CN105263976A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

Abstract

一种用于在催化剂的存在下进行丁烯-1的聚合的液相方法，所述催化剂包括(a)固体催化剂组分，其包括Mg、Ti和具有下式(I)的电子给体化合物其中，R基团彼此相同或不同地为C₁-C₁₀烃基；(b)铝烷基助催化剂，以及(c)外电子给体。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分

技术领域

本发明涉及一种使用用于烯烃(特别是丙烯)聚合的特定齐格勒-纳塔型催化剂组分制备具有高活性和高立构规整性的聚丁烯-1的方法，该催化剂组分包括在其上载有Ti原子的二卤化镁基载体以及至少一种选自特定类别的二甲基取代的戊二酸的电子给体。

背景技术

聚丁烯-1均聚物和共聚物(PB-1)是本领域所公知的。鉴于它们在耐压性、抗蠕变性和冲击强度上的良好性能，它们主要用于制造管材，以用来替代金属管。一般来说，聚丁烯-1均聚物和共聚物可以通过在齐格勒-纳塔(ZN)基催化剂存在的条件下聚合丁烯-1来制备。然而，并不是所有的ZN催化剂都能够产生在活性、立构规整性、分子量与分子量分布方面具有所要求的特性以使其容易用于工业利用的聚丁烯-1。通常，用于PB-1工业生产的合适催化剂包括：(A)固体组份，其包括Ti化合物和承载在MgCl2上的用作电子给体化合物的邻苯二甲酸酯；(B)烷基铝化合物；以及(C)外电子给体化合物，其选自烷基烷氧基硅烷。

例如，在EP-A-172961、WO99/45043和WO03/099883中公开了采用此类催化剂生产的聚丁烯-1。

然而，近期已提出某些邻苯二甲酸酯的使用涉及到存在潜在毒性的问题，并由此进行了深入的研究，为的是能发现在聚合性能和聚合产物的质量这两方面能够代替邻苯二甲酸酯的替代类别的给体。

找到PB-1生产中邻苯二甲酸酯的适当替代品的问题并不容易解决，这是因为相对于其他烯烃(如丙烯)聚合的可用数据来说，丁烯-1聚合中的结果是不可预见的。事实上，几类二酯(例如，US7,388,061中公开的那些)已经表现出了其在丙烯聚合中实现良好性能的能力，然而，它们在丁烯-1聚合中则意外地被证明非常差劲，使得基于丙烯聚合的数据所进行的任何预测努力都是徒劳。

在同一类给体的成员中，也确定了不同类给体的完全无法预测的行为。WO2000/055215公开了β-取代的戊二酸酯在制备用于烯烃(尤其是丙烯)聚合的催化剂中的用途。根据本专利申请，取代戊二酸酯的一个具体令人感兴趣的亚组为其中两个烃取代基位于β-位的亚组。表1和表2表明，对于丙烯聚合而言，β-二取代的戊二酸酯通常在活性/立构规整性的平衡方面更好。但是，在聚丁烯制备中进行测试时，通常会发现催化剂在活性和立构规整性方面的性能会降低。具体来说，甚至某些在丙烯制备中发挥最出色的二取代结构在PB-1制备中也表现出催化剂活性下降了超过50％以及等规指数(测定为二甲苯不溶性)达到了低于98％的令人不满意的水平。

发明内容

为此，非常令人惊讶地发现了，只有特定子类的戊二酸酯在丁烯-1聚合中是确实有效且有利的。

因此，本发明的目的是一种用于在催化剂的存在下进行丁烯-1聚合的方法，所述催化剂包括：

(a)固体催化剂组分，其包括Mg、Ti和具有下式(I)的电子给体化合物

其中，R基团彼此相同或不同地为C1-C10烃基；

(b)铝烷基助催化剂，以及

(c)外电子给体。

具体实施方式

优选地，R基团选自C1-C10烃基，更优选地C1-C5伯烷基，例如甲基、乙基或异丁基。其中，优选的是乙基和异丁基。在一个更优选的方面中，式(I)中两个R基团是相同的。

如上所述，除了上述电子给体外，本发明的催化剂组分(a)包括Ti、Mg和卤素。具体地，催化剂组分包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及负载在卤化镁上的上述电子给体化合物。卤化镁优选地为活性形式的MgCl2，其在专利文献中作为齐格勒-纳塔型催化剂的载体而被广为人知。专利USP4,298,718和USP4,495,338是最先描述这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途的专利。从这些专利可知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或助载体的活性形式的二卤化镁由X-射线谱进行表征，其中，在非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线强度减弱并被最大强度相对于较强谱线向较小角度偏移的卤素所取代。

用于本发明的催化剂组分中的优选钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用通式为Ti(OR)q-yXy的钛卤代醇化物，其中q为钛的化合价，y为1到q-1之间的数，X为卤素，以及，R为具有1到10个碳原子的烃基。

可根据几种方法进行固体催化剂组分的制备。

根据其中一种方法，无水状态的二氯化镁、钛化合物和电子给体化合物在二氯化镁进行了活化的条件下一起进行研磨。如此获得的产物可在80℃～135℃的温度下，利用过量TiCl4进行一次或多次处理。处理后，用烃类溶剂进行清洗，直到氯离子消失为止。根据另外一种方法，采用如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤化烃对通过共研磨无水状态的氯化镁、钛化合物和电子给体化合物所获得的产物进行处理。在从40℃到卤化烃的沸点的温度下进行该处理，持续1-4小时。另一种方法包括醇化镁或氯醇化物(尤其是根据USP4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4在约80～120℃的温度下以及在电子给体化合物存在的条件下发生反应。

根据一种优选的方法，固体催化剂组分可以通过将具有通式Ti(OR)q-yXy的钛化合物(其中，q为钛的化合价，y为1至q之间的数，优选地为TiCl4)与衍生自具有通式MgCl2·pROH(其中，p为0.1至6之间的数，优选地为2至3.5之间的数，R为具有1-18碳原子的烃基)的加合物的氯化镁进行反应而制备。该加合物可在与其不相混溶的惰性烃的存在下，通过混合乙醇和氯化镁以球状形式适当地制备，在该加合物的熔融温度为100-130℃的搅拌条件下操作。然后，将乳液迅速淬冷，从而使得加合物以球状颗粒的形式凝固。USP4,399,054和USP4,469,648中描述了按照本步骤制备的球状加合物的实例。如此获得的加合物可以直接和Ti化合物进行反应，或者，它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以获得乙醇的摩尔数通常低于3(优选地在0.1至.5之间)的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物悬浮(脱醇或原样)在冷的TiCl4(通常为0℃)中进行；将混合物加热至80-135℃并保持此温度0.5-2小时。利用TiCl4进行的处理可以进行一次或者多次。在用TiCl4进行处理期间，可以按照所需的比例加入电子给体化合物。例如欧洲专利申请EP-A-395083，EP-A-553805，EP-A-553806，EPA601525以及WO98/44001中描述了球状形式的催化剂组分的制备。

根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(以B.E.T.法测定)一般在20至500m2/g之间，优选地在50至400m2/g之间，并且，总孔隙度(以B.E.T.法测定)高于0.2cm3/g，优选地在0.2至0.6cm3/g之间。由于孔的半径达孔隙度(以Hg法测定)通常范围为0.3至1.5cm3/g，优选地为0.45至1cm3/g。

固体催化剂组分的平均粒径范围为5至120μm，更优选地为10至100μm。

如上所述，在这些制备方法中的任一种方法中，所需的电子给体化合物可以按原样或者以其他方式加入，可以通过使用合适的前体(其能够通过如醚化、烷基化、酯化、转酯反应等已知化学反应在所需的电子给体化合物中被转化)原位获得。

不论采用什么制备方法，具有通式(I)的电子给体化合物的最终量都是使其相对于Ti原子的摩尔比处于0.01至3之间，优选地处于0.2至2之间，更优选地处于0.3至1.5之间。

烷基-Al化合物(b)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可将烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)与上述三烷基铝混合使用。

合适的外电子给体化合物(c)包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物且特别是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮类。

另一类优选的外给体化合物为具有式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物的外给体化合物，其中，a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，且(a+b+c)的和为4；R6、R7以及R8为具有1-18个碳原子并任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。在聚丁烯-1的制备中，特别优选的是硅化合物，其中，R6和R7中至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基，以及，R8为C1-C10烷基，尤其是甲基。这些优选硅化合物的实例是二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。

电子给体化合物(c)的使用量使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比在0.1至500之间，优选地在1至300之间。

聚合方法可根据已知技术进行，例如，使用惰性烃作为溶剂或稀释剂的溶液或浆液聚合，或例如使用液体丁烯-1作为反应介质的溶液聚合。并且，也可在气相中进行聚合方法，该方法在一个或多个流化床反应器或机械搅拌式床反应器中操作。高度优选的是在作为反应介质的液体丁烯-1中进行的聚合。

聚合一般在20℃至120℃的温度下，优选地40℃至90℃的温度下进行。在液体本体聚合中，工作压力一般在0.1MPa至6MPa之间，优选地1.0MPa至4MPa之间。聚合可在一个或多个反应器中进行，这些反应器可在相同或不同的反应条件下工作，例如分子量调节剂的浓度、单体浓度、温度、压力等。在不同条件下的一个以上的反应器中作业可在两个反应器中制得具有不同平均分子量并且因此具有任选双峰型的更宽MWD的聚丁烯。此外，在不同条件下的一个以上反应器中作业的优点在于：可适当调整各个聚合步骤，从而适当地调节最终聚合物的性质。

此外，为了制得特别适于聚合步骤的催化剂，可在预聚合步骤中对所述催化剂进行预聚合。可在液体(浆液或溶液)或气相中，在通常低于100℃，优选在20℃至70℃之间的温度下进行所述预聚合。利用少量单体进行预聚合步骤，所花费的时间足以得到每克固体催化剂组分中0.5至2000g的，优选地5至500g的，以及更优选地10至100g的聚合物量。预聚合中所用的单体可为丁烯-1和/或具有2至10个碳原子的另一种烯烃。优选地，利用丙烯进行预聚合。在这种情况下，特别优选的是，预聚合是利用足以得到最终聚丁烯-1产物的0.5至20重量％(优选地1至15％)的聚丙烯含量的单体量和聚合时间来进行。虽然就聚合物均匀性而言，反应器混合是优选的，但是，较好的结果也可通过将本发明的聚丁烯-1与范围为所得组合物的0.5至20重量％的丙烯均聚物或共聚物相混合而得到。

本发明的聚丁烯能够原样用于通常使用聚丁烯的所有应用领域。但是，如本领域的专家所已知且能容易地通过常规试验所测定的那样，可以加入能够为本发明的产物赋予特定性能的其它聚合物组分、添加剂(如稳定剂、抗氧化剂、抗腐蚀剂、成核剂、加工助剂等)以及有机和无机填料。

给出以下实施例是为了更好地说明本发明，而非对其加以限制。

如上所述，催化剂在丙烯聚合中表现出了极其令人关注的性能，而且，在丁烯-1聚合中，也能够产生高产率和高立构规整性的聚丁烯-1。

给出以下实施例是为了更好地说明本发明，而非对其加以限制。

实施例

表征

Ti的测定

通过“I.C.P光谱仪ARLAccuris”的电感耦合等离子体发射光谱确定固体催化剂组分中的Ti的含量。通过在“fluxy”铂坩锅中分析性称取0.1-0.3克的催化剂和3g的偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物来制备样品。将坩埚放于弱本生火焰上以进行燃烧步骤，然后在添加几滴KI溶液后，插入至特殊装置“ClaisseFluxy”中以充分燃烧。利用5％v/v的HNO3溶液收集残余物，然后通过ICP，在368.52nm的波长处对钛进行分析。

内给体含量的测定

通过气相色谱法测定固体催化剂化合物中内给电子体的含量。将固体组分溶解在酸性水中。用乙酸乙酯萃取该溶液，加入内标物，在气相色谱仪中分析有机相的样品，进而测定起始催化剂化合物中存在的给体的含量。

聚丁烯的X.I.的测定

将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于设有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所获得的混合物加热至135℃，并在搅拌条件下保持约60分钟。在连续搅拌下，将最终溶液冷却至0℃，随后在0℃下过滤不溶聚合物。然后，将滤液在140℃的氮气流中蒸发至恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为最初2.5克的百分数，随后通过差值表示为X.I.％。

聚丙烯的X.I.的测定

将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于设有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所获得的混合物加热至135℃，并在搅拌条件下保持约60分钟。在连续搅拌之下，将最终溶液冷却至25℃，然后过滤不溶聚合物。然后，将滤液在140℃的氮气流中蒸发至恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为最初2.5克的百分数，然后通过差值表示为X.I.％。

特性粘度(IV)的测定

将称重量的样品溶解在135℃控制温度下的四氢化萘(THN)中。用配备有Ubbelhode改性毛细管粘度计(恒温在135℃)的SematechCinevisco系统测定该稀溶液的流动时间。将Irganox1010作为抗氧化剂加入，以最大程度地减少分子量的老化现象。通过使用哈金斯公式并假定哈金斯系数等于0.35来进行IV计算。在考虑动能的贡献的前提下，对溶剂和溶液的流动时间进行校正。在考虑THN体积从室温到135℃的变化的前提下，计算溶液浓度。

聚丙烯熔融指数“MIL”的测定

根据ISO1133(230℃，2.16Kg)，测定聚合物的熔体流动速率MIL

实施例

球形加合物的制备程序

根据WO98/44009中的实施例2描述的方法制备初始量的微球形MgCl2·2.8C2H5OH，但是要以更大的规模进行操作。载体加合物具有约25微米的P50以及约58％wt的乙醇含量。

制备固体催化剂成分的一般程序

在0℃下将250mL的TiCl4通入500mL的四颈圆底烧瓶(用氮气吹洗)中。搅动时，加入如上所制备的10g球形加合物。烧瓶保持于0℃温度下，并加入指定的内电子给体化合物，以满足指示的摩尔比Mg/ID＝6。将温度提高到指示值并维持指示的钛化时间(表1中的数据)。之后，停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。

加入新鲜的TiCl4，其加入量达到起始液位。温度在指示的时间升至指示的温度(表1)，并重复虹吸操作。可选地，实施第三钛化步骤。所得固体用无水庚烷(4×100ml)在90℃下洗涤四次，并用无水异己烷(2×100ml)在25℃下洗涤两次，然后在真空下干燥。表1中给出了固体催化剂前体的成分。

用于丙烯聚合的一般程序

配备有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜用氮气流在70℃下吹洗一小时。然后，在30℃的温度和丙烯流下，装入含75ml无水己烷、0.76克TEAL(三乙基铝)(6.66mmol)、0.33mmol二环戊基二甲氧基硅烷和0.006-0.010克固体催化剂组分的悬浮液(之前预接触5分钟)。关闭高压釜；随后加入2.0NL的氢。然后，一边搅动一边供给1.2kg的液体丙烯。在10分钟内将温度升高到70℃，聚合反应在该温度下进行两小时。在聚合反应结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃的温度下真空干燥三小时。然后，对聚合物进行称重和分析。

用于丁烯-1的本体聚合的程序

在30℃的氮气流下，将含有3.5mmol三异丁基铝的12ml无水己烷通入用氮气流在70℃下吹洗一小时的4升高压釜中。然后，供入1.35kg的液体丁烯-1，温度提高到75℃，并加入1NL的氢。为了启动聚合反应，注入50ml无水己烷催化剂悬浮液，所述悬浮液含3.5mmol的三异丁基铝(Tibal)、6mg的固体催化剂组分以及作为外部给体的0.175mmol的己基-三甲氧基硅烷，以使聚合期间的Tibal/ED摩尔比为40。

聚合在75℃下进行2小时。通过闪蒸掉剩余的丁烯-1单体来收集聚丁烯-1聚合物。该聚合物在氮气下于70℃过夜干燥。结果示于表2中。

实施例1-7和对比例C1-C5

使用上述一般方法制备固体催化剂成分。在实施例中，钛化条件如表1所示。

按照如上所述对所得固体进行干燥，并采用上述方法进行表征。表征结果如表1中所示。之后，根据一般步骤，将它们用于丙烯和丁烯-1的聚合。结果示于表2中。

实施例8-10

根据一般聚合步骤，将实施例4中所述的固体催化剂组分用于丁烯-1的聚合，其不同之处在于：采用了表3中示出的特定条件。在同一表中还示出了聚合结果。

表1

DEDMG二乙基3，3-二甲基戊二酸酯

DIBDMG二异丁基3，3-二甲基戊二酸酯

DEIPMG二乙基3-异丙基-3-甲基戊二酸酯

DEDIBG二乙基3，3-二异丁基戊二酸酯

DEDCG二乙基3，3-二环戊基戊二酸酯

DEDIPG二乙基3，3-二异丙基戊二酸酯

DPDMG二丙基3，3-二甲基戊二酸酯

DBDMG二丁基3，3-二甲基戊二酸酯

DMBDMG二-2-甲基丁基3，3-二甲基戊二酸酯

表2

表3

P＝二异丙基二甲氧基硅烷

T＝己基三甲氧基硅烷

TTMS＝叔丁基三甲氧基硅烷。

Claims (8)

1.一种用于在催化剂的存在下进行丁烯-1的均聚和共聚的液相方法，所述催化剂包括

(a)固体催化剂组分，其包括Mg、Ti和具有下式(I)的电子给体化合物

其中，R基团彼此相同或不同地为C1-C10烃基；

(b)铝烷基助催化剂，以及

(c)外电子给体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，R基团相同并选自C1-C5伯烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，R基团相同。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，R基团为乙基或异丁基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基-Al化合物(b)选自三烷基铝化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述外电子给体为所选的具有式(R6)a(R7)bSi(0R8)_c的硅化合物，其中，a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，以及(a+b+c)的和为4；R6、R7和R8为具有1-18个碳原子并任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，R6和R7中至少一个选自具有3-10个碳原子的支链烷基，以及R8为C1-C10烷基。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述外给体选自二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。