CN106232643A - 无规丙烯‑乙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种丙烯‑乙烯共聚物显示出高透明度和低熔化温度，具有的乙烯含量为0.1重量％至10重量％，以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3.0，并且二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值限定的点落在通过方程XS＝1.0296e^0.435C2给出的线下方。

Description

无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明内容涉及在低含量的二甲苯可溶物和熔化温度方面具有优良特性的丙烯/乙烯共聚物。此外，本发明内容还涉及一种丙烯与乙烯以及任选地额外的α-烯烃的所述共聚物的制备方法。

背景技术

含有0.1重量％至10重量％的乙烯和/或其它α-烯烃的丙烯共聚物一般被称为无规丙烯共聚物，其中共聚单体无规地分布在聚丙烯链中。与丙烯均聚物相比，所述共聚物具有通过共聚单体的存在进行改性的分子结构，从而导致了其中明显地更低的结晶度。因此，无规共聚物相对于丙烯均聚物具有更低的熔化温度且还具有更低的密封温度和弹性模量。

降低总聚合物结晶度会导致更加均质的结构，在该结构中各种聚合物部分间的折射率的变化被最小化。由于这个原因，由无规共聚物获得的制品的透明度相对于对应的丙烯均聚物制品的透明度会增加。

这些上述的特征使得所述共聚物特别地用于制备薄膜或制品，在这些薄膜或制品中需要有改进的雾度、抗冲击性以及低密封起始温度(S.I.T.)。

作为不利的方面，将共聚单体引入聚丙烯链中会导致在25℃下可溶于二甲苯的聚合物部分的显著增加，所述可溶性聚合物主要由更低分子量链组成，所述更低分子量链含有比基于整个聚合物计算出的共聚单体的平均含量更高的共聚单体的百分比。除非依赖于繁琐的可溶部分的消除阶段，否则可溶部分的量一般随着共聚物中共聚单体的平均含量增加而增加并且(超出限定的限制)妨碍共聚物在某些领域中使用，例如：用于制备包装食品用的薄膜。相关量的所述部分的存在降低了聚合物颗粒的流动性，由此使得操作(比如排放和输送该聚合物)变得困难并且会产生聚合设备的操作问题。此外，由于这些部分迁移到表面(模糊现象)，因此显著量的所述可溶性部分的存在会随着时间导致光学特性的劣化现象。

因此有必要获得一种具有产生低水平的可溶性部分的趋向的催化剂，并且同时该催化剂能够将共聚单体令人满意地分布在聚丙烯链中，从而获得所希望的具有尽可能低含量的共聚单体的效果。此外，所述催化剂应该拥有使得它产生一种具有非常低水平的催化残留物(Ti＜15ppm)的共聚物的活性，从而没必要进行进一步的去除阶段。

在本领域中非常熟知的是，具有改进的共聚单体分布的无规丙烯共聚物可以使用单位点催化剂(比如：EP-A-318,049和WO 03/040201中所描述的那些)来获得。这些催化剂能够以高产率形成具有低含量的二甲苯可溶物、非常低的熔化温度和改进的光学特性的无规丙烯共聚物。然而，这些由单位点催化剂获得的共聚物通常具有非常窄的分子量分布，这使它们难以使用标准的技术和加工装置加工，这些技术和加工装置被设计以加工具有更宽分子量分布的聚合物(比如利用多相ZN催化剂所产生的那些)。此外，所述共聚物的分子量通常较低(由熔体流动指数的较高值表示)且不适合于某些应用。

另一方面，钛基多相Z/N催化剂一般不具有在链中和链间无规地分布共聚单体的良好能力，并且因此无规共聚物的质量并不特别地高，这是因为将熔化温度降低到目标水平，所需共聚单体的量使二甲苯可溶性部分不合需要地高。

例如，在US6,365,685中已经描述了一些改进，这些改进涉及通过使用一种与作为外部供体的某些1，3-二醚组合的基于邻苯二甲酸酯的催化剂所获得的丙烯无规共聚物。其中所描述的无规丙烯聚合物相对于利用相同的与作为外部供体的硅烷组合的基于邻苯二甲酸酯的ZN催化剂获得的那些有所改进。然而，特别是如果考虑到通过一种包括在二甲苯沸点下将整个样品溶解，将溶液的温度降到0℃并且然后使温度升高到25℃的方法来确定所引用的专利中报道的二甲苯可溶物含量，无规共聚物的特性仍然需要改进。

该方法通常检测到相对于更常用的方法更低量的二甲苯可溶部分，在该更常用的方法中直接将二甲苯沸腾溶液调节到25℃而不用降到0℃。更具有挑战性的此后一种方法最适合于测试在二甲苯可溶物含量方面的性能。

发明内容

此时令人惊讶地发现，通过多相催化剂获得的改进的丙烯/乙烯共聚物具有允许低密封起始温度的显著改进的共聚单体分布和更好的透明度。

所述丙烯共聚物由以下的特征来表征：

-乙烯含量为0.1重量％至10重量％；

-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3；

-指示共聚物作为反应器级的熔体流动速率为0.2至45g/10’(MFR230℃2,16kg)；

-不存在2，1-丙烯插入；

-二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值限定的点落在通过方程给出的线下方：

XS＝0.969·e^0.435C2

其中：

XS＝根据表征部分中给出的方法确定的25℃下可溶于二甲苯的部分的重量％；

C2＝根据表征部分中给出的方法经由NMR测定的共聚物中的乙烯单元的重量％。

具体实施方式

优选地，共聚物中二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值所限定的点落在通过方程给出的线下方：

XS＝0.969·e^0.435C2

其中XS和C2具有上面所规定的相同的含义。

在一个具体的实施例中，以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3.5。在一个特别优选的实施例中，其介于3.5至5.5的范围内。

这些共聚物的乙烯含量优选地在0.1重量％与8重量％之间，更优选地0.1重量％与6重量％之间，更优选地0.1重量％与5重量％之间，并且特别是在1重量％与5.0重量％之间。

催化残余物的量优选地少于10ppm Ti，并且更优选少于5ppm Ti，并且特别是少于2ppm Ti。

一般地，共聚单体竞聚率的乘积r1·r2介于1.5至3的范围内且优选地1.8至3。

指示共聚物作为反应器级(即，还没有进行化学或物理的减粘裂化的共聚物)的熔体流动速率(MFR230℃2,16kg)优选地介于0.5至45g/10’的范围内，更优选地0.2至25。

此外，文中公开的共聚物可以通过一个或多个另外的以下特征来表征，比如，不存在2，1-丙烯插入、以及高于98.3％并且优选地高于98.5％的经由C¹³NMR测定的全同立构三单元组形式(mm％)的丙烯单元的含量。

如具体实例中所示，无规共聚物(以未成核的形式)的光学特性如雾度值所证明是非常好的，该雾度值当在1mm厚度的盘形试样上测定时一般低于40。当在50μm的薄膜试样上进行测定时，雾度结果将低于0.30且优选地低于0.25。

熔化温度取决于乙烯含量，但通常介于125℃至150℃的范围内，优选地130℃至148℃。由本发明的共聚物获得的薄膜的SIT(密封起始温度)还依赖于共聚单体含量，并且可介于105℃至130℃的范围内，优选地110℃至128℃，并且更优选地115℃至125℃。此外，已观察到本发明共聚物的熔化温度与SIT之间的差值高于20℃，优选地高于21℃，这是一个较宽的加工性能窗口的指示。

文中公开的丙烯共聚物可通过包括在催化剂存在下，使丙烯与乙烯聚合的工艺来制备，所述催化剂包括以下之间的反应产物：

(i)一种固体催化剂组分，其包括Ti、Mg、Cl以及一种电子供体化合物，其特征在于：其含有相对于所述固体催化剂组分的总重量的0.1重量％至50重量％的铋；

(ii)一种烷基铝化合物，以及

(iii)一种电子供体化合物(外部供体)。

优选地，在催化剂组分中，铋的含量介于0.5重量％至40重量％的范围内，更优选地1重量％至35重量％，尤其是2重量％至25重量％，并且在一个非常特别的实施例中为2重量％至20重量％。

固体组分的颗粒具有基本呈球形的形态，并且其平均直径介于5μm至150μm的范围内，优选地20μm至100μm且更优选地30μm至90μm。对于具有基本呈球形的形态的颗粒，意指其中较大轴与较小轴之间的比率等于或低于1.5且优选地低于1.3的那些颗粒。

一般，Mg的量优选地介于8重量％至30重量％的范围内且更优选地10重量％至25重量％。

一般，Ti的量介于0.5重量％至5重量％的范围内且更优选地0.7重量％至3重量％。

优选的内部电子供体化合物为选自任选地被取代的芳香族多元羧酸的烷基和芳基酯，比如苯甲酸和邻苯二甲酸酯，此类酯的具体实例是邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、苯甲酸乙酯以及对乙氧基苯甲酸乙酯。

Mg/Ti摩尔比优选地等于或者高于13，优选地介于14至40的范围内，并且更优选地为15至40。相应地，Mg/供体的摩尔比优选地高于16，更优选地高于17且一般介于18至50范围内。

铋原子优选地源自一种或多种不含铋-碳键的铋化合物。特别是，铋化合物可以选自卤化铋、碳酸铋、醋酸铋、硝酸铋、氧化铋、硫酸铋、以及硫化铋。其中铋具有价态3⁺的化合物是优选的。在卤化铋中，优选的是三氯化铋和三溴化铋。最优选的铋化合物是BiCl₃。

固体催化剂组分的制备可根据几种方法来进行。

根据一种方法，该固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)_q-yX_y的钛化合物(其中q是钛的价态且y是1与q之间的一个数，优选地TiCl₄)与衍生自式MgCl₂·pROH的加合物的氯化镁(其中p是0.1与6之间的一个数，优选地2与3.5之间，且R是具有1至18个碳原子的烃基)反应来制备。加合物宜通过将醇和氯化镁混合，在搅拌条件下在该加合物的熔化温度(100-130℃)下操作以球形来制备。然后，将该加合物与一种与该加合物不混溶的惰性烃混合，从而产生一种乳液，其被快速骤冷，导致以球形颗粒形式的该加合物的固化。根据此步骤制备的球形加合物的实例在USP 4,399,054和USP 4,469,648中有所描述。这样获得的加合物可直接与Ti化合物反应或者其可预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得一种其中醇的摩尔数一般低于3，优选地介于0.1与2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可通过将该加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl₄(一般地0℃)中进行；将该混合物加热至80-130℃并且在这个温度下保持0.5-2小时。可利用TiCl₄处理一次或多次。在利用TiCl₄处理期间可按所需比率添加电子供体化合物。

在催化剂制备中可利用多种方式来添加一种或多种Bi化合物。根据优选的选项，在其制备期间将铋化合物直接地并入MgCl₂·pROH中。特别是，铋化合物可在加合物制备的初期阶段通过将其与MgCl₂和醇混合在一起来添加。替代地，可在乳化步骤之前将其添加到熔融加合物中。在该加合物中引入的铋的量介于0.1至1mol/mol Mg范围内。直接并入MgCl₂·pROH加合物的优选的Bi化合物是卤化铋且特别是BiCl₃。

烷基-铝化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物，比如，例如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物，比如，AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃，可与上面引用的三烷基铝混合。Al/Ti比率高于1且一般介于50与2000之间。

可用于制备本发明的共聚物的优选的一类外部供体包括式(R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R₆和R₇中至少一个选自具有3-10个碳原子的任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基，并且R₈是C₁-C₁₀烷基，特别是甲基。特别优选的硅化合物是二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)，此后者特别地与气相聚合技术组合使用。

外部电子供体化合物(iii)以得到0.1至500，优选地1至300且更优选地3至100的有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比的量使用。

聚合工艺可根据已知的技术来进行，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆液聚合，或者使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。并且，可在气相中进行聚合工艺，其在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中操作。

聚合反应可在20℃至120℃，优选地40℃至90℃且更优选地40℃至80℃的温度下进行。当聚合反应在气相中进行时，操作压力一般介于0.5MPa与10MPa之间，优选地1MPa与8MPa之间。在本体聚合反应中，操作压力一般介于1MPa与8MPa之间，优选地1.5MPa与5MPa之间。氢气通常被用作一种分子量调节剂。

根据一个优选的实施例，本发明内容的丙烯共聚物可使用在至少两个互连的聚合区域中进行的气相聚合工艺来制备。所述聚合工艺在WO 97/04015和WO 00/02929中有所描述。

该工艺在第一和在第二互连的聚合区域中进行，在催化剂体系存在下，将丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃进料到这些区域中，并且将产生的聚合物从这些区域排出。在快速流化条件下，生长的聚合物颗粒流经所述聚合区域中第一个(上升管)，离开所述第一聚合区域并进入在重力作用下，以致密形式流经的所述聚合区域中第二个(下降管)，离开所述第二聚合区域并被再引入所述第一聚合区域中，因此在两个聚合区域之间建立了聚合物的循环。一般地，在第一聚合区域中快速流化的条件是通过将低于生长的聚合物的再引入点的单体气体混合物进料到所述第一聚合区域中来建立。进入第一聚合区域的输送气体的速度高于在操作条件下的输送速度并且通常是在2m/s与15m/s之间。在第二聚合区域中，其中聚合物以致密形式在重力作用下流动，达到了该固体的高密度值，该密度值接近聚合物的堆密度。因此沿着流动方向可获得压力的正增加，从而可不借助于机械手段将聚合物再引入第一反应区域中。以此方式，建立了一个“回路”循环，该“回路”循环由两个聚合区域之间的压力平衡和引进系统的压头损失来限定。任选地，在聚合区域中维持一种或多种惰性气体(比如，氮气或脂肪族烃)，其量可使惰性气体的分压总和优选地为气体总压的5％至80％。操作参数(比如，例如，温度)是气相烯烃聚合工艺中常用的那些，例如，在50℃与120℃之间。该工艺可在0.5MPa与10MPa之间，优选地在1.5MPa与6MPa之间的操作压力下进行。优选地，在所述第一聚合区域的任意点将各种催化剂组分进料至第一聚合区域。然而，也可在第二聚合区域的任意点进料。本领域中已知的分子量调节剂(尤其是氢气)可用于调节生长的聚合物的分子量。

用于制备本发明的薄膜的丙烯共聚物可进一步包括聚烯烃领域中经常采用的添加剂，比如，抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂以及填充剂。

如上所述，相比于具有相同乙烯含量但利用不含铋的催化剂产生的丙烯-乙烯无规共聚物，本发明内容的丙烯-乙烯无规共聚物特征在于较低量的二甲苯可溶部分。其特征还在于低熔化温度和允许轻易加工的中等分子量分布。如上所述，具有上述特征的无规丙烯共聚物特别适用于制备尤其用于包装领域的低密封温度且高透明度的薄膜。

给出以下实例是为了更好说明本发明内容而不意欲以任何方式限制。

实例

特征

Mg、Ti的测定

固体催化剂组分中Mg和Ti含量的测定是通过在“I.C.P Spectrometer ARLAccuris”上的电感耦合等离子体发射光谱法来进行。

样品是通过分析称取0.1÷0.3g催化剂及2g偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物，加入“Fluxy”铂坩埚中来制备。加入几滴KI溶液后，将坩埚插入特殊仪器“Claisse Fluxy”中，充分燃烧。利用5％v/v HNO₃溶液收集残余物，然后通过ICP在以下波长下分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm。

Bi的测定

固体催化剂组分中Bi含量的测定是通过在“I.C.P Spectrometer ARL Accuris”上的电感耦合等离子体发射光谱法来进行。

样品是通过分析称取0.1÷0.3g催化剂，加入200cm³容量瓶中来制备。缓慢加入约10ml65％v/v HNO₃溶液和约50cm³蒸馏水后，样品浸提4-6小时。然后用去离子水稀释容量瓶至标记处。通过ICP在以下波长下直接对所得溶液进行分析：铋，223.06nm。

内部供体含量的测定

固体催化化合物中内部供体含量的测定是通过气相色谱进行。将固体组分溶解于丙酮中，加入内标物，在气相色谱仪中分析有机相样品来测定起始催化剂化合物中存在的供体量。

X.I.的测定

根据ISO16152，2005测定二甲苯可溶部分，但存在如下改动(括号中为ISO16152所规定)

i-溶液体积为250ml(200ml)

ii-在25℃下进行30分钟的沉淀阶段期间，最后10分钟，利用磁力搅拌器持续搅拌溶液(30分钟，不进行任何搅拌)

iii-在真空中70℃下完成最终的干燥步骤(100℃)

将所述二甲苯可溶部分的含量表示为初始2.5g的百分比和差值(与100之差).X.I.％

分子量分布(Mw/Mn)

分子量和分子量分布是在150℃下使用装有4个混合床柱PLgel Olexis(粒径为13μm)的Waters Alliance 2790HPLC仪器来测定。柱子规格为300×7.8mm。所用流动相为真空蒸馏的1，2，4-三氯苯(TCB)且流速保持在1.0ml/min。样品溶液是通过在TCB中于150℃在搅拌下加热样品1至2小时来制备。浓度为1mg/ml。为避免降解，加入0.1g/l 2，6-二叔丁基对甲酚。将300μl(标称值)溶液注入柱装置中。使用分子量范围介于580至7 500 000范围内的10个聚苯乙烯标样(Agilent提供的EasiCal试剂盒)得到校准曲线。假设Mark-Houwink关系式的K值是：

聚苯乙烯标样：K＝1.21×10^-4dl/g且α＝0.706，

实验样品：K＝1.90×10^-4dl/g且α＝0.725。

用三次多项式拟合插值实验数据并得到校准曲线。使用具有GPC选项的WatersEmpowers 3色谱数据软件进行数据采集和处理。

熔体流动速率(MIL)

根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动指数MIL。

丙烯/乙烯共聚物的¹³CNMR

采用在120℃下以傅里叶变换模式在160.91MHz下操作的装有冷冻探针的BrukerAV-600光谱仪采集¹³CNMR光谱。

S_ββ碳峰(根据“Monomer Sequence Distribution in Ethylene-PropyleneRubber Measured by ¹³CNMR.3.Useof Reaction Probability Mode”C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，1977，10，536命名)用作29.9ppm处的内标。在120℃下将样品以8％wt/v的浓度溶解于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。采用90°脉冲，15秒的脉冲滞后和CPD来消除1H-13C偶合来采集每个光谱。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬变值储存在32K数据点中。

根据Kakugo(“Carbon-13 NMR determination of monomer sequencedistribution in ethylene-propylene copolymers prepared withδ-titaniumtrichloride-diethylaluminum chloride”M.Kakugo，Y.Naito，K.Mizunuma和T.Miyatake，Macromolecules，1982，15，1150)使用以下等式分配光谱、评价三单元组分布和组成：

PPP＝100T_ββ/SPPE＝100T_βδ/SEPE＝100T_δδ/S

PEP＝100S_ββ/SPEE＝100S_βδ/SEEE＝100(0.25S_γδ+0.5S_δδ)/S

S＝T_ββ+T_βδ+T_δδ+S_ββ+S_βδ+0.25S_γδ+0.5S_δδ

使用以下等式评价乙烯含量的摩尔百分比：

E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比：

$E\%wt.=\frac{100*E\%mol*MWE}{E\%mol*MWE+P\%mol*MWP}$

其中P％mol为丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别为乙烯和丙烯的分子量。

根据Carman(C.J.Carman，R.A.Harrington和C.E.Wilkes，Macromolecules，1977；10，536)计算反应竞聚率乘积r₁r₂如下：

$r_1{r}_2=1+(\frac{EEE+PEE}{PEP}+1)-(\frac{P}{E}+1){(\frac{EEE+PEE}{PEP}+1)}^{0.5}$

将丙烯序列的立构规整度由PPPmmT_ββ(28.90-29.65ppm)与整个T_ββ(29.80-28.37ppm)的比率以mm含量计算。

区域转化的测定：根据J.C.Randall在Randall在“Polymer sequencedetermination Carbon¹³NMR method”，Academic Press 1977中描述的方法借助13CNMR测定。区域转化的含量基于S_αβ+S_ββ亚甲基序列的相对浓度计算。

差示扫描量热法(DSC)确定熔化温度

根据ISO11357-1，2009及11357-3，2011，在20℃/min下，在事先对照铟熔点进行校准的Perkin ElmerDSC-1量热器上使用差示扫描量热法(D.S.C.)测定聚合物熔点(Tm)。每个DSC坩埚中的样品重量保持在6.0±0.5mg。

为得到熔点，将所称重样品密封于铝盘中并以20℃/分钟加热至200℃。将样品保持在200℃下达2分钟，以使得所有微晶全部熔化，然后以20℃/分钟冷却至5℃。在5℃下保持2分钟后，将样品以20℃/min加热至200℃，持续第二轮运转时间。在此第二轮加热运转中，将峰值温度(Tp，m)视为熔化温度。

圆盘试验浊度的测定

根据ASTMD1003-07，使用Gardner浊度计，型号HazeGardPlus在厚1mm，直径50mm的注射成型圆板(盘)上测试浊度。

使用装有直径16mm的螺杆的注射成型机器BOY型号XS生产圆盘试样。采用以下成型条件：

熔化温度..............230℃

模制温度............40℃

螺杆RPM......................120

注入时间...................1s

反压力..................12Bar

总循环时间................30s

注入压力...............无闪烁下最大可能值

(90-120Bar，由样品决定)

保持压力...................比注入压力小15bar(即75-105Bar)

保持时间.......................20s

密封起始温度(SIT)

薄膜试样制备

一些厚度为50μm的薄膜是通过在单螺杆Collin挤出机(螺杆的长度/直径比为1∶25)中以7m/min的薄膜拉拔速度h和210-250℃的熔化温度挤压每个测试组合物制备。将每个所得薄膜叠加在1000μm厚的丙烯均聚物薄膜上，该丙烯均聚物薄膜具有97wt％二甲苯不溶部分和2g/10min的MFRL。在Carver压机中，将所叠加薄膜在200℃、9000kg负载下相互粘结，维持5分钟。利用TOM Long薄膜拉伸机，在150℃下，将所得层压物沿纵向和横向拉伸，即双轴拉伸6倍，从而获得20μm厚的薄膜(18μm均聚物+2μm试样)。从薄膜切下2x5cm试样。

SIT的测定

对于每个测试，将以上试样中的两个进行对齐叠加，相邻层是特定的测试组合物层。利用Brugger Feinmechanik密封机，型号HSG-ETK745沿2cm侧边中的一边对叠加的试样进行密封。密封时间是在0.1N/mm²压力下5秒。对于每次密封，密封温度升温2℃，从低于测试组合物的熔化温度约10℃开始。使密封的样品冷却，然后将它们未密封的端部附接到Instron机器(Instron machine)，使它们在50mm/min的牵引速度下进行测试。

SIT.是在所述测试条件中施加至少2牛顿的负载时密封不断裂的最低密封温度。

薄膜浊度的测定

使用如上针对SIT测量所述般制备的50μm薄膜试样。使用连接到Hazemeter类型UX-10或具有带滤波器“C”的G.E.1209光源的等效仪器的Gardner测光单位测量浊度值。利用具有已知浊度的参考样品来校准仪器。

制备球形加合物的步骤

根据WO 98/44009的比较实例5中所述的方法制备微球MgCl₂·pC₂H₅OH加合物，区别在于馈送油之前添加了以粉末形式并以表1中所示量的BiCl₃。

制备固体催化剂组分的步骤

在室温下，在氮气氛围下，将300ml TiCl₄引入装有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌下，依次地将邻苯二甲酸二异丁酯和9.0g球形加合物(如上所述制备)加入烧瓶中。注入的内给供体量应足以满足Mg/供体的摩尔比为8。将温度升至100℃并保持2小时。之后，停止搅拌，在100℃下，使固体产物沉淀并吸走上清液。去除上清液后，加入额外的新鲜TiCl₄以再次达到初始液体体积。然后在120℃下加热混合物并在此温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉淀并吸走上清液。在温度梯度下降至60℃下，利用无水己烷洗涤固体六次，并在室温下洗涤一次。然后将得到的固体在真空下干燥并进行分析。

丙烯/乙烯共聚实例1-6和比较实例1

在70℃下，利用氮气流吹扫装有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温套的4升钢高压釜一小时。然后，在30℃下，在丙烯流(0.5巴)下，注入含有75ml无水己烷、0.76g AlEt₃、3.3mmol二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、和0.004÷0.010g固体催化剂组分的先前预接触了5分钟的悬浮液。关闭高压釜；随后添加3.2NL氢以达到所期望的MIL，如表1所示。接下来，在搅拌下，在温度从30℃升至70℃期间，将1.2kg液体丙烯与所需量的乙烯(4g)一起进料。在约10～15分钟内将温度升至70℃，在此温度下进行聚合反应两小时，在聚合反应期间，进料乙烯以保持压力稳定。在聚合反应结束时，去除未反应的单体；回收聚合物并在真空下在70℃下干燥三小时。然后，称重聚合物并表征。与丙烯/乙烯共聚相关的实验数据在表1中进行报道。对于所有生成的共聚物，不存在2，1区域反转。

比较实例2-3

US6,365,685的实例1和4的丙烯/乙烯共聚物，其中根据上述表征部分给出的方法测定了XS。

实例7-8和比较实例4

预聚合处理

引入聚合反应器前，如上所述制备的固体催化剂组分已与三乙基铝(TEAL)和甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)按表2中所示的比率接触。然后，在将所得混合物引入聚合反应器前，通过在20℃下将其在液体丙烯中保持悬浮约5分钟，使所得混合物进行预聚合。

聚合反应

通过在如EP 1 012 195所述的包括聚合装置的设备中，在连续条件下，在所生成的催化剂存在下，将丙烯和乙烯聚合来制备共聚物。将预聚合的催化剂送到聚合装置中，该聚合装置包括两个互连的圆柱形反应器、上升管和下降管。通过循环来自气-固分离器的气体(丙烷)在上升管中建立快速流化条件。没有使用障壁进料。连续排出粉末并在氮气流下干燥。主要的聚合条件列于表2中。聚合物的表征在表4中示出。对于所有生成的共聚物，不存在2，1区域反转。

根据相同步骤进行比较实例，唯一区别在于使用比较实例1的催化剂组分。

将添加有Irgafos 168(0.09％)、Irganox1010(0.045％)和硬脂酸钙(0.04％)的共聚物挤压成50μm薄膜用于表征。

表1

ND＝未测定

表2

表3

Claims (15)

1.一种丙烯-乙烯共聚物，其特征在于具有以下特点：

-乙烯含量为0.1重量％至10重量％；

-以Mw/Mn表示的分子量分布(MWD)大于3；

-指示共聚物作为反应器级的熔体流动速率为0.5至45g/10’(MFR230℃2，16kg)；

-不存在2，1丙烯插入；

-二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的值限定的点落在通过方程给出的线下方：

XS＝1.0296 e^0.435C2

其中：

XS＝25℃下可溶于二甲苯的部分的重量％；

C2＝经由NMR测定的共聚物中的乙烯单元的重量％。

2.根据权利要求1所述的丙烯/乙烯共聚物，其中所述共聚物中二甲苯可溶部分(XS)的含量和乙烯含量(C2)的所述值限定的点落在通过方程给出的线下方：

XS＝0.969 e^0.435C2

其中XS和C2具有与权利要求1中相同的含义。

3.根据权利要求1所述的丙烯/乙烯共聚物，其中所述乙烯含量介于0.1wt％至5wt％的范围内。

4.根据权利要求3所述的丙烯-乙烯共聚物，其中所述乙烯含量介于1wt％至5wt％的范围内。

5.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中催化残留物的量少于5ppmTi。

6.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中共聚单体竞聚率的乘积r1·r2介于1.5至3的范围内。

7.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布(MWD)大于3.5。

8.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中通过C¹³ NMR测定的全同立构三单元组形式(mm％)的丙烯单元的含量高于98.3％。

9.根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物，其中指示所述共聚物作为反应器级的熔体流动速率(MFR230℃ 2，16kg)介于0.2至45的范围内。

10.含有根据前述权利要求中任一项所述的丙烯-乙烯共聚物的制品。

11.制备根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物的工艺，其包括在催化剂存在下，将丙烯与乙烯进行聚合，所述催化剂包括以下之间的反应产物：

(i)一种固体催化剂组分，其包括Ti、Mg、Cl、以及一种内部电子供体化合物，其特征在于：其含有相对于所述固体催化剂组分的总重量的0.1重量％至50重量％的铋；

(ii)烷基铝化合物和，

(iii)电子供体化合物(外部供体)。

12.根据权利要求12所述的工艺，其中所述外部电子供体化合物选自式(R₆)_a(R₇)_bSi(OR₈)_c的硅化合物，其中a是1，b是1，c是2，R₆和R₇中至少一个选自具有3-10个碳原子的任选地含有杂原子的支链烷基、环烷基或芳基并且R₈是C₁-C₁₀烷基。

13.根据权利要求12所述的工艺，其中所述内部电子供体化合物选自任选地被取代的芳族多羧酸的烷基和芳基酯。

14.根据权利要求13所述的工艺，其中所述外部电子供体化合物是二环戊基二甲氧基硅烷。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的工艺，其在气相中且在包括至少两个互连的聚合区域的反应器中进行。