CN105218711A - 一种双活性组分烯烃聚合催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，该包括一种含镁复合载体，分散剂Ti(OBu)4，一种含吡咯环的给电子体化合物，以及活性组分VCl4和TiCl4。该催化剂含镁复合载体通过喷雾干燥获得，具有较好的形态，乙烯聚合活性高，适用于气相流化床聚合工艺，也适用于淤浆法聚合工艺，可制备含较少低聚物的双峰或宽相对分子质量分布的线性聚乙烯，所得到的线性聚乙烯具有很好的材料性能。采用该催化剂制备的聚乙烯树脂成双峰或宽相对分子量分布，在催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含低聚物较少的聚乙烯树脂，采用该树脂吹制的膜料具有较好的材料性能，强度好，落镖冲击破损质量高。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种双活性组分烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术
在生产高密度聚乙烯(HDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中，可以通过加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体(如丁烯、己烯等)与乙烯共聚，降低聚合物的密度，可以改善聚乙烯的多种性能，如机械加工性能、溶解性能、耐热性能、抗腐蚀性能等，从而得到综合性能优异的聚乙烯树脂。
聚乙烯中的小分子共聚物可为聚乙烯树脂提供增塑和润滑作用，降低聚乙烯树脂的结晶度，改善聚乙烯树脂的加工性能，但同时可能带来树脂粘性增加的问题。而大分子部分则为聚乙烯树脂提供更好的韧性，如：拉伸性能、抗冲击性能、抗撕裂性能等，因此共聚单体在聚合物中的分布愈合理，控制聚乙烯树脂中的小分子无规共聚物含量有利于控制并提高聚乙烯树脂的综合性能。
以MgCl2为载体，TiCl4为活性中心的Ziggler-Natta催化剂在气相聚合工艺以及以己烷为溶剂的淤浆聚合工艺中，存在共聚时共聚单体分布不合理，质量较差等问题，所产生的小分子低聚物较多，需要通过高级α-烯烃共聚或多段聚合工艺提高产品质量。
为了得到相对分子质量分布较为合理的聚乙烯树脂，可以通过反应器的串联使催化剂在聚合期间不同的反应条件下聚合，从而得到双峰或宽的相对分子质量分布的聚乙烯树脂。如CN101688033A中就采用Ziggler-Natta催化剂在流化床和移动床中多次进行聚合得到多峰聚乙烯共聚物树脂产品。
另外还可以通过多种活性中心催化剂制备双峰聚乙烯，但由于两种活性中心的乙烯聚合性能差异，容易在聚合过程中产生过多的低聚物。美国联碳公司申请的中国专利CN109647B就是采用钒、钛两种活性中心制备中分子量分布的聚乙烯，并且通过加入含氟或含氯的卤代烷作为促进剂调节两种活性中心的乙烯聚合性能。
CN1077113C提及一种催化剂组合物，通过将一种镁化合物和一种钛化合物载于一种固体惰性多孔载体，并用一种二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物活化该前体来制备的，得到的产物具有双峰值分子量分布，且不含α-烯烃低聚物，通过专利公开文本可以看出，该发明是通过烷基铝混合物改善了α-烯烃低聚物含量状况，没有产生影响装置运行的α-烯烃低聚油状物。
CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂及其制法与应用，该催化剂中包括载体MgCl2·n(ROH)、TiCl4和吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，其制备方法是在载体的悬浮液中加入含吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和四氯化钛的溶液，使活性组分负载到氯化镁载体上制成催化剂。该催化剂用于乙烯聚合反应，可得到双峰或宽分子量分布的烯烃聚合物，该聚合物具有单一熔点和高结晶度，但低聚物较多，影响产品质量。
CN100537614C公开了一种合成负载型茂金属聚乙烯催化剂的方法，合成了一种含吡咯环的化合物为配体与TiCl4或ZrCl4原位反应制备烯烃聚合催化剂，并且具有较高的乙烯聚合活性。但该催化剂是以活性氯化镁为载体，形态不易控制，堆积密度偏低。
基于上述原因，发明一种新型的用于烯烃聚合的催化剂来克服现有技术中的缺陷就显得尤为必要。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本申请提供了一种新的用于烯烃聚合的催化剂，该包括一种含镁复合载体，分散剂Ti(OBu)4，一种含吡咯环的给电子体化合物，以及活性组分VCl4和TiCl4。该催化剂含镁复合载体通过喷雾干燥获得，具有较好的形态，乙烯聚合活性高，适用于气相流化床聚合工艺，也适用于淤浆法聚合工艺，可制备含较少低聚物的双峰或宽相对分子质量分布的线性聚乙烯，所得到的线性聚乙烯具有很好的材料性能。采用该催化剂制备的聚乙烯树脂成双峰或宽相对分子量分布，在催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含低聚物较少的聚乙烯树脂，采用该树脂吹制的膜料具有较好的材料性能，强度好，落镖冲击破损质量高。
为了实现上述目的，本申请所采取的技术方案如下：
一种双活性组分烯烃聚合催化剂，包括含镁复合载体，分散剂Ti(OBu)4，含吡咯环的给电子体化合物，及活性组分VCl4和TiCl4；
所述的含镁复合载体为MgCl2/SiO2/ROH，其中ROH为C2～C8的醇；。
所述的含吡咯环的给电子体化合物结构式如式(1)所示的含吡咯环的给电子体化合物。
其中，R1、R2分别为吡咯环和苯胺环上的单取代或多取代基，R1选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3选择氢、甲基或乙基。
催化剂中所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01～1.0；所述含吡咯环的给电子体化合物与MgCl2的摩尔比为0.001～0.1；所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～10.0，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～10.0，且所述的TiCl4和VCl4摩尔比为0.1:1～0.5:1。
含镁复合载体MgCl2/SiO2/ROH中SiO2的粒径小于或等于1.0μm。
优选的，含吡咯环的给电子体化合物选自N-(2,6-二甲基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二异丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二苄基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二甲基苯基)-2-吡咯甲亚胺；
N-(2,4-二乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二异丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺；
N-(2-乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺。
制备所述的双活性组分烯烃聚合催化剂，具体步骤如下：
(1)将MgCl2溶解于ROH溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：ROH摩尔比为1:1～5:0.1～1；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于惰性烃溶剂中，加入分散剂Ti(OBu)4，于30～80℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01～1.0；
(3)将含吡咯环的给电子体化合物，加入步骤(2)制成的悬浮液中，30～150℃充分反应0.1～1.5小时，所述含吡咯环的给电子体化合物与MgCl2的摩尔比为0.001～0.1；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于30～100℃下，反应0.5～12小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～10.0，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～10.0，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥，即得到产品。
载体悬浮液与TiCl4和VCl4的反应为负载反应，TiCl4与VCl4在复合载体上的负载反应，为化学吸附过程，主要为Ti或V活性中心与MgCl2之间通过Cl桥连接，是催化剂稳定，不易脱附。
步骤(2)中所述的惰性烃溶剂选自C5～C12的烷烃或C6～C8的芳烃。
步骤(4)中所述的TiCl4和VCl4摩尔比为0.1:1～0.5:1。
所述的双活性组分烯烃聚合催化剂的应用，在α-烯烃聚合或共聚方面的应用。
所述的双活性组分烯烃聚合催化剂的应用，在α-烯烃聚合或共聚方面的应用，具体步骤如下：
以双活性组分烯烃聚合催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以CHxCl4-x为促进剂，使乙烯和α-烯烃在气相聚合反应条件下进行反应，反应时Al/Ti摩尔比为25～1000；
所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝；
所述的α-烯烃为1－丁烯或1－己烯；
所述的CHxCl4-x为CH2Cl2或CHCl3，与MgCl2的摩尔比为0.001～10。
本发明的有益效果如下：
1、采用普通双活性中心制备的催化剂由于两种活性中心相互影响，小分子聚合物较多，因此低聚物较多，影响树脂的强度，而本申请采用了合适的两个活性中心，解决了上述难题。
2、采用该催化剂制备的聚乙烯树脂成双峰或宽相对分子量分布，在催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含低聚物较少的聚乙烯树脂，采用该树脂吹制的膜料具有较好的材料性能，强度好，落镖冲击破损质量高。
3、本发明将吡咯-2-烷基亚胺化合物作为催化剂的内给电子体，可以有效降低催化剂制备的聚乙烯中的己烷可抽提物，也就是低聚物含量，从而提高聚乙烯树脂的综合性能。
综上所述，利用本申请提供的双活性组分烯烃聚合催化剂制备的聚合烯烃具有双峰或宽相对分子量分布，在催化乙烯与共聚单体聚合时可以得到含低聚物较少的聚乙烯树脂，采用该树脂吹制的膜料具有较好的材料性能，强度好，落镖冲击破损质量高。
附图说明
图1为利用实施例7所制备的催化剂制备的聚乙烯树脂GPC谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)将MgCl2溶解于乙醇溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：乙醇摩尔比为1:1:0.1；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于己烷中，加入分散剂Ti(OBu)4，于30℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01；
(3)将N-(2,6-二甲基苯基)-2-吡咯甲亚胺，加入步骤(2)制成的悬浮液中，30℃充分反应0.1小时，所述N-(2,6-二甲基苯基)-2-吡咯甲亚胺与MgCl2的摩尔比为0.001；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于30℃下，反应0.5小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为1，收集固体用己烷洗涤、干燥，即得到产品；
实施例2
(1)将MgCl2溶解于丙醇溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：丙醇摩尔比为1:5:1；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于庚烷中，加入分散剂Ti(OBu)4，于80℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为1.0；
(3)将N-(2,6-二乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，加入步骤(2)制成的悬浮液中，150℃充分反应1.5小时，所述N-(2,6-二乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺与MgCl2的摩尔比为0.1；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于100℃下，反应12小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.5，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为1，收集固体用庚烷洗涤、干燥，即得到产品；
实施例3
(1)将MgCl2溶解于丁醇溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：丁醇摩尔比为1:3:0.5；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于辛烷中，加入分散剂Ti(OBu)4，于60℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.66；
(3)将N-(2,6-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，加入步骤(2)制成的悬浮液中，120℃充分反应1.3小时，所述N-(2,6-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺与MgCl2的摩尔比为0.009；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于70℃下，反应11小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为5.0，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为10.0，收集固体用辛烷洗涤、干燥，即得到产品；
实施例4
(1)将MgCl2溶解于己醇溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：己醇摩尔比为1:3:0.88；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于癸烷中，加入分散剂Ti(OBu)4，于50℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.12；
(3)将N-(2,4-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，加入步骤(2)制成的悬浮液中，100℃充分反应1.1小时，所述N-(2,4-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺与MgCl2的摩尔比为0.03；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于40℃下，反应0.8小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为3，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为8，收集固体用癸烷洗涤、干燥，即得到产品；
实施例5
(1)将MgCl2溶解于己醇溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：己醇摩尔比为1:4:0.7；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于癸烷中，加入分散剂Ti(OBu)4，于70℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.05；
(3)将N-(2-叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，加入步骤(2)制成的悬浮液中，50℃充分反应0.3小时，所述含N-(2-叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺与MgCl2的摩尔比为0.007；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于60℃下，反应10小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为2，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为10.0，收集固体用癸烷洗涤、干燥，即得到产品；
实施例6
(1)将MgCl2溶解于己醇溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：己醇摩尔比为1:2:0.9；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于癸烷中，加入分散剂Ti(OBu)4，于55℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.56；
(3)将N-(2-正丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，加入步骤(2)制成的悬浮液中，100℃充分反应1.3小时，所述N-(2-正丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺与MgCl2的摩尔比为0.06；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于70℃下，反应1.03小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.9，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为2，收集固体用癸烷洗涤、干燥，即得到产品；
实施例7
(1)将MgCl2溶解于正丁醇溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：正丁醇摩尔比为1:4.5:0.8；
(2)将步骤(1)得到球形复合载体分散于癸烷中，加入分散剂Ti(OBu)4，于80℃条件下，将载体预分散制得悬浮液，所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.6；
(3)将N-(2-正丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，加入步骤(2)制成的悬浮液中，90℃充分反应1.1小时，所述N-(2-正丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺与MgCl2的摩尔比为0.074；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于70℃下，反应11小时，所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为3，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为7，收集固体用癸烷洗涤、干燥，即得到产品；
实验例
控制反应温度88℃，反应总压2.0MPa，采用丁烯作为共聚单体，乙烯分压0.7MPa，氢气/乙烯比为0.13，丁烯/乙烯比为0.35，在气相法聚乙烯聚合装置上进行评价，取实施例1～7所制备的催化剂配制成质量分数为30％的白油浆液，并加入质量分数为1％的CH2Cl2作为催化剂促进剂经微量进样泵用高纯氮气输送进入反应器，可以得到流动性良好的聚乙烯树脂，对所得到的聚乙烯粉料进行己烷抽提，试验结果见表1，对所得到的聚乙烯产品进行评价、测试，所得结果见表2。
表1运行参数及性能分析
表2产品性能
注：样品均为未加任何添加剂的粉料样品
从表1、2可以看出，采用本发明催化剂制备的聚乙烯树脂己烷可抽提物明显较低，所吹膜料的落镖冲击强度高，膜料的综合性能较好。
图1为利用实施例7所制备的催化剂制备的聚乙烯树脂GPC谱图，可以看出所得聚乙烯树脂具有明显的双峰相对分子质量分布。
Claims (8)
1.一种双活性组分烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括含镁复合载体，分散剂Ti(OBu)4，含吡咯环的给电子体化合物，及活性组分VCl4和TiCl4；
所述的含镁复合载体为MgCl2/SiO2/ROH，其中ROH为C2～C8的醇；
所述的含吡咯环的给电子体化合物结构式如式(1)所示的含吡咯环的给电子体化合物；
其中，R1、R2分别为吡咯环和苯胺环上的单取代或多取代基，R1选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R2选自氢、C1～C6的烷基或C7～C8的芳烷基，R3选择氢、甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的双活性组分烯烃聚合催化剂，其特征在于，催化剂中所述分散剂与MgCl2的摩尔比为0.01～1.0；所述含吡咯环的给电子体化合物与MgCl2的摩尔比为0.001～0.1；所述TiCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～10.0，所述VCl4与MgCl2的摩尔比为0.1～10.0，且所述的TiCl4和VCl4摩尔比为0.1:1～0.5:1。
3.如权利要求1所述的双活性组分烯烃聚合催化剂，其特征在于，含镁复合载体MgCl2/SiO2/ROH中SiO2的粒径小于或等于1.0μm。
4.制备如权利要求1或2所述的双活性组分烯烃聚合催化剂，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将MgCl2溶解于ROH溶液中，加入粒径小于或等于1.0μm脱水活化的SiO2，充分分散后喷雾得到形态良好的球形含镁复合载体，将得到的球形复合载体经流化床流化脱醇，使所述球形复合载体中MgCl2：SiO2：ROH摩尔比为1:1～5:0.1～1；
(2)将步骤(1)得到球形含镁复合载体分散于惰性烃溶剂中，加入分散剂Ti(OBu)4，于30～80℃条件下，将载体预分散制得悬浮液；
(3)将含吡咯环的给电子体化合物，加入步骤(2)制成的悬浮液中，30～150℃充分反应0.1～1.5小时；
(4)向步骤(3)制备好的载体悬浮液中加入TiCl4和VCl4于30～100℃下，反应0.5～12小时，收集固体用惰性溶剂洗涤、干燥，即得到产品。
5.如权利要求4所述的双活性组分烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性烃溶剂选自C5～C12的烷烃或C6～C8的芳烃。
6.如权利要求1所述的双活性组分烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，在α-烯烃聚合或共聚方面的应用。
7.如权利要求6所述的双活性组分烯烃聚合催化剂的应用，其特征在于，在α-烯烃聚合或共聚方面的应用，具体步骤如下：
以双活性组分烯烃聚合催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，以CHxCl4-x为促进剂，使乙烯和α-烯烃在气相聚合反应条件下进行反应，反应时Al/Ti摩尔比为25～1000；
所述的助催化剂选自甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝；
所述的α-烯烃为1－丁烯或1－己烯；
所述的CHxCl4-x为CH2Cl2或CHCl3，与MgCl2的摩尔比为0.001～10。
8.如权利要求1所述的双活性组分烯烃聚合催化剂，其特征在于，含吡咯环的给电子体化合物选自N-(2,6-二甲基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二异丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,6-二苄基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二甲基苯基)-2-吡咯甲亚胺；
N-(2,4-二乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二异丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2,4-二叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺；
N-(2-乙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)-2-吡咯甲亚胺。
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