CN103360522A - 一种多相聚烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多相聚烯烃的制备方法，属于高分子领域，具体涉及的是制备聚烯烃领域。一种多相聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：（1）聚烯烃颗粒基体的制备；（2）气氛切换聚合过程（ASPP）。本发明可实现两种或两种以上不同气氛间的分钟级连续切换，且气体连续进入和排出反应器，操作简化，有利于连续化的工业过程；增加了原位相容剂乙丙嵌段共聚物的含量，有效增加两相的相容性，制备的抗冲聚丙烯共聚物具有较高的刚-韧平衡性能；有效避免了连续乙丙共聚时的颗粒发粘现象，有助于工业化装置连续稳定生产；可以制备宽范围的聚烯烃材料，而且颗粒呈规则球形、不发生颗粒间粘结以及粘釜现象。
Description
技术领域：
本发明属于高分子领域，具体涉及的是制备聚烯烃领域。
背景技术
聚丙烯是应用最广泛的合成树脂之一，具有拉伸强度高和耐热性好等优点，但耐寒性差，低温韧性不足。为增韧聚丙烯，上世纪90年代以来，一些公司基于高效球形负载型齐格勒-纳塔催化剂，采用多段聚合工艺合成多相聚烯烃，生产成本低，性能优于常规机械共混法。目前多相聚烯烃代表性的技术有：Basell公司的Spheripol、Catalloy（US4521566；DE430429）。其聚合工艺均包含三至四段的序贯衔接的聚合反应阶段，即丙烯预聚合、丙烯主聚合、一至两段的乙烯丙烯气相共聚合。
Basell公司最新一代Spherizone工艺包含丙烯预聚合，多区循环反应器（US5698642；US6028140）中进行的丙烯气相主聚合或丙烯与少量乙烯的气相共聚合、密相流化床反应器中进行的乙烯丙烯气相共聚合三个聚合反应阶段。采用常规多段聚合工艺制备多相聚烯烃的一个难题是材料的刚性与韧性难以同时兼顾。采用提高乙丙橡胶含量方法增加聚丙烯韧性的同时会以损失材料的刚性为代价，这主要是因为多相聚烯烃中乙丙橡胶的微区分布不均匀；另一关键问题是如何有效避免高橡胶含量时的颗粒粘结问题。采用乙烯丙烯连续共聚合的方式，由于连续时间内生成大量的乙丙橡胶，当橡胶将聚丙烯颗粒内部孔隙填满之后，压力会使其流出并聚集于颗粒表面，造成颗粒间的粘结，甚至粘釜问题，直接影响装置的平稳连续运行。这也是目前工业化装置生产高乙丙橡胶含量的多相聚烯烃的难点之一。CN101016346A报道了一种制备聚烯烃合金的方法，所制备的聚烯烃合金同时具有较高的弯曲模量和很高的抗冲击强度，同时可提高催化效率。该方法气体进入反应器的方式是间歇进料，且未反应气体并不排出反应器，聚合过程中气体组成的变化会导致聚合物的组成漂移。
发明内容：
本发明的目的是提供一种多相聚烯烃的制备方法，克服常规多段聚合工艺制备的多相聚烯烃刚性韧性难以同时兼顾，同时也解决采用连续共聚法制备高乙丙橡胶含量的多相聚烯烃时颗粒发生粘结、结块、粘釜等影响装置平稳安全运行的问题。
一种多相聚烯烃的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚烯烃颗粒基体的制备：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯为单体制备聚烯烃颗粒基体；聚烯烃颗粒基体的制备可以是乙烯与乙烯，乙烯与丙烯等，上述单体的任意混合。
（2）气氛切换聚合过程（ASPP）：
①将单体切换为一种单体气氛，进行气相加压聚合，单体是步骤（1）的混合气，反应时间1～30分钟；
②再将单体切换为混合气，进行气相加压共聚合，反应时间1～30分钟；
③重复步骤①、②，交替进行两种气氛的聚合反应，ASPP的总时间在60分钟～180分钟，气氛切换聚合反应条件为：温度为60～90℃，气相压力0.3～3MPa。
所述的步骤（1）聚烯烃颗粒基体的制备方法包括如下步骤：
①预聚合：单体为乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯，溶剂为正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷；预聚合的工艺条件为：温度0～60℃；单体压强为0.1～0.2Mpa；催化剂采用Ziegler～Natta催化体系，预聚合的反应时间为3～60分钟；
②主聚合：以淤浆或本体或气相聚合方式；聚合工艺条件为：聚合反应温度60～90℃，单体分压为0.5～4.0MPa，聚合时间为5～120分钟，得到聚烯烃颗粒基体。
所述的步骤①预聚合的温度为20～50℃，反应时间为10～30分钟；步骤②主聚合的聚合时间为30～60分钟。
所述的步骤（1）聚合时间为10～30分钟。
本发明Ziegler-Natta催化剂是广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。
根据本发明，聚合反应所用的球形负载型Ziegler～Natta催化剂体系：
（1）主催化剂，例如TiCl4/MgCl2·ID，一种含有钛、镁、氯的和有机电子体（内给电子体ID）的催化剂母体，其中内给电子体ID为二酯或二醚类化合物，催化剂母体的颗粒的平均粒径为30～150微米；
主催化剂的组成为：钛1.5～3.0%、氯52～60%，镁10～20%，ID6.0～20%，惰性溶剂1～6%（均为重量百分含量）。
（2）助催化剂，起助催化作用的有机铝化合物；
（3）外给电子体，一种起调节立体选择性的有机物所组成。
催化剂母体为具有规则球体形态的细小颗粒状固体，颗粒的平均粒径为30～150微米（催化剂制备方法参见CN87107586A和CN1091748A）。
催化剂的比表面积大于250m2/g。
ID主要为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚类化合物。
助催化剂为三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、环戊基、异丁基、叔丁基或异戊基。
所述的制备方法还包括步骤（3）乙烯丙烯气相共聚合，所述的步骤（3）为将单体切换为乙烯-丙烯混合气，进行乙烯丙烯气相连续共聚合反应，反应时间10～30分钟，即生成多相聚烯烃。
所述的步骤（3）乙烯-丙烯气相共聚合反应的具体步骤为，通入乙烯/丙烯混合气并加压至0.3～3.0MPa；乙烯/丙烯混合气中乙烯的摩尔含量为20～70%，反应温度60～90℃。
所述的乙烯/丙烯混合气中乙烯的摩尔含量为30～60%。
本发明所述的多相聚烯烃的制备方法，至少包括步骤（1）即制备聚烯烃颗粒基体和步骤（2）即ASPP这两个步骤，ASPP在气相中进行。各步骤具体操作方法与反应条件如下：
步骤（1）聚烯烃颗粒基体的制备方法，聚烯烃颗粒基体的制备方法可采用现有技术，只要完成聚烯烃颗粒基体的制备即可。本发明采用聚烯烃颗粒基体的制备方法分成两步，第一步先进行预聚合，预聚合的方式可采用多种，例如采用淤浆聚合工艺。预聚合的单体为丙烯，也可以是乙烯、1-丁烯、或4-甲基-1-戊烯，溶剂为正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷。预聚合的工艺条件为：温度0～60℃，较佳的温度为20～50℃；单体压强为0.1～0.2Mpa。助催化剂为三烷基铝，如三乙基铝或三异丁基铝或它们的混合物。主催化剂中的钛与助催化剂中的铝的摩尔比为Ti：Al=1:50～200。外给电子体化合物与钛的摩尔比为外给电子体：Ti=5～20：1。选择预聚合反应的搅拌方式与搅拌速度，以不破坏聚合所得催化剂/聚合物颗粒的球形结构。预聚合的反应时间为3～60分钟，较佳的聚合时间为10～30分钟。
第二步：预聚合反应后进行烯烃主聚合制备聚烯烃颗粒基体，例如丙烯主聚合、或乙烯主聚合、或乙烯丙烯共聚合。可采用淤浆、本体、气相等不同聚合方式。聚合工艺条件为：聚合反应温度60～90℃，单体分压为0.5～4.0MPa，氢气分压为0.0～0.2MPa，聚合时间为5～120分钟，优选聚合时间为30～60分钟；得到规则的球形颗粒状聚丙烯或聚乙烯或聚丙烯无规共聚物等聚烯烃基体。
按现有技术，工业中乙烯丙烯共聚合反应器的停留时间在30分钟以上，本发明设计带有可编程时间序列控制器的聚合装置，可实现两种或两种以上不同气氛在聚合反应器内的分钟级连续切换。气体原料连续进入反应器，未反应气体连续排出反应器。例如，丙烯气体与乙烯/丙烯混合气体分别经两条管路从反应器底部进料。每条管路上配置一个质量流量控制计和一个电磁阀。每一电磁阀的开闭状态和时间由控制柜统一控制。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间（1～60分钟）和乙丙共聚合时间（1～60分钟），并可选择首先进行丙烯主聚合或乙烯丙烯共聚合。
根据本发明，步骤（1）制备聚烯烃颗粒基体完成后，接着进行步骤（2）ASPP。具体的操作过程为：步骤（1）例如丙烯主聚合反应完成后，将聚合反应器中的丙烯降至常压，减压抽除溶剂并维持10分钟。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到设定丙烯均聚时间，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为20～70%，优选的乙烯摩尔百分含量为30～60%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间，系统自动切换至丙烯均聚反应，再进行丙烯主聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，ASPP总反应时间为60分钟或以上，气氛切换聚合反应条件为：温度为60～90℃，气相压力0.3～3MPa。设计可编程时间序列控制器，实现不同气氛间的连续切换，且气体连续进入和排出反应器的操作方式，与现有专利技术相比，在简化工艺、降低生产成本和扩大多相聚烯烃组成范围等方面有较多优越性。
步骤（2）ASPP后，还可以继续进行步骤（3）的乙烯-丙烯气相共聚合反应。具体操作方法为，通入乙烯/丙烯混合气并加压至0.5～3.0MPa，反应至预定时间10～30分钟后终止。乙烯/丙烯混合气中乙烯的摩尔含量为20～70%，较佳的组成为30～60%。反应温度60～90℃，压力0.3～3.0MPa。进行步骤（3）连续乙丙共聚对于改进最终产物性能的作用及其优点在下文的叙述中得到说明。
ASPP的总反应时间至少为60～180分钟，可终止反应得到最终产物。全部聚合产物与催化剂的重量之比为3000～60000：1。
本发明采用乙烯、丙烯为主要单体，用球形高效负载型Ziegler～Natta催化剂进行ASPP，制备颗粒呈规则球形形态、组成宽范围可调、性能优异的多相聚烯烃。
根据本发明的方法制备的多相聚烯烃，以聚烯烃基体例如聚丙烯和乙丙共聚物为主要组分，去除其中的催化剂组分，乙丙共聚物的重量占10～70%。
步骤3）为乙烯丙烯气相共聚合：再将单体切换为乙烯-丙烯混合气，进行乙烯丙烯气相连续共聚合反应，反应时间10～30分钟，即可生成多相聚烯烃。
为克服现有多段聚合工艺存在的缺点，根据本发明的方法，使烯烃聚合例如丙烯主聚合与乙烯丙烯共聚合分别在分钟级时间内聚合，设计带有可编程时间序列控制器的控制系统，使不同单体气氛在聚合反应器内快速、连续切换。气体原料连续进入反应器，未反应气体连续排出反应器，目的是保持反应器内气体浓度以及组成的恒定。根据需要，可宽范围的调节多相聚烯烃中聚烯烃基体、乙丙共聚物的含量比例，从而制备不同用途的聚合物品种。
有益效果
（1）通过设计带有可编程控制器的聚合装置可实现两种或两种以上不同气氛间的分钟级连续切换，且气体连续进入和排出反应器，操作简化，有利于连续化的工业过程；
（2）由于采用丙烯均聚与乙丙共聚间的快速切换，增加了原位相容剂乙丙嵌段共聚物的含量，即使在熔融加工过程中仍能保证乙丙橡胶更加均匀分散在聚烯烃基体中，有效增加两相的相容性，从而所制备的抗冲聚丙烯共聚物具有较高的刚-韧平衡性能；
（3）使乙烯丙烯在受限时间内共聚，生成的乙丙橡胶被包覆在下一阶段生成的聚丙烯次级粒子内部或周围，从而有效避免了现有工艺中进行连续乙丙共聚时的颗粒发粘现象，粒子具有规则的球形形态，流动性良好，有助于工业化装置连续稳定生产；
（4）可以制备宽范围乙丙橡胶含量（10～70wt%）的聚烯烃材料，而且颗粒呈规则球形、不发生颗粒间粘结以及粘釜现象。这是采用常规序贯聚合工艺很难做到的。
采用本发明步骤（1）～（2）聚合工艺制备的多相聚烯烃表现出优异的刚-韧平衡性能，且颗粒呈规则球形，无粘结现象。按照GB/T1843和GB/T9341的方法测定，弯曲模量在900～1100MPa，悬臂梁缺口冲击强度常温下达42kJ/m2。采用步骤（1）～（3）制备的多相聚烯烃的弯曲模量保持在600MPa时，悬臂梁缺口冲击强度低温（-20℃）下就可达到35.7kJ/m2。
具体实施例
实施例1球形聚丙烯颗粒基体的制备
（1）预聚合
A 丙烯预聚合
实验前，反应器用氮气置换至少三次，并在100℃下真空干燥2h，然后充丙烯气体使压力略高于常压，同时温度降至20℃。依次加入正庚烷，助催化剂Al(C2H5)3，外给电子体（C6H5）2Si(OCH3)2，和0.05g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100，外给电子体与钛的摩尔比为5。主催化剂的主要成分为：TiCl4，MgCl2，及邻苯二甲酸二异丁酯，是粒径为20～150微米的球形颗粒，其钛含量为1.5～3.0%（wt）。预聚合的反应条件为：压力0.1MPa，温度20℃，时间20分钟。
B 1-丁烯预聚合
实验前，反应器用氮气置换至少三次，并在100℃下真空干燥2h，然后充1-丁烯单体使压力略高于常压，同时温度降至0℃。依次加入石油醚，助催化剂三异丁基铝，外给电子体Cp2Si(OCH3)2，和0.05g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100，外给电子体与钛的摩尔比为5。主催化剂的主要成分为：TiCl4，MgCl2，及丁二酸二酯，是粒径为20～150微米的球形颗粒，其钛含量为1.5～3.0%（wt）。预聚合的反应条件为：压力0.2MPa，温度0℃，时间20分钟。
C 4-甲基-1-戊烯预聚合
将A中的丙烯气体换为4-甲基-1-戊烯，其他操作过程和反应条件同A进行预聚合，不同的是溶剂采用丙烷，主催化剂的主要成分为：TiCl4，MgCl2，及环戊基-1,1-二甲醇二甲醚，是粒径为20～150微米的球形颗粒，其钛含量为1.5～3.0%（wt）。预聚合的反应条件为：压力0.15MPa，温度60℃，时间20分钟。
（2）丙烯主聚合
采用步骤A中的丙烯预聚合结束后，充丙烯气体至0.6MPa，温度升高至60℃，在搅拌下反应1小时后终止，得产物67g。所得聚丙烯为规则的球形颗粒，平均粒径为0.5mm。
实施例2球形聚丙烯颗粒基体的制备
按与实施例1步骤A丙烯预聚合相同的操作过程和反应条件进行预聚合。
丙烯预聚合结束后，充丙烯气体至0.6MPa，温度升高至60℃，在搅拌下反应0.5小时后终止，得产物50g。所得聚丙烯为规则的球形颗粒，平均粒径为0.5mm。
实施例3多相聚烯烃的制备
按与实施例1步骤A丙烯预聚合相同的操作过程和反应条件进行预聚合与主聚合。
丙烯主聚合1小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为15分钟，乙丙共聚合时间为5分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间15分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为30%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间5分钟，系统自动切换至丙烯均聚反应，再进行15分钟丙烯主聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，ASPP总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换4次。气氛切换聚合反应条件为：夹套内温度为60℃，气相压力0.4MPa。最终得产物131g，产物为规则球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为18.2wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为6.6wt%。
实施例4多相聚烯烃的制备
按与实施例1步骤A丙烯预聚合相同的操作过程和反应条件进行预聚合与主聚合。
丙烯主聚合1小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为5分钟，乙丙共聚合时间为1.7分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间5分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间1.7分钟，系统自动切换至丙烯均聚反应，再进行5分钟丙烯主聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，ASPP总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换12次。气氛切换聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。最终得产物137g，产物为规则球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为17.7wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为6.7wt%。
实施例5多相聚烯烃的制备
按与实施例1步骤A丙烯预聚合相同的操作过程和反应条件进行预聚合与主聚合。
丙烯主聚合1小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为3分钟，乙丙共聚合时间为1分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间3分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间1分钟，系统自动切换至丙烯均聚反应，再进行3分钟丙烯主聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，ASPP总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换20次。气氛切换聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。最终得产物139g，产物为规则球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为19.9wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为7.8wt%。
对照实施例6多相聚烯烃的制备
按与实施例1步骤A丙烯预聚合相同的操作过程和反应条件进行预聚合与主聚合。
丙烯主聚合1小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为60分钟，乙丙共聚合时间为20分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到丙烯均聚时间60分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间20分钟，终止反应，ASPP总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换1次。气氛切换聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。最终得产物153g，产物为规则球形颗粒，但颗粒粘结现象较为严重。产物中乙丙无规共聚物的含量为23.9wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为5.6wt%。
实施例7多相聚烯烃的制备
按与实施例2相同的操作过程和反应条件进行预聚合与主聚合。
丙烯主聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为4分钟，乙丙共聚合时间为1.3分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间4分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间1.3分钟，系统自动切换至丙烯均聚反应，再进行4分钟丙烯主聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，ASPP总反应时间为80分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换15次。气氛切换聚合反应条件为：温度80℃，压力0.4MPa。
然后再进行连续乙烯丙烯共聚合反应20分钟，反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间20分钟，终止反应。最终得产物101g，产物为规则球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为26.7wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为9.1wt%。
对照实施例8多相聚烯烃的制备
按与实施例2相同的操作过程和反应条件进行预聚合与主聚合。
丙烯主聚合0.5小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为60分钟，乙丙共聚合时间为40分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间60分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为40%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间40分钟，终止反应。其间丙烯均聚与乙丙共聚切换1次。气氛切换聚合反应条件为：温度60℃，压力0.4MPa。最终得产物152g，产物为规则球形颗粒，但颗粒粘结现象较为严重。产物中乙丙无规共聚物的含量为38.6wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为7.2wt%。
实施例9多相聚烯烃的制备
按与实施例2相同的操作过程进行主聚合，反应条件为压力0.5Mpa，温度90℃，反应时间5分钟。
丙烯主聚合2小时终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为30分钟，乙丙共聚合时间为30分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间30分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为20%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间30分钟，系统自动切换至丙烯均聚反应，再进行30分钟丙烯主聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，ASPP总反应时间为180分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换3次。气氛切换聚合反应条件为：温度90℃，压力3MPa。
然后再进行连续乙烯丙烯共聚合反应30分钟，反应条件为：温度90℃，压力3.0MPa。乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为60%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间30分钟，终止反应。最终得产物231g，产物为规则球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为37.9wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为12.1wt%。
实施例10多相聚烯烃的制备
按与实施例2相同的操作过程进行主聚合，反应条件为70℃，压力4Mpa，时间120分钟。
丙烯主聚合10分钟终止后，将釜内压力降至-0.09MPa（表压），减压将溶剂抽出并维持10分钟。通过控制柜分别设置丙烯主聚合时间为1分钟，乙丙共聚合时间为3分钟，并设置首先进行丙烯主聚合。开启釜底进气阀门，ASPP开始：首先进行丙烯均聚反应，丙烯气体（氢气的摩尔百分含量为1%）经其中一路阀门从反应器底部连续进料，未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。待到丙烯均聚时间1分钟，控制系统将此路阀门关闭，同时另一路阀门开启，乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为30%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间3分钟，系统自动切换至丙烯均聚反应，再进行1分钟丙烯主聚合。依此类推，交替进行丙烯均聚与乙烯丙烯共聚合，ASPP总反应时间为60分钟，其间丙烯均聚与乙丙共聚切换15次。气氛切换聚合反应条件为：温度70℃，压力0.3MPa。
然后再进行连续乙烯丙烯共聚合反应10分钟，反应条件为：温度70℃，压力0.3MPa。乙烯丙烯混合气体（乙烯的摩尔百分含量为70%，氢气的摩尔百分含量为1%）由反应器底部连续进料，进行共聚反应。未反应单体经尾气阀连续排出，保持釜内压力恒定。到设定共聚时间10分钟，终止反应。最终得产物125g，产物为规则球形颗粒，无颗粒粘结现象。产物中乙丙无规共聚物的含量为33.6wt%，乙丙嵌段共聚物的含量为9.3wt%。
对实施例所得聚合物合金样品，按照GB/T1843和GB/T9341的方法分别测定其弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度，结果列于表1。表中的切换频率是指从丙烯均聚切换到乙丙共聚的次数。
表1
NB代表冲击样条不断裂。
由表中实施例3～6可以看出，采用本发明方法的步骤（1）～（2）制备的多相聚烯烃同时具有较高的弯曲模量和很高的常温抗冲击强度，兼具高刚性和高韧性的优异性能。比较实施例7和8可见，采用本发明方法的步骤（1）～（3）制备的多相聚烯烃在弯曲模量保持在600MPa以上的前提下，抗冲击强度尤其是低温（-20℃）抗冲击强度甚至可以达到35.7kJ/m2，且颗粒呈规则球形颗粒，无颗粒的粘结、粘釜现象。
Claims (10)
1.一种多相聚烯烃的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）聚烯烃颗粒基体的制备：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯为单体制备聚烯烃颗粒基体；
（2）气氛切换聚合过程（ASPP）：
①将单体切换为一种单体气氛，进行气相加压聚合，单体是步骤（1）的混合气，反应时间1～30分钟；
②再将单体切换为混合气，进行气相加压共聚合，反应时间1～30分钟；
③重复步骤①、②，交替进行两种气氛的聚合反应，ASPP的总时间在60分钟～180分钟，气氛切换聚合反应条件为：温度为60～90℃，气相压力0.3～3MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）聚烯烃颗粒基体的制备方法包括如下步骤：
①预聚合：单体为乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯，溶剂为正庚烷、正己烷、石油醚、正丁烷或丙烷；预聚合的工艺条件为：温度0～60℃；单体压强为0.1～0.2Mpa；催化剂采用Ziegler～Natta催化体系，预聚合的反应时间为3～60分钟；
②主聚合：以淤浆或本体或气相聚合方式；聚合工艺条件为：聚合反应温度60～90℃，单体分压为0.5～4.0MPa，聚合时间为5～120分钟，得到聚烯烃颗粒基体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤①预聚合的温度为20～50℃，反应时间为10～30分钟；步骤②主聚合的聚合时间为30～60分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）聚合时间为10～30分钟。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的Ziegler～Natta催化剂体系由以下组成，
（1）主催化剂，所述的主催化剂包括钛、镁、氯的和有机电子体的催化剂母体，所述的有机电子体是内给电子体，催化剂母体的颗粒的平均粒径为30～150微米；
（2）助催化剂，所述的助催化剂为有机铝化合物；
（3）外给电子体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的主催化剂的重量百分含量组成为：钛1.5～3.0%、氯52～60%，镁10～20%，内给电子体ID为6.0～20%，惰性溶剂1～6%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：催化剂的比表面积大于250m2/g，内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、丁二酸二酯或二醚类化合物；助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物；外给电子体为R2Si(OCH3)2，其中R为苯基、环己基、环戊基、异丁基、叔丁基或异戊基。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的制备方法还包括步骤（3）乙烯丙烯气相共聚合，所述的步骤（3）为将单体切换为乙烯-丙烯混合气，进行乙烯丙烯气相连续共聚合反应，反应时间10～30分钟，即生成多相聚烯烃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）乙烯-丙烯气相共聚合反应的具体步骤为，通入乙烯/丙烯混合气并加压至0.3～3.0MPa；乙烯/丙烯混合气中乙烯的摩尔含量为20～70%，反应温度60～90℃。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：所述的乙烯/丙烯混合气中乙烯的摩尔含量为30～60%。
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