CN105153341A - 一种生产聚丁烯合金的工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的生产聚丁烯合金的工艺及系统，涉及化工领域，其中工艺包括：S1.向反应釜中依次加入烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气；S2.减压除去剩余的丁烯单体及溶剂；S3.通过配料系统将精制的液相丁烯单体和氢气按照预定剂量泵送到聚合釜中；S4.对聚合釜进行减压；S5.回收未反应的丁烯；S6.向经过S5处理的闪蒸釜内先后通入氮气和空气置换；S7.造粒并包装。本发明提供的生产聚丁烯合金的工艺混合的烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气作为原料进行聚合反应，这种方法生产成本低，也适合大批量实验室或者工厂公开使用。本发明还提供了一种生产聚丁烯合金的系统。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种生产聚丁烯合金的工艺及系统。
背景技术
聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而成的液体，其结构几乎都是长链，并且具有一个双键的单烯烃。聚丁烯与低分子聚异丁烯在使用中没有严格的区别，由于制备方法基本相同，因此不易严格区分。但聚丁烯是以混合丁烯为原料，从结构上讲是异丁烯和正丁烯的共聚物，分子量较低，是一种粘稠液体。主要作为合成润滑油使用。而低分子聚异丁烯是由高纯度异丁烯为原料，结构上是异丁烯的均聚物，呈半固体状，其分子量一般比聚丁烯高，主要做为稠化剂使用。低分子聚丁烯，因其不含蜡状物质而具有良好的电气特性，因此广泛用做电绝缘油。由于它在300℃左右能全部分解而不留下残余物，可作为高温无积碳润滑油基础组分。广泛应用到二冲程发动机油、电绝缘油、润滑，冷却液和生产低密度聚乙烯过程中的超高压压缩机汽缸油等。
其中全同聚丁烯又称聚丁烯合金，是一种半结晶型聚合物，具有的特性包括高抗挠性、突出的耐蠕变形和高温下的抗张强度。但是其从熔体中冷却固化时间长，往往需要7天以上才呈现出稳定的性能，生产周期长，生产效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种生产聚丁烯合金的工艺及系统，以改善上述问题。
本发明提供的生产聚丁烯合金的工艺，包括：
S1.向反应釜中依次加入烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气，氢气与丁烯摩尔比为1：1.5-3.5，负载钛催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为0.01-0.02：1，烷基铝中的Al元素与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为60-300：1，外给电子体与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为20-60：1，所述负载钛催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂，含有内给电子体，其中钛元素占催化剂总质量的1-5％，内给电子体占催化剂总质量的0.005-0.2％，所述负载钛催化剂中钛元素与丁烯的摩尔比为1-1×10-7：1，控制反应釜内聚合反应温度为80℃-150℃，均聚时间为24-36小时，进行丁烯的本体聚合得到聚丁烯。
S2.当S1的均聚时间达到24-36小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的丁烯单体及溶剂，向反应釜中加入8-10个碳原子的芳香烃高分子溶剂、乙烯单体和氢气，氢气与乙烯体积比为0.05-0.08：1，控制聚合温度为80℃-120℃，聚合时间为4-8小时，进行乙烯淤浆聚合反应。
S3.当S2的反应体系的聚合时间达到4-8小时中的任意一时间点后，通过配料系统将精制的液相丁烯单体和氢气按照预定剂量泵送到聚合釜中，再将具有催化活性的高等规聚丙烯颗粒通过管线系统输送到聚合釜中，在聚合釜中10-60℃恒温聚合24-36小时，得到高等规聚丁烯合金材料。
S4.当S3丁烯聚合至预定聚合时间后，对聚合釜进行减压，将聚合釜中未反应的丁烯单体回收至丁烯单体的气柜中。
S5.将经过S4处理的高等规聚丁烯合金输送到闪蒸釜，进行进一步减压，闪蒸，进一步回收未反应的丁烯。
S6.向经过S5处理的闪蒸釜内先后通入氮气和空气置换，得到颗粒状的高等规聚丁烯合金。
S7.将S6得到的高等规聚丁烯合金从釜底放料阀出料直接进入挤出造粒机，在造粒机入口加入防老剂和其他助剂，造粒并包装。
以上要求1所述的生产聚丁烯合金的工艺，优选地，所述的Ziegler-Natta催化剂选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物；所述的助催化剂为烷基铝或烷基卤化铝；所述外给电子体选自硅化合物、醚类、酯类。
以上要求1所述的生产聚丁烯合金的工艺，优选地，所述内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种或几种；所述的烷基铝中的烷基是C1-C8的直链或支链烷基或者是C3-C8的环状烷基。
以上要求1所述的生产聚丁烯合金的工艺，优选地，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。
以上要求1所述的生产聚丁烯合金的工艺，优选地，S7中的造粒机为长径比40-60:1的同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，温度为190-250℃，转速20-50r/min，熔体压力15-30MPa；所述的防老剂为BHT、Hostanox3、2246、1010、1076、168、626、9228、DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP中的一种或多种。
本发明还提供一种生产聚丁烯合金的系统，包括：进料设备、预聚釜、聚合釜、闪蒸釜、水封、气柜、真空系统、造粒系统和包装系统。
进料系统、预聚釜、聚合釜、闪蒸釜、造粒系统和包装系统依次连接，闪蒸釜同时连接了丁烯单体的气柜，丁烯单体的气柜同时连接聚合釜和丁烯单体储罐，闪蒸釜还连接预聚釜，真空系统同时连接预聚釜和聚合釜。
以上所述的生产聚丁烯合金的系统，优选地，所述预聚釜和所述聚合釜均为一个或多个高压釜式反应器。
以上所述的生产聚丁烯合金的系统，优选地，所述预聚釜、所述聚合釜内还设有压力报警装置。
以上所述的生产聚丁烯合金的系统，优选地，所述造粒系统还包括自动计量装置。
相对于现有技术，本发明提供的生产聚丁烯合金的工艺及系统包括以下有益效果：本发明提供的生产聚丁烯合金的工艺利用特定比例混合的烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气作为原料进行聚合反应，经过聚合后的蒸馏和造料阶段，生产出聚丁烯合金，这种方法生产聚丁烯合金效率高，生产出的聚丁烯合金由于分子结构比较疏松，散热良好，便于生产出的聚丁烯合金冷却的更加充分，而且这种方法生产成本低，也适合大批量实验室或者工厂公开使用。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例3提供的生产聚丁烯合金的系统的结构示意图。
其中，附图标记与部件名称之间的对应关系如下：进料设备101，预聚釜102，聚合釜103，闪蒸釜104，气柜106，真空系统107，造粒系统108，包装系统109。
具体实施方式
其中全同聚丁烯又称聚丁烯合金，是一种半结晶型聚合物，具有的特性包括高抗挠性、突出的耐蠕变形和高温下的抗张强度。但是其从熔体中冷却固化时间长，往往需要7天以上才呈现出稳定的性能，生产周期长，生产效率低。
为改善上述问题，本发明提供了一种生产聚丁烯合金的工艺及系统来改善上述问题。
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
本发明中第一、第二、第三等均为区别示意，并不是限定。
实施例1
实施例1提供的生产聚丁烯合金的工艺，包括：
S1.向反应釜中依次加入烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气，氢气与丁烯摩尔比为1：1.5，负载钛催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为0.01：1，烷基铝中的Al元素与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为60：1，外给电子体与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为20：1，负载钛催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂，含有内给电子体，其中钛元素占催化剂总质量的1％，内给电子体占催化剂总质量的0.0052％，负载钛催化剂中钛元素与丁烯的摩尔比为1×10-7：1，控制反应釜内聚合反应温度为80℃，均聚时间为24小时，进行丁烯的本体聚合得到聚丁烯，合成的聚丁烯结构均匀，同时合成后的聚丁烯结构链更加完成，断链现象少。
Ziegler-Natta催化剂选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物；助催化剂为烷基铝或烷基卤化铝；外给电子体选自硅化合物、醚类、酯类。
内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种或几种；烷基铝中的烷基是C1-C8的直链或支链烷基或者是C3-C8的环状烷基。
优选地，烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。
S2.当S1的均聚时间达到24小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的丁烯单体及溶剂，向反应釜中加入8个碳原子的芳香烃高分子溶剂、乙烯单体和氢气，氢气与乙烯体积比为0.05：1，控制聚合温度为80℃，聚合时间为4小时，进行乙烯淤浆聚合反应，利用乙烯淤浆聚合反应能够接下来聚丁烯合成时的规格，提高聚丁烯的活性，促进聚丁烯催活。
S3.当S2的反应体系的聚合时间达到4-8小时中的任意一时间点后，通过配料系统将精制的液相丁烯单体和氢气按照预定剂量泵送到聚合釜103中，再将具有催化活性的高等规聚丙烯颗粒通过管线系统输送到聚合釜103中，在聚合釜103中10℃恒温聚合24-36小时，得到高等规聚丁烯合金材料，得到的高等规聚丁烯合金的等规度90.5%，熔点125℃，具有良好的强度性能，同时具有良好的耐腐蚀和力学性能。
S4.当S3丁烯聚合至预定聚合时间后，对聚合釜103进行减压，将聚合釜103中未反应的丁烯单体回收至丁烯单体的气柜106中，实现丁烯气体的回收利用，能够大大节约资源，降低生产成本。
S5.将经过S4处理的高等规聚丁烯合金输送到闪蒸釜104，进行进一步减压，闪蒸，进一步回收未反应的丁烯，提高资源利用率，进而降低生产成本。
S6.向经过S5处理的闪蒸釜104内先后通入氮气和空气置换，得到颗粒状的高等规聚丁烯合金，生产周期短，生产效率高。
S7.将S6得到的高等规聚丁烯合金从釜底放料阀出料直接进入挤出造粒机，在造粒机入口加入防老剂和其他助剂，造粒并包装。
进一步地，S7中的造粒机为长径比40:1的同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，温度为190℃，转速20r/min，熔体压力15-30MPa；防老剂为BHT、Hostanox3、2246、1010、1076、168、626、9228、DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP中的一种或多种。
本发明提供的生产聚丁烯合金的工艺利用特定比例混合的烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气作为原料进行聚合反应，经过聚合后的蒸馏和造料阶段，生产出聚丁烯合金，这种方法生产聚丁烯合金效率高，生产出的聚丁烯合金由于分子结构比较疏松，散热良好，便于生产出的聚丁烯合金冷却的更加充分，而且这种方法生产成本低，也适合大批量实验室或者工厂公开使用。
实施例2
实施例2提供的生产聚丁烯合金的工艺，包括：
S1.向反应釜中依次加入烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气，氢气与丁烯摩尔比为1：1.5，负载钛催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为0.01：1，烷基铝中的Al元素与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为60：1，外给电子体与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为20：1，负载钛催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂，含有内给电子体，其中钛元素占催化剂总质量的1％，内给电子体占催化剂总质量的0.0052％，负载钛催化剂中钛元素与丁烯的摩尔比为1×10-7：1，控制反应釜内聚合反应温度为80℃，均聚时间为24小时，进行丁烯的本体聚合得到聚丁烯，合成的聚丁烯结构均匀，同时合成后的聚丁烯结构链更加完成，断链现象少。
Ziegler-Natta催化剂选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物；助催化剂为烷基铝或烷基卤化铝；外给电子体选自硅化合物、醚类、酯类。
内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种或几种；烷基铝中的烷基是C1-C8的直链或支链烷基或者是C3-C8的环状烷基。
优选地，烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。
S2.当S1的均聚时间达到24小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的丁烯单体及溶剂，向反应釜中加入8个碳原子的芳香烃高分子溶剂、乙烯单体和氢气，氢气与乙烯体积比为0.05：1，控制聚合温度为80℃，聚合时间为4小时，进行乙烯淤浆聚合反应，利用乙烯淤浆聚合反应能够接下来聚丁烯合成时的规格，提高聚丁烯的活性，促进聚丁烯催活。
S3.当S2的反应体系的聚合时间达到6小时中的任意一时间点后，通过配料系统将精制的液相丁烯单体和氢气按照预定剂量泵送到聚合釜103中，再将具有催化活性的高等规聚丙烯颗粒通过管线系统输送到聚合釜103中，在聚合釜103中40℃恒温聚合28小时，得到高等规聚丁烯合金材料，得到的高等规聚丁烯合金的等规度为92%，熔点128℃，具有良好的强度性能，同时具有良好的耐腐蚀和力学性能。
S4.当S3丁烯聚合至预定聚合时间后，对聚合釜103进行减压，将聚合釜103中未反应的丁烯单体回收至丁烯单体的气柜106中，实现丁烯气体的回收利用，能够大大节约资源，降低生产成本。
S5.将经过S4处理的高等规聚丁烯合金输送到闪蒸釜104，进行进一步减压，闪蒸，进一步回收未反应的丁烯，提高资源利用率，进而降低生产成本。
S6.向经过S5处理的闪蒸釜104内先后通入氮气和空气置换，得到颗粒状的高等规聚丁烯合金，生产周期短，生产效率高。
S7.将S6得到的高等规聚丁烯合金从釜底放料阀出料直接进入挤出造粒机，在造粒机入口加入防老剂和其他助剂，造粒并包装。
进一步地，S7中的造粒机为长径比50:1的同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，温度为220℃，转速40r/min，熔体压力20MPa；防老剂为BHT、Hostanox3、2246、1010、1076、168、626、9228、DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP中的一种或多种。
实施例3
如图1所示，本发明实施例3还提供一种生产聚丁烯合金的系统，包括：进料设备101、预聚釜102、聚合釜103、闪蒸釜104、气柜106、真空系统107、造粒系统108和包装系统109。
进料系统101、预聚釜102、聚合釜103、闪蒸釜104、造粒系统108和包装系统109依次连接，闪蒸釜104同时连接了丁烯单体的气柜106，丁烯单体的气柜106同时连接聚合釜103和丁烯单体储罐，闪蒸釜104还连接预聚釜102，真空系统107同时连接预聚釜102和聚合釜103。
预聚釜102和聚合釜103均为一个或多个高压釜式反应器，高压釜式反应器能够更加方便对反应器内的压力继续控制，便于进行试验的控制，另一方面，预聚釜102、聚合釜103内还设有压力报警装置能够及时的对预聚釜102、聚合釜103内的压力进行检测，当压力过高，及时停止生产，保证生产安全。造粒系统108还包括自动计量装置，利用自动计量装置能够自动计算产量，便于提高生产效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生产聚丁烯合金的工艺，其特征在于，包括：
S1.向反应釜中依次加入烷基铝、外给电子体、负载钛催化剂、丁烯和氢气，氢气与丁烯摩尔比为1：1.5-3.5，负载钛催化剂中过渡金属元素与丁烯的摩尔比为0.01-0.02：1，烷基铝中的Al元素与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为60-300：1，外给电子体与负载钛催化剂中活性金属元素的摩尔比为20-60：1，所述负载钛催化剂为负载型球形或颗粒状Ziegler-Natta催化剂，含有内给电子体，其中钛元素占催化剂总质量的1-5％，内给电子体占催化剂总质量的0.005-0.2％，所述负载钛催化剂中钛元素与丁烯的摩尔比为1-1×10-7：1，控制反应釜内聚合反应温度为80℃-150℃，均聚时间为24-36小时，进行丁烯的本体聚合得到聚丁烯；
S2.当S1的均聚时间达到24-36小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的丁烯单体及溶剂，向反应釜中加入8-10个碳原子的芳香烃高分子溶剂、乙烯单体和氢气，氢气与乙烯体积比为0.05-0.08：1，控制聚合温度为80℃-120℃，聚合时间为4-8小时，进行乙烯淤浆聚合反应；
S3.当S2的反应体系的聚合时间达到4-8小时中的任意一时间点后，通过配料系统将精制的液相丁烯单体和氢气按照预定剂量泵送到聚合釜中，再将具有催化活性的高等规聚丙烯颗粒通过管线系统输送到聚合釜中，在聚合釜中10-60℃恒温聚合24-36小时，得到高等规聚丁烯合金材料；
S4.当S3丁烯聚合至预定聚合时间后，对聚合釜进行减压，将聚合釜中未反应的丁烯单体回收至丁烯单体的气柜中；
S5.将经过S4处理的高等规聚丁烯合金输送到闪蒸釜，进行进一步减压，闪蒸，进一步回收未反应的丁烯；
S6.向经过S5处理的闪蒸釜内先后通入氮气和空气置换，得到颗粒状的高等规聚丁烯合金；
S7.将S6得到的高等规聚丁烯合金从釜底放料阀出料直接进入挤出造粒机，在造粒机入口加入防老剂和其他助剂，造粒并包装。
2.根据权利要求1所述的生产聚丁烯合金的工艺，其特征在于，所述的Ziegler-Natta催化剂选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的内给电子体为醚类、酮类、酯类、或酸酐类化合物；所述的助催化剂为烷基铝或烷基卤化铝；所述外给电子体选自硅化合物、醚类、酯类。
3.根据权利要求2所述的生产聚丁烯合金的工艺，其特征在于，所述内给电子体为苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一种或几种；所述的烷基铝中的烷基是C1-C8的直链或支链烷基或者是C3-C8的环状烷基。
4.根据权利要求1所述的生产聚丁烯合金的工艺，其特征在于，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝。
5.根据权利要求1所述的生产聚丁烯合金的工艺，其特征在于，S7中的造粒机为长径比40-60:1的同向双螺杆挤出机或异向双螺杆挤出机，温度为190-250℃，转速20-50r/min，熔体压力15-30MPa；所述的防老剂为BHT、Hostanox3、2246、1010、1076、168、626、9228、DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP中的一种或多种。
6.一种生产聚丁烯合金的系统，其特征在于，该装置包括：进料设备、预聚釜、聚合釜、闪蒸釜、水封、气柜、真空系统、造粒系统和包装系统，
进料系统、预聚釜、聚合釜、闪蒸釜、造粒系统和包装系统依次连接，闪蒸釜同时连接了丁烯单体的气柜，丁烯单体的气柜同时连接聚合釜和丁烯单体储罐，闪蒸釜还连接预聚釜，真空系统同时连接预聚釜和聚合釜。
7.根据权利要求6所述的生产聚丁烯合金的系统，其特征在于，所述预聚釜和所述聚合釜均为一个或多个高压釜式反应器。
8.根据权利要求6所述的生产聚丁烯合金的系统，其特征在于，所述预聚釜、所述聚合釜内还设有压力报警装置。
9.根据权利要求6所述的生产聚丁烯合金的系统，其特征在于，所述造粒系统还包括自动计量装置。
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