛的摩尔比控制在1～500。
下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。
低聚物的测定方法
将一定量的聚合物用沸腾的正己烷在索氏提取器抽提6h，测定溶解部分的重量占总重的百分含量，即为低聚物的含量。
实施例1
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)和1.1mL无水氯代叔丁烷，将温度提高到50℃，然后加入四氯化硅0.05mL，反应5分钟后，加入四氯化钛0.1mL，最后将温度升至100℃，搅拌反应5分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷，2.3ml乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的相对分子质量、密度和低聚物含量，结果如表1所示。
实施例2
将催化剂主组份制备中的四氯化硅调整为二氯二乙氧基硅烷，其他条件同实施例1。其中二氯二乙氧基硅烷由四氯化硅和乙醇按1:2的摩尔比在常温下混合制备，混合后不分离直接使用。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试聚合树脂的相对分子质量、密度和低聚物含量，结果如表1所示。
实施例3
将催化剂主组份制备中的四氯化钛调整为二氯二乙氧基钛，其他条件同实施例1。其中二氯二乙氧基钛由四氯化钛和乙醇按1:2的摩尔比在常温下混合制备，混合后不分离直接使用。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试聚合树脂的相对分子质量、密度和低聚物含量，结果如表1所示。
实施例4
将催化剂主组份制备中的1.1mL氯代叔丁烷调整为1.2mL氯代环己烷，其他条件同实施例1。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试聚合树脂的相对分子质量、密度和低聚物含量，结果如表1所示。
实施例5
将催化剂主组份制备中的1.1mL氯代叔丁烷调整为1.1mL氯代正丁烷，其他条件同实施例1。
催化乙烯聚合反应同实施例1，测试聚合树脂的相对分子质量、密度和低聚物含量，结果如表1所示。
对比例1
参照专利US5492876中公布的方法，进行催化剂主组份的制备。具体制备方法如下所示。
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，加入200mL无水环己烷，0.2mL四氯化钛和0.05mL三氯氧钒，将温度控制在30℃，然后加入3.4mL一氯二乙基铝的己烷溶液(浓度为1M)，最后将温度升至100℃，搅拌反应5分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷，5.5ml乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的相对分子质量、密度和低聚物含量，结果如表1所示。
对比例2
参照专利US5519098中公布的方法，进行催化剂主组份的制备。具体制备方法如下所示。
(1)催化剂主组份的制备
将500mL反应釜干燥，并用氮气充分置换后，在浴温保持30℃的条件下，依次加入200mL无水环己烷、5mL二丁基镁溶液(Aldrich公司产品，浓度1M的己烷溶液，含有12mol％的三乙基铝)、1.3mL无水氯代叔丁烷和四氯化钛0.1mL，最后将温度升至130℃，搅拌反应5分钟后备用。
(2)催化乙烯聚合反应
在5L聚合釜中，加入3L环己烷，2.3ml乙基二乙氧基铝溶液(该溶液由三乙基铝溶液和乙醇按1:2的摩尔比反应制备，浓度为1M)，然后升温至200℃。将500mL反应釜制备的催化剂主组份转移至聚合釜中，持续通入乙烯进行乙烯的聚合反应。聚合反应时，体系温度维持在200℃，体系总压力用乙烯维持在1.0MPa，聚合反应1小时后，降温，泄压，出料。
测试聚合树脂的相对分子质量、密度和低聚物含量，结果如表1所示。
从表1的结果可以看出，在同样的聚合条件下，本发明的催化体系在催化乙烯聚合时，得到的聚合树脂中的低聚物含量明显低于对比例。
表1
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，由至少一种烷基镁化合物、至少一种氯代烷烃化合物、至少一种钛化合物和至少一种氯化硅化合物反应制备；
其中，烷基镁化合物的通式为MgR1 nCl2-n (Ⅰ)，式中R1是相同或不相同的C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0<n≤2；
氯代烷烃化合物的通式为R2Cl (Ⅱ)，式中R2是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基；
氯化硅化合物的通式为Si(OR3)nCl4-n (Ⅲ)，式中R3是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4；
钛化合物的通式为Ti(OR4)nCl4-n (Ⅳ)，式中R4是C2～C20的饱和或不饱和的直链、支链或环状链烃基，0≤n<4。
2.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述烷基镁化合物为二乙基镁、二丁基镁、丁基辛基镁或丁基氯化镁等。
3.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述氯代烷烃化合物为氯代甲烷、氯代乙烷、1-氯代丙烷、2-氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代叔丁烷、氯代环己烷、氯苯、对甲基氯苯或邻甲基氯苯。
4.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述硅化合物为四氯化硅或四氯化硅与脂肪醇的反应产物的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份，其特征在于，所述钛化合物为四氯化钛或四氯化钛与脂肪醇的反应产物的混合物。
6.权利要求1-5任一项所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将通式(Ⅰ)化合物和通式(Ⅱ)化合物混合形成反应产物；
(2)将步骤(1)得到的反应产物与通式(Ⅲ)化合物进行反应；
(3)将步骤(2)得到的反应物与通式(Ⅳ)化合物反应得到催化剂主组份。
7.根据权利要求6所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，各化合物的用量为通式(Ⅰ)化合物：通式(Ⅱ)化合物：通式(Ⅲ)化合物：通式(Ⅳ)化合物＝1：1～10：0.1～5：0.1～5。
8.根据权利要求6所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，各化合物的用量为通式(Ⅰ)化合物：通式(Ⅱ)化合物：通式(Ⅲ)化合物：通式(Ⅳ)化合物＝1：2～5：0.2～2：0.2～2。
9.一种用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，包含以下组份：
(a)权利要求1-5任一项所述的用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份；
(b)一种通式为AlR'n(OR”)3-n的有机铝化合物，式中R'和R”为相同或不同的C1～C20的烷基，1<n≤3。
10.根据权利要求9所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，有机铝化合物为Al(OEt)Et2、Al(OEt)Et2、(EtO)Al(iso-Bu)2、(EtO)Al(n-C6H13)2或(EtO)Al(n-C8H17)2。
11.根据权利要求9所述的用于溶液法乙烯聚合的催化剂体系，其特征在于，有机铝化合物与主催化剂组份中的钛的摩尔比为1～500。
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| CN102286121A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙烯聚合反应的催化剂组份及催化剂 |
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