JP6113864B2 - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
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Description
(a)マグネシウム、チタン及び下記式(I)で表される電子供与体化合物からなる固体触媒成分
(ここで、R基は互いに同一であるか異なり、C1−C10の炭化水素基である)、
(b)アルミニウムアルキル共触媒、及び
(c)外部電子供与体
を含む触媒の存在下で行われる、工程を提供することである。
固体触媒成分は多様な方法によって調製することができる。
以下の実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであって、発明の範疇を限定するためのものではない。
特性分析
チタン含有量の判定
該固体触媒成分のチタン含有量を「I.C.P Spectrometer ARL Accuris」を用いた誘導結合プラズマ発光分析法で判定した。「フラクシー(fluxy)」白金るつぼで触媒0.1÷0.3グラム、及びメタホウ酸リチウム/四ホウ酸リチウムの1:1混合物3グラムに分析加重値を与えてサンプルを調製した。るつぼを焼成ステップで弱いブンゼン火炎上に置いてKI溶液を数滴滴加した後、完全焼成用の特別な装置「Classie Fluxy」に挿入した。残留物を5%v/vのHNO3溶液で回収してチタンを368.52nmの波長でICPにより分析した。
該固体触媒成分の内部供与体の含有量をガスクロマトグラフィーで判定した。固体成分を酸性水に溶解させた。溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準を添加して、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析して出発触媒化合物における供与体の含有量を判定した。
重合体2.5gとo−キシレン250mlとを冷却器及び還流凝縮器を装備した丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。その結果として得られた混合物を135℃まで加熱し約60分間攪拌し続けた。最終溶液を連続的に攪拌しながら0℃まで冷却し、不溶性重合体を0℃で濾過した。濾過物を140℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分の含有量を本来の2.5グラムに対する百分率で表し、控除法によってX.I.%を得た。
重合体2.5gとo−キシレン250mlを冷却器及び還流凝縮器を装備した丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。その結果として得られた混合物を135℃まで加熱し約60分間攪拌し続けた。最終溶液を連続的に攪拌しながら25℃まで冷却し、不溶性重合体を濾過した。濾過物を140℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分の含有量を本来の2.5グラムに対する百分率で表し、控除法によってX.I.%を得た。
計測量のサンプルをテトラヒドロナフタレン(THN)に135℃の制御温度で溶解させた。該希釈溶液の流動時間は、135℃に調節されたUbbelhodeの改良毛細管粘度計を装備した「Sematech Cinevisco system」を用いて判定した。Irganox 1010を抗酸化剤として添加して分子量の劣化現象を最小化した。ハギンズの式を用いる一方、ハギンズ係数を0.35と仮定してIVを算出した。溶媒及び溶液の流動時間を運動エネルギーを考慮して修正した。溶液の濃度は室温で135℃までのTHN容積変化を考慮して推定した。
重合体溶融流動指数MILをISO 1133(230゜C、2.16Kg)に準じて判定した。
実施例
微細球状MgCl2・2.8C2H5OHの初期量をWO98/44009の実施例に記載された方法により、但し、調製するがより大規模に調製する。担持付加物のP50は約25ミクロンであり、エタノール含有量は約58重量%であった。
窒素でパージした500mlの4口丸底フラスコにTiCl4 250mlを0℃で導入した。攪拌中に、上述の方法によって調製された球状付加物10gを添加した。フラスコを0℃に維持し、指定された量の内部電子供与体化合物を添加してモル比Mg/IDを6に合わせた。温度を指定温度まで上昇させて指定されたチタン化時間の間該温度を維持する(データは表1を参照)。攪拌を中断して固体生成物を沈澱させ、上澄液をサイフォンで取り出しした。
攪拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、単量体供給ライン、恒温ジャケットを装備した4リットルの鋼鉄製オートクレーブを窒素流で70℃で1時間パージした。続いて30℃にてプロピレン流下で、無水ヘキサン75ml、TEAL(トリエチルアルミニウム)0.76g(6.66mmol)、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.33mmol、固体触媒成分0.006÷0.010g(5分間予備接触完了)を充填した。オートクレーブを閉め、続いて水素2.0NLを添加した。続いて、攪拌しながら液状プロピレン1.2kgを供給した。温度を10分間にわたって70℃まで上げた後、該温度で2時間重合を行なった。重合終了後に未反応プロピレンを除去し、重合体を回収して3時間70℃にて真空下で乾燥させた。重合体を計量及び分析した。
窒素流で70℃にて1時間パージした4リットルのオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム3.5mmolを含有する無水ヘキサン12mlを30℃の温度下で窒素流内で導入した。続いて液状ブテン−1 1.35kgを供給し、温度を75℃に上げた後、水素1NLを添加した。重合開始のために無水ヘキサン内に触媒懸濁液50mlを注入し、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL)3.5mmolを含有する懸濁液、固体触媒成分6mg、テキシルトリメトキシシラン外部供与体0.175mmolを添加して、重合中のTIBAL/EDモル比が40になるようにした。
上述の一般的な方法を用いて固体触媒成分を調製した。各実施例におけるチタン化条件を表1に示した。
実施例4で得られた固体触媒成分を、一般的な重合手順によって行われるブテン−1重合に用いるが、表3のように特定条件を変化させた。表3に重合結果を記載した。
DIBDMG ジイソブチル3,3−ジメチルグルタラート
DEIPMG ジエチル3−イソプロピル−3−メチルグルタラート
DEDIBG ジエチル3,3−ジイソブチルグルタラート
DEDCG ジエチル3,3−ジシクロメチルグルタラート
DEDIPG ジエチル3,3−ジイソプロピルグルタラート
DPDMG ジプロピル3,3−ジメチルグルタラート
DBDMG ジブチル3,3−ジメチルグルタラート
DMBDMG ジ−2−メチルブチル3,3−ジメチルグルタラート
T=テキシルトリメトキシシラン
TTMS=tert−ブチルトリメトキシシラン
Claims (4)
- ブテン−1の液相単重合または共重合によりポリブテンを製造する方法であって、
(a)マグネシウム、チタン及び下記式(I)で表される電子供与体化合物からなる固体触媒成分、
(ここで、R基は互いに同一であり、第1級C 1 −C 5 のアルキル基より選択される)
(b)アルミニウムアルキル共触媒、及び
(c)外部電子供与体
を含む触媒の存在下で行われる、製造方法。 - Rはエチルまたはイソブチルである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記外部電子供与体は、式(R6)a(R7)bSi(OR8)cで表されるケイ素化合物より選択され、ここで、a及びbは0〜2の整数であり、cは1〜4の整数であり、合計(a+b+c)は4であり、R6、R7及びR8は1〜18個の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記外部電子供与体は、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン及びジシクロペンチルジメトキシシランから選択される、請求項3に記載の製造方法。
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