CN107949588B - 用于聚合烯烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于(共)聚合α‑烯烃的催化剂，该催化剂包含通过使如下组分进行接触而获得的产物：(i)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、Cl以及内部电子给体化合物，其中所述固体催化剂组分以所述固体催化剂组分的总重量计含有0.1wt％到50wt％的Bi；(ii)烷基铝化合物，以及(iii)至少一种外部电子给体化合物，其具有如下通式：(R1)aSi(OR2)b，其中R8和R9独立地选自具有1～8个碳原子的烷基基团，且a为0或1，a+b＝4。

Description

用于聚合烯烃的催化剂
技术领域
本公开涉及一种用于烯烃(尤其是丙烯)的(共)聚合的催化剂。该催化剂包含含有Mg、Bi、Ti和卤素元素以及至少一种内部电子给体化合物的固体催化剂组分、作为助催化剂的烷基铝化合物以及具有特定化学结构的外部给体化合物。本公开进一步涉及所述催化剂在用于烯烃(尤其是丙烯)的(共)聚合的工艺中的用途。
背景技术
用于聚合烯烃(例如，乙烯和丙烯)的催化剂组分在本领域已普遍知晓，且其为齐格勒-纳塔型的催化剂组分。在本领域中广泛使用的这一类型的第一催化剂基于固体TiCl3的应用之上，该固体TiCl3通过使TiCl4与烷基铝进行还原反应来获得。催化剂的活性及立体专一性并不会过高，以至于聚合物必须进行脱灰处理以去除催化剂残留物，并且还要进行冲洗步骤以去除所产生的无规立构聚合物(聚丙烯)。本领域所使用的齐格勒-纳塔催化剂包含与烷基铝化合物结合使用的固体催化剂组分，该固体催化剂组分由二卤化镁组成，其中钛化合物和任选地内部电子给体化合物负载在该二卤化镁上。
当ZN催化剂用于丙烯聚合时，其含有内部给体。此外，其与外部给体(例如，烷氧基硅烷)一起使用，这有助于获得较高的全同立构规整度。内部给体的优选类别之一由邻苯二甲酸的各种酯组成，其中最常用的是邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯结合作为外部给体的烷基烷氧基硅烷来用作为内部给体。该催化剂体系能够得到较高的活性性能，并产生具有较高的全同立构规整度及二甲苯不溶性的丙烯聚合物。然而，提高固体催化剂组分的固有性能，尤其是基于与邻苯二甲酸酯不同的给体之上的固体催化剂组分的固有性能从而制备出有规立构聚合物的可能性是本领域的热点问题之一。事实上，具有较高固有立体专一性的催化剂组分将允许使用较少量的立体规整调节内部和/或外部给体来达到聚合物的二甲苯不溶性的目标，而这反过来将使得能够获得较高的设备生产率。
虽然ZN催化剂能够影响所得聚烯烃的立构规整度，但仍需要制备在具有较高的熔体流动速率和较窄的分子量分布的同时保持有较高的全同立构规整度的有规立构聚合物。较高的熔体流动速率将使得聚合物能够容易地形成所需制品。较窄的分子量分布与翘曲降低、收缩更均匀且断裂伸长率更大的聚合物相关联。
USP 6,057,407描述了具有高熔体流动速率的丙烯聚合物可通过利用原硅酸四烷基酯(尤其是原硅酸四乙酯)增加齐格勒-纳塔催化剂体系的氢响应来获得。通过所述催化剂体系获得的丙烯聚合物具有较高的熔体流动速率，但其有规立构性较低，即全同立构规整度较低。
据此，找到一种在维持较高的氢响应的同时提高催化剂体系的立体专一性的方法是非常方便的，而且尤其方便的是，该方法具有广泛的适用性。
US4,237,254公开了催化剂的制备，其中羟基氯化镁载体通过与卤化剂(例如，苯甲酰氯)进行反应来转化成氯化镁基催化剂。随后，载体与作为内部给体的苯甲酸酯进行共研磨，并用TiCl4进行处理。发现用额外的卤化剂对催化剂进行进一步的处理是有益的，如此使得该催化剂可包含诸如BiCl3之类的无机化合物。由于比较操作并非以背对背的方式进行，因此本文献并未阐明额外氯化剂在与作为内部给体的苯甲酸酯结合使用时是否有助于提高立体专一性。然而，申请人的尝试证明，当催化剂中BiCl3的使用与作为内部给体的苯甲酸酯的存在相关联时，活性/立体专一性并未获得提高。
申请人现已意外发现，当(共)聚合α-烯烃(例如，丙烯)时，在ZN催化剂含有特定量的Bi原子以及特定的内部给体及具有特定化学结构的外部给体的情况下，可在提高立体专一性的同时获得较高的MFR。
发明内容
因此，本公开的目的在于提供一种用于(共)聚合通式CH2＝CHR的烯烃的催化剂，在该通式中，R为具有1～12个碳原子的烃基基团，该催化剂包含通过使如下组分进行接触而获得的产物：
(i)固体催化剂组分，其包含Ti、Mg、Cl以及内部电子给体化合物，该内部电子给体化合物选自由醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯酮、脂肪酸的酯、任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯、选自单酯单氨基甲酸酯和单酯单碳酸酯的二醇衍生物及其混合物组成的组，其中所述固体催化剂组分以所述固体催化剂组分的总重量计包含0.1wt％到50wt％的Bi；
(ii)烷基铝化合物，以及
(iii)至少一种外部电子给体化合物，其具有如下通式：
(R1)aSi(OR2)b
其中R1和R2独立地选自任选地含有杂原子的具有1～8个碳原子的烷基基团，且a为0或1，a+b＝4。
本公开的催化剂可用于(共)聚合任选地与乙烯相混合的通式CH2＝CHR的烯烃(优选为丙烯)，在该通式中，R为具有1～12个碳原子的烃基基团。
因此，本发明的另一目的在于提供一种用于(共)聚合任选地与乙烯相混合的通式CH2＝CHR的烯烃的工艺，在该通式中，R为具有1～12个碳原子的烃基基团，其中该工艺在如上所述的催化剂的存在下进行。
虽然公开了多个实施例，但对于本领域技术人员而言，从以下详细描述中可更清楚地了解到还存在有其他实施例。如将显而易见的，如本文所公开的特定实施例能够在各种方面进行修改，而不偏离本文所提出的权利要求书的精神及范围。因此，以下详细描述应被认为本质上是说明性而不是限制性的。
具体实施方式
如本文所使用的，术语“烷基”指的是具有通式CnH2n+1的直链或支链单价基团，在该通式中，n为整数。
如本文所使用的，术语“取代”指的是，至少一个氢原子被至少一个杂原子取代的基团。
如本文所使用的，术语“杂原子”指的是除了碳或氢之外的原子。优选地，杂原子选自卤素、Si、N、O以及P。
如本文所使用的，术语“芳基”指的是至少五个碳原子在其中相连以形成任选地带有烃取代基的芳环的基团，其中这些烃取代基可结合以形成环状结构。
如本文所使用的，术语“(共)聚合”(或“(共)聚合反应”)均指代通式CH2＝CHR的烯烃的均聚合以及共聚合。
优选地，在固体催化剂组分(i)中，Bi的含量在0.5wt％到40wt％之间，优选地在0.5wt％到35wt％之间，更优选地在0.5wt％到20wt％之间，或最优选地在1wt％到20wt％之间。在另一实施例中，Bi的含量在1wt％到35wt％之间，优选地在2wt％到25wt％之间，且在非常具体的实施例中，该含量在2wt％到20wt％之间。
Bi原子优选地源自一种或多种不具有Bi-碳键的Bi化合物。特别地，Bi化合物可选自Bi卤化物、Bi碳酸酯、Bi醋酸酯、Bi硝酸酯、Bi氧化物、Bi硫酸酯以及Bi硫化物。优选的是Bi具有+3化合价的化合物。在Bi卤化物中，优选的是Bi三氯化物和Bi三溴化合物。最优选的Bi化合物是BiCl3。
固体催化剂组分的颗粒具有大体上呈球形的形态，且其平均直径在5μm到150μm之间，优选地在20μm到100μm之间，更优选地在30μm到90μm之间。至于具有大体上呈球形形态的颗粒，其指的是长轴与短轴之间的比值等于或小于1.5，优选地小于1.3的颗粒。
通常而言，以固体催化剂组分的总重量计，固体催化剂组分(i)中的Mg含量可在8wt％到30wt％之间，更优选地在10wt％到25wt％之间。
以固体催化剂组分的总重量计，固体催化剂组分(i)中的Ti含量可在0.5wt％到5wt％之间，更优选地在0.7wt％到3wt％之间。
已发现，Ti含量随着Bi含量的增加而降低。因此，这是本发明具体的一个方面，Mg/Ti摩尔比高于不含Bi的催化剂中的相应Mg/Ti摩尔比。
钛原子优选地源自式Ti(OR3)nX4-n的钛化合物，在该式中，n在0～4之间的范围内；X为卤素，且R3为具有1～10个碳原子的烃基团(优选为烷基基团)或COR基团。其中，特别优选的是含有至少一种Ti-卤素键的钛化合物，例如，四卤化钛或卤代醇化钛。优选的具体钛化合物为TiCl4和Ti(OEt)Cl3。
包含在固体催化剂组分(i)中的内部电子给体选自由如下组分组成的组：醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯酮、脂肪酸的酯、任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯、选自单酯单氨基甲酸酯和单酯单碳酸酯的二醇衍生物及其混合物。
当内部给体选自任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯时，优选的给体为邻苯二甲酸的各种酯。脂肪酸的各种优选酯选自丙二酸、戊二酸、马来酸以及琥珀酸。此类酯的具体示例为邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)以及邻苯二甲酸二正辛酯。
当内部给体选自各种醚时，优选的给体选自如下式的1,3-二醚：
Figure BDA0001580106260000051
其中，R、RI、RII、RIII、RIV和RV基团彼此相同或者不同的为氢或具有1～18个碳原子的烃基团，且RVI和RVII基团彼此相同或者不同的除不为氢外其余与R～RV基团的定义相同；R～RVII基团中的一个或多个可相连以形成环。尤其优选的是RVI和RVII基团选自C1-C4烷基基团的1,3-二醚。
还可使用上述给体的混合物。具体的混合物是那些由琥珀酸的各种酯以及WO2011/061134中所公开的1,3-二醚组成的混合物。
当期望提高催化剂将烯烃共聚单体分布在聚合物链内的性能时，例如，在制备丙烯/乙烯共聚物的情况下，优选从单官能团给体选取内部电子给体，其中该单官能团给体选自各种醚以及脂族单羧酸的C1-C4烷基酯。优选的醚为C2-C20脂肪醚，特别优选具有3～5个碳原子的环醚，例如，四氢呋喃、二氧六环等。优选的酯为乙酸乙酯和甲酸甲酯。其中，最优选的是四氢呋喃和乙酸乙酯。
通常而言，固体催化剂组分(i)中的内部电子给体化合物的最终量可在0.5wt％到40wt％之间，优选地在1wt％到35wt％之间。
已发现，Mg/内部给体摩尔比同样因Bi的存在而受到影响，且其通常高于不含Bi的固体催化剂组分中的相应Mg/内部给体摩尔比。
在给体属于任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯(尤其是邻苯二甲酸酯)的情况下，Mg/Ti摩尔比等于或大于13，优选地在14到40之间，更优选地在15到40之间。相应地，Mg/内部给体摩尔比大于16，更优选地大于17，且通常在18到50之间。
在内部电子给体属于式(I)的二醚的情况下，Mg/Ti摩尔比大于6，优选地大于7，而Mg/内部给体摩尔比通常在9到20之间，优选地在10到20之间。
固体催化剂组分(i)的制备可根据若干方法进行。
根据这些方法中之一，无水状态下的二氯化镁、钛化合物、Bi化合物以及内部电子给体化合物一起在二氯化镁发生活化的条件下进行研磨。如此获得的产物可在80～135℃之间的范围内的温度下用过量TiCl4处理一次或多次。在该处理之后，用烃类溶剂进行洗涤，直至无法通过标准技术检测到氯离子。根据另一方法，通过共研磨无水状态下的氯化镁、钛化合物、Bi化合物以及内部电子给体化合物而获得的产物用卤化烃(例如，1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等)进行处理。该处理在40℃到卤化烃沸点之间的温度下进行1～4个小时。任何Bi化合物都可用于共研磨技术中，其中最优选的是BiCl3。当利用研磨技术来制备催化剂组分时，Bi的最终量以重量计优选地在0.1％到50％之间。
根据另一方法，固体催化剂组分(i)可通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物(优选为TiCl4)与源自式MgCl2·pR4OH的加合物的氯化镁进行反应来制得，其中，在式Ti(OR)q-yXy中，q为钛的化合价，且y为1～q之间的数字；在式MgCl2·pR4OH中，p为在0.1～6之间，优选地在2到3.5之间的数字，且R4为具有1～18个碳原子的烃基团。通过使醇与氯化镁相混合，并在加合物的熔融温度(100～130℃)下进行搅拌，能够以球形形式适当地制备加合物。随后，加合物与惰性烃(其与加合物不混溶)相混合，由此形成乳液，该乳液被快速骤冷，进而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该步骤制备的球形加合物的示例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加合物能够直接与Ti化合物进行反应，或其可预先进行热控制脱醇(80～130℃)，以便获得醇摩尔数通常低于3，优选地在0.1到2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中来进行。将混合物加热至80～130℃，并在该温度下保持0.5～2小时。TiCl4处理过程可进行一次或多次。在使用的情况下，可在用TiCl4进行的处理期间以所需比值添加电子给体化合物。可选地，如在WO2004/106388中描述的，其可作为新鲜反应物添加至通过加合物与Ti化合物之间的上述反应获得的固体中间催化剂组分中。
有若干方法可利用来在催化剂的制备中添加一种或多种Bi化合物。根据优选方案，至少一种Bi化合物在MgCl2·pR4OH加合物的制备期间直接掺入至该加合物中。特别地，至少一种Bi化合物可通过与MgCl2和醇相混合来在加合物制备的初始阶段进行添加。可选地，其可在乳化步骤之前添加至熔融加合物中。
加合物中Bi的添加量为0.1～1摩尔/每摩尔Mg。直接掺入至MgCl2·pR4OH加合物的优选Bi化合物为Bi卤化物，尤其是BiCl3。
根据特定实施例，固体催化剂组分(i)包含含有MgCl2、通式R5OH的醇以及一种或多种Bi化合物的路易斯碱加合物，在该通式中，R5为C1-C10烷基基团，醇与MgCl2之间的摩尔比在0.1到6之间，且该一种或多种Bi化合物的量使得Bi原子量为0.1～1摩尔/每摩尔Mg。优选的Bi化合物为Bi卤化物，尤其是BiCl3。
例如，固体催化剂组分(i)的球形形式的制备描述在欧洲专利申请EP-A-395083、WO98/44009以及WO02/051544中。
根据以上方法获得的固体催化剂组分具有通常在20m2/g到500m2/g之间，优选地在50m2/g到400m2/g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，以及大于0.2cm3/g，优选地在0.3cm3/g到0.6cm3/g之间的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由半径高达
Figure BDA0001580106260000081
的孔隙导致的孔隙率(Hg法)通常在0.3cm3/g到1.5cm3/g之间，优选地在0.45cm3/g到1cm3/g之间。
固体催化剂组分的平均粒径在5μm到120μm之间，更优选地在10μm到100μm之间。
如上所述，在上述制备方法中的任意制备方法中，所需内部电子给体化合物可原样添加，或可选地，其可通过使用合适的前驱体来原位获得，该前驱体能够通过诸如醚化、烷基化、酯化以及酯交换之类的已知化学反应来在所需电子给体化合物中进行转化。
按照已知方法，固体催化剂组分(i)通过与有机铝化合物(ii)和至少一种外部电子给体(iii)进行反应来转化成用于聚合烯烃的催化剂。
烷基铝化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物，例如，诸如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。还可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如，AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)，且其可与上述的三烷基铝相混合。
Al/Ti比大于1，且通常在50到500之间。
至少一种外部电子给体化合物(iii)为具有如下通式的硅化合物：
(R1)aSi(OR2)b
其中R1和R2独立地选自任选地含有杂原子的具有1～8个碳原子的烷基基团，且a为0或1，a+b＝4。
优选地，当a为0时，R2基团独立地选自具有2～6个、优选地2～4个碳原子的烷基基团。
式(II)的第一组优选硅化合物为如下化合物，其中a为1，b为3，且R1和R2独立地选自具有2～6个，优选地2～4个碳原子的烷基基团，其中尤其优选的是异丁基三乙氧基硅烷(iBTES)。
式(II)的另一组优选硅化合物为如下化合物，其中a为0，b为4，且R2独立地选自具有2～6个，优选地2～4个碳原子的烷基基团，其中尤其优选的是四乙氧基硅烷。
外部电子给体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物与所述外部电子给体化合物(iii)之间的摩尔比在0.1到200之间，优选地在1到100之间，更优选地在3到50之间。
本公开的催化剂可用于(共)聚合任选地与乙烯相混合的通式CH2＝CHR的烯烃(优选为丙烯)，在该通式中，R为具有1～12个碳原子的烃基基团。
因此，本发明的另一目的在于提供一种用于(共)聚合任选地与乙烯相混合的通式CH2＝CHR的烯烃的工艺，在该通式中，R为具有1～12个碳原子的烃基基团，其中该工艺在如上所述的催化剂的存在下进行实施。
当通式CH2＝CHR的烯烃为丙烯时，本公开的工艺可通过乙烯和/或不同于丙烯的通式CH2＝CHR的烯烃制备出丙烯均聚物和丙烯共聚物，其中所述丙烯共聚物可包含至多40wt％，优选地至多20wt％的乙烯和/或不同于丙烯的通式CH2＝CHR的烯烃。
根据第一实施例，所述工艺在氢进料的存在下进行实施。氢用作为分子量调节剂。
聚合工艺可按照已知技术进行实施，例如，使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液体单体(例如，丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，聚合工艺可在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中以气相形式进行实施。还可实施顺序多阶段聚合工艺，其中，使用了相同或不同的聚合技术。
聚合通常在20～120℃，优选地在40～80℃之间的范围内的温度下进行。当聚合以气相形式进行时，操作压力通常在0.5MPa到5MPa之间，优选地在1MPa到4MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1MPa到8MPa之间，优选地在1.5MPa到5MPa之间。
如已经解释的，与在相同条件下制备的不含Bi原子的催化剂相比，本公开的催化剂体系可制备出具有较高的熔体流动速率以及提高的立体专一性的聚烯烃(尤其是丙烯)聚合物。此外，并且还在这种情况下，令人惊奇的是，与通过不含Bi的催化剂体系获得的产物相比，通过本公开的催化剂体系制得的聚合物具有较窄的分子量分布。
在实验部分中示出的聚合条件下，本公开的催化剂能够制备出全同立构规整度(以二甲苯不溶性的方式表示)至少为97％且相应的熔体流动速率至少为50的聚丙烯。
给出以下实例以在不限制本公开的情况下更好地说明本公开。
实施例
表征
Mg及Ti的确定
已通过电感耦合等离子体发射光谱法在“Accuris型I.C.P光谱仪(ARL公司)”上对固体催化剂组分中的Mg含量及Ti含量进行了确定。
样本通过在“Fluxy”铂坩埚中以分析方式称取0.1÷0.3g催化剂以及2g偏硼酸锂/四硼酸锂的1/1混合物来制得。加入数滴KI溶液后，将坩埚插入专用设备“Claisse Fluxy”中，以充分燃烧。用5％(v/v)HNO3溶液收集残留物，随后经由ICP在如下波长下进行分析：镁，279.08nm；钛，368.52nm。
Bi的确定
已通过电感耦合等离子体发射光谱法在“Accuris型I.C.P光谱仪(ARL公司)”上对固体催化剂组分中的Bi含量进行了确定。
样本通过在200cm3容量瓶中以分析方式称取0.1÷0.3g催化剂来制得。缓慢加入10毫升65％(v/v)HNO3溶液以及50cm3蒸馏水后，对样本进行4÷6小时的消化处理。随后，用去离子水将容量瓶稀释至记号处。所得溶液直接经由ICP在如下波长下进行分析：铋，223.06nm。
内部给体含量的确定
通过气相色谱法对固体催化剂化合物中的内部给体的含量进行了确定。将固体组分溶解于丙酮，加入内标物，然后在气相色谱仪中分析有机相的样本以确定存在于起始催化剂化合物中的给体的量。
X.I.的确定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于设置有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。所得混合物加热至135℃，并保持搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌条件下冷却至25℃，随后过滤出不溶聚合物。随后使滤液在140℃下于氮气流中蒸发至恒重。所述二甲苯可溶级分的含量用占初始2.5g的百分比来进行表示，然后通过差确定X.I.的百分比。
分子量分布(Mw/Mn)
分子量和分子量分布在150℃下通过配备有四个粒径为13μm的混合床柱PLgelOlexis的Alliance GPCV/2000仪器(Waters公司)进行测量。所述柱的尺寸为300×7.8mm。所用流动相为真空蒸馏的1,2,4-三氯代苯(TCB)，且流动速率保持为1.0ml/min。样本溶液通过使样本在搅拌及150℃条件下于TCB中加热1～2小时来制得。浓度为1mg/ml。为了防止降解，加入了浓度为0.1g/l的2,6-二叔丁基-对-甲酚。将300μl(标称值)溶液注入柱组中。校准曲线通过10个分子量在580～7500000之间的范围内的聚苯乙烯标准样本(Agilent公司提供的EasiCal试剂盒)来获得。假定马克-豪温克关系的K值为：
聚苯乙烯标物，K＝1.21×10-4dl/g，且为ɑ＝0.706，
实验样本，K＝1.90×10-4dl/g，且为ɑ＝0.725。
三次多项式拟合用于插值试验数据得到校准曲线。数据获取及处理通过具有GPC选项的Empowers 3色谱分析数据软件(Waters公司)来进行。
熔体流动速率(MIL)
聚合物的熔体流动速率MIL根据ISO 1133(230℃，2.16kg)进行确定。
聚合物微结构分析
对二甲苯不溶级分进行分析，将约40mg聚合物溶解于0.5ml的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。在120℃下，在配备有探头的Bruker AV-600光谱仪上获得13C-NMR光谱，该光谱仪在150.91MHz下以傅里叶变换模式进行操作。采用90°脉冲、15秒的脉冲滞后以及复合脉冲去耦(CPD，bi_WALTZ_65_64pl序列)来除去1H-13C耦合。约512个瞬变值通过9000Hz的光谱窗口储存在64K数据点中。甲基区域中的mmmm五元组在21.80ppm下的峰值用作为内标。立构规整度通过甲基区域中的五元组的积分利用如下文献中描述的微结构分析来进行估算：《基于125MHz的13CN.M.R.光谱进行的针对采用改性齐格勒-纳塔催化剂的丙烯立体专一聚合机制的研究(Studies of the stereospecific polymerization mechanism ofpropylene by a modified Ziegler-Natta catalyst based on 125MHz 13Cn.m.r.spectra)》，Y.Inoue、Y.Itabashi和R.
Figure BDA0001580106260000121
《POLYMER》，1984年，第25卷，第1640页，以及《针对由齐格勒-纳塔催化剂与外部烷氧基硅烷给体聚合的聚丙烯的13C NMR的双位点模型分析(Two-site model analysis of 13C NMR.of polypropylene polymerizedby Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors)》，R.
Figure BDA0001580106260000122
Y.Kogure和T.
Figure BDA0001580106260000123
《POLYMER》，1994年，第35卷，第339页。实验五元组分布通过第二文献中描述的双位点模型进行拟合。在表2中，仅示出了由根据
Figure BDA0001580106260000124
定义的“非对称bernoullian位点”产生的聚合物部分的mmmm五元组。
经由13C NMR分析确定乙烯/丙烯共聚物的组成
在120℃下，在配备有探头的Bruker AV-600光谱仪上获得13C-NMR光谱，该光谱仪在160.91MHz下以傅里叶变换模式进行操作。
甲基碳在mmmm五元组中的峰值在21.8ppm下用作为内标。在120℃下将样本溶解于浓度为8％wt/v的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。各光谱通过90°脉冲、15秒的脉冲滞后以及CPD(复合编程去耦)来获得，以除去1H-13C耦合。约512个瞬变值通过9000Hz的光谱窗口储存在32K数据点中。
光谱的分配按照Kakugo所述的进行(M.Kakugo、Y.Naito、K.Mizunuma和T.Miyatake，《Macromolecules》，1982年，第15卷，第1150页)，且三元组分布的评估通过如下关系进行：
PPP＝100×[T<sub>ββ</sub>]/S PPE＝100×[T<sub>βδ</sub>]/S EPE＝100×[T<sub>δδ</sub>]/S
PEP＝100×[S<sub>ββ</sub>]/S PEE＝100×[S<sub>βδ</sub>]/S EEE＝100×(0.25[S<sub>γδ</sub>]+0.5[S<sub>δδ</sub>])/S
其中S＝([Tββ]+[Tβδ]+[Tδδ]+[Sββ]+[Sβδ]+0.25[Sγδ]+0.5[Sδδ])且[Tββ]、[Tβδ]、[Tδδ]、[Sββ]、[Sβδ]、[Sγδ]以及[Sδδ]为峰值区域的与特定碳原子相对应的积分(按照C.J.Carman、R.A.Harrington和C.E.Wilkes提出的命名法，《Macromolecules(大分子)》，1977年，第10卷，第536页)。
通过三元组分布获得如下共聚物组成：乙烯(mol％)＝EEE+PEE+PEP。随后通过摩尔组成计算出乙烯的重量百分比。
球形加合物的制备步骤
微球状MgCl2·pC2H5OH加合物根据WO98/44009的实例2中描述的方法制得，不同之处在于，已在熔融MgCl2-EtOH加合物制备的步骤中加入表1所示量的粉末状BiCl3。含有57％乙醇的所得固体球形颗粒在温氮气流下进行脱醇步骤，直至乙醇水平达到50wt％。
邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分的制备步骤
在室温和氮气气氛的条件下将300ml的TiCl4加入至配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却至0℃之后，在搅拌的同时将邻苯二甲酸二异丁酯和15.0g按如上所述制备的球形加合物依次加入至烧瓶中。内部给体的装填量使得能够达到值为8的Mg/给体摩尔比。将温度升高至100℃，并保持1小时。之后，停止搅拌，让固体产物沉降并在100℃下将上清液虹吸抽出。去除上清液后，加入额外的新鲜TiCl4，以再次达到初始液体体积。混合物随后在120℃下进行加热，并在该温度下保持30分钟。再次停止搅拌，让固体沉降并将上清液虹吸抽出。该最后处理在相同条件下进行重复，不同之处在于，120℃下的接触持续15分钟。去除液相后，在低至60℃的温度梯度下用无水庚烷清洗固体六次，并在室温下清洗该固体一次。随后在真空下干燥所得固体，并对其进行分析。
戊二酸酯基固体催化剂组分的制备步骤
在室温和氮气气氛的条件下将300ml的TiCl4加入至配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中。冷却至0℃之后，在搅拌的同时将0.61g粉末状BiCl3和15.0g按如上所述制备的球形加合物依次加入至烧瓶中。将温度升高至40℃，然后在该温度下加入1.5g 3,3-二丙基戊二酸二乙酯(内部给体的进料量使得能够达到Mg/给体摩尔比的值为14)。将温度升高至120℃，并保持1小时。之后，停止搅拌，让固体产物沉降并在120℃下将上清液虹吸抽出。液体去除后，加入额外的300ml新鲜TiCl4以及1.5g 3,3-二丙基戊二酸二乙酯。混合物随后在120℃下进行再加热，并在该温度下搅拌30分钟。之后，再次停止搅拌，让固体沉降并在120℃下将上清液虹吸抽出。液体去除后，加入额外的300ml新鲜TiCl4。混合物随后在120℃下进行加热，并在该温度下搅拌15分钟。之后，再次停止搅拌，让固体沉降并在120℃下将上清液虹吸抽出。在90℃下用无水庚烷清洗固体四次，并在25℃下用异己烷清洗该固体一次。随后在真空下干燥所得固体，并对其进行分析。
丙烯聚合的一般步骤
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线以及恒温夹套的4升钢质高压釜在70℃下用氮气流吹扫一个小时。加入已预先预接触5分钟的含有75ml无水己烷、0.76g AlEt3(6.66mmol)、0.33mmol外部给体以及0.006÷0.010g固体催化剂组分的悬浮液。如表2所规定的，四乙氧基硅烷(TEOS)、异丁基-三乙氧基硅烷(iBTES)或正丙基三甲氧基硅烷(n-PTMS)用作为外部给体。
封闭高压釜，并加入所需量的氢气。随后，在搅拌条件下进料1.2kg液体丙烯。在约10分钟内将温度升高至70℃，且聚合在该温度下进行2小时。在聚合的最后，去除未反应的丙烯；回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时。随后对聚合物进行称重及表征。
乙烯与丙烯的共聚的一般步骤
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线以及恒温夹套的4升钢质高压釜在70℃下用氮气流吹扫一个小时。随后，在30℃及丙烯流(0.5巴)条件下加入已预先预接触5分钟的含有75ml无水己烷、0.76g AlEt3、0.33mmol外部给体以及0.004÷0.010g固体催化剂组分的悬浮液。关闭高压釜；之后，以表3所示的量加入氢气。随后，在搅拌条件下，在温度从30℃升高至70℃的温升期间，在约10～15分钟内进料1.2kg液体丙烯以及所需量的乙烯(5g)。聚合在70℃下进行两小时，并连续进料乙烯，以使压力保持恒定。在聚合的最后，去除未反应的单体；回收聚合物，并在70℃下真空干燥三小时。随后对聚合物进行称重及表征。
实例1～9及比较例C1～C9：丙烯聚合
实例1～9的邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分通过球形加合物MgCl2·pC2H5OH利用上述的一般方法制得。比较例1～9中使用的邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分通过按照一般步骤制得但不含有BiCl3的MgCl2·pC2H5OH进行制备。上述组分的组成以及与按照一般步骤中所述进行的丙烯聚合相关的相关性能示出在表1和2中。
表1：固体催化剂组分的组成
Figure BDA0001580106260000151
表2：丙烯聚合
Figure BDA0001580106260000152
Figure BDA0001580106260000161
实例10～12
实例1～9中使用的邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分用于丙烯与乙烯的共聚合中，该共聚合按照一般步骤中所述进行。与氢量及外部给体相关的特定条件示出在表3中。
比较例10
比较例1～9中使用的邻苯二甲酸酯基固体催化剂组分用于丙烯与乙烯的共聚合中，该共聚合按照一般步骤中所述进行。与氢量及外部给体相关的特定条件示出在表3中。
实例13～14
按照一般步骤制备的戊二酸酯基固体催化剂组分用于丙烯与乙烯的共聚合中，该共聚合按照一般步骤中所述进行。与氢量及外部给体相关的特定条件示出在表3中。
表3
Figure BDA0001580106260000171

Claims (14)

1.一种用于（共）聚合CH2=CHR烯烃的催化剂，其中R为具有1～12个碳原子的烃基基团，所述催化剂包含通过使如下组分进行接触而获得的产物：
（i）固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Ti、Mg、Cl以及内部电子给体化合物，所述内部电子给体化合物选自由醚、胺、硅烷、氨基甲酸酯酮、脂肪酸的酯、任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯、选自单酯单氨基甲酸酯和单酯单碳酸酯的二醇衍生物及其混合物组成的组，其中所述固体催化剂组分以所述固体催化剂组分的总重量计包含0.1 wt%到50wt%的Bi；
（ii）烷基铝化合物，以及
（iii）至少一种外部电子给体化合物，所述至少一种外部电子给体化合物具有下式：
(R1)aSi(OR2)b
其中a为0，R2基团独立地选自具有2～6个碳原子的烷基基团，或a为1，b为3，且R1和R2独立地选自具有2～6个碳原子的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中Bi含量在0.5 wt%到40 wt%之间。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述Bi原子源自Bi卤化物。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述内部电子给体化合物选自由任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯、丙二酸的酯以及戊二酸的酯组成的组。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中所述内部给体选自任选取代的芳族多羧酸的烷基酯及芳基酯，Mg/Ti摩尔比等于或大于13，且Mg/内部给体摩尔比大于16。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述烷基铝化合物（ii）选自三烷基铝化合物。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述R1和所述R2独立地选自具有2～4个碳原子的烷基基团。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述硅化合物选自异丁基三乙氧基硅烷（iBTES）和四乙氧基硅烷（TEOS）。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述烷基铝化合物（ii）与所述外部电子给体化合物（iii）之间的摩尔比在0.1到200之间。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述烷基铝化合物（ii）与所述外部电子给体化合物（iii）之间的摩尔比在1到100之间。
11.一种用于（共）聚合任选地与乙烯相混合的烯烃CH2=CHR的工艺，其中R为具有1～12个碳原子的烃基基团，所述工艺在根据权利要求1-10中任一项所述的催化剂的存在下进行实施。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中所述CH2=CHR为丙烯，且制备出了丙烯共聚物，其中所述共聚物包含至多40wt%的乙烯和/或不同于丙烯的CH2=CHR烯烃。
13.根据权利要求11所述的工艺，其中所述CH2=CHR为丙烯，且制备出了丙烯均聚物。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的工艺，其通过顺序多阶段聚合工艺进行实施。
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