CN103781805A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti和下式(I)的给电子体化合物，其中R1-R4基团彼此相同或不同地为氢、C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子；R6基团选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子；和R5选自用卤素单或多取代的苯基，所述基团R1-R4也任选地连接以形成饱和或不饱和的单或多环。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及用于烯烃特别是丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含承载Ti原子的基于二卤化Mg的载体和至少一种选自特殊类别的给电子体化合物的给电子体。本发明进一步涉及得自所述组分的催化剂及其在烯烃特别是丙烯聚合的方法中的用途。
用于立体有择的聚合烯烃的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂组分为本领域广泛已知的。最新开发的用于丙烯聚合的催化剂包含由其上承载有钛化合物的二卤化镁构成的固体催化剂组分和与Al-烷基化合物并且通常与需要以得到较高的全同立构规整度的外部供体组合使用的内给电子体化合物。优选类别的内部供体之一由邻苯二甲酸的酯构成，邻苯二甲酸二异丁酯使用最多。邻苯二甲酸酯用作与作为外部供体的烷基烷氧基硅烷组合的内部供体。这种催化剂体系能够在活性、以及具有高的全同立构规整度的丙烯聚合物和赋予中等分子量分布的二甲苯不溶性方面给出良好的性能。
然而，最近已经提出一些邻苯二甲酸酯的使用涉及潜在的毒性问题，并且因此研究活动已经致力于寻找能够在产品的性能和质量两方面替代邻苯二甲酸酯的可供选择的类别的供体。
最有趣的类别之一是在US 7388061中描述的属于式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的公开的酯，其中可为相同或不同的R1和R2基团可为取代或未取代的具有1-20个碳原子的烃基，可为相同或不同的R3-R6基团可选自氢、卤素或者取代或未取代的具有1-20个碳原子的烃基，R1-R6基团任选地含有一个或多个替代碳、氢原子或两者的杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，R3-R6基团中的两个或更多个可连接形成饱和或不饱和的单环或多环；A为具有1-10个碳原子的两个自由基之间的链长的单键或二价连接基团，其中所述二价连接基团选自脂肪族、脂环族和芳族二价基团，并可带有C1-C20线形或分支取代基；以上提及的二价连接基团和取代基上的碳原子和/或氢原子中的一个或多个可用选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子的杂原子替代，并且连接基团以及以上提及的R3-R6基团上的两个或更多个所述取代基可连接形成饱和或不饱和的单环或多环。
在文件中报道的实施例似乎显示通常产生具有广泛的分子量分布、具有聚合活性和在从非常差(参见实施例68-86)至良好性能范围内的立体有择性的聚合物的能力。查看表1的结果，基于1,2二醇的二酯(实施例1-4)的催化剂似乎通常赋予基于1,3二醇的二酯的催化剂的差的活性/立体有择性平衡。此外，通过评价实施例5、9-12的系列和实施例24-26及28的系列，其很明显地导致，在供体的苯甲酸部分的苯环上取代基的存在，恶化催化剂性能，特别是在立体有择性方面。
其中一个羟基用苯甲酸基团酯化和另一个醚化的1,2二醇的衍生物似乎也不是非常有前途。WO2011/106500描述了总是与起主要内部供体作用的酰胺酯组合的苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯的用途。由申请人实施的单独基于催化剂的苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯的测试报道了不完全令人满意的结果。
通过测试1,2二醇的另一种单醚/单酯即苯甲酸2-甲氧基乙基酯也未能得到很令人满意的结果。在CN 101914172A中描述了这种供体在制备用于丁烯-1聚合的催化剂中的用途。当对丙烯聚合进行测试时确证了对于丁烯-1聚合显示的不佳结果。基于上文已经非常惊讶地发现，通过苯甲酸部分的苯环的特定取代，其能够改善1,2二醇的单醚/单酯类别。这样的修饰的结构事实上可产生显示如此优良的高立体特异性和高活性平衡的催化剂，以使其适合作为邻苯二甲酸酯供体的替代。
因此，本发明的一个目的是用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti和下式(I)的给电子体化合物
其中
R1-R4基团，彼此相同或不同，为氢或C1-C15烃基，后者任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子；R6基团选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子；和R5选自由卤素单或多取代的苯基，所述基团R1-R4也任选地连接以形成饱和或不饱和的单环或多环。
优选地，R1-R4基团独立地为氢或C1-C10烷基。更优选地，R1-R3为氢和R4为C1-C10烷基。
优选地，R6基团选自C1-C10烷基和更优选地选自C1-C6烷基。在一个尤其优选的实施方案中，R4选自C1-C6线形或分支烷基，而C6优选地为甲基。
R5基团优选地在间位和/或对位被取代。优选的卤素取代基为Cl、Br和F，Cl为最优选的。一旦在所述间和/或对位存在至少一个卤素，一个或多个其它可用的环位置可含有选自卤素和C1-C15烃基的其它取代基。在烃基当中，C1-C10烃基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基为优选的。在用烷基取代的情况下，用C1-C5线形烷基取代为优选的。在用卤素进一步取代的情况下，Cl、Br和F为优选的，Cl为最优选的。
特别优选的结构为其中R4为甲基和R5为在对位被卤素取代的苯基的那些结构，和其中R4为正丁基和R5为在间位被卤素取代的苯基的那些结构。
为了清楚起见，规定术语“间”和或“对”应参照连接式(I)的烃基的苯环的碳原子来确定。
因为式(I)的给电子体可能或多或少地具有给出与在制备催化剂组分期间可能存在的烷氧基的酯交换(transterification)产物的明显趋势，也许有可能在固体催化剂组分中还重新得到式R5COOR7的给电子体化合物，其中R5具有以上给出的相同含义，和R7为具有1-10个碳原子的烷基，所述烷基优选地选自乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基-己基和正辛基。
以下为结构(II)的非限制性实例：3-氯苯甲酸1-(苄氧基)-3,3-二甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)-3-甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)-3-苯基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)-4-甲基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)己-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)辛-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-(苄氧基)丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基-3,3-二甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基-3-甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基-3-苯基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基-4-甲基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基己-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基辛-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丁氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基-3,3-二甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基-3-甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基-3-苯基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基-4-甲基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基己-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基辛-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-乙氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基-3,3-二甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基-3-甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基-3-苯基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基-4-甲基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基己-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基辛-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-异丁氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基-3,3-二甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基-3-甲基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基-3-苯基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基-4-甲基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基辛-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-苯氧基-3-苯基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-苯氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-苯氧基己-2-基酯、3-氯苯甲酸1-苯氧基辛-2-基酯、3-氯苯甲酸1-苯氧基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-苯氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-苯基-2-丙氧基乙基酯、3-氯苯甲酸1-苯基-3-丙氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丙氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丙氧基己-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丙氧基辛-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丙氧基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸1-丙氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸2-(苄氧基)-1-苯基乙基酯、3-氯苯甲酸2-(苄氧基)乙基酯、3-氯苯甲酸2-丁氧基-1-苯基乙基酯、3-氯苯甲酸2-丁氧基乙基酯、3-氯苯甲酸2-乙氧基-1-苯基乙基酯、3-氯苯甲酸2-乙氧基乙基酯、3-氯苯甲酸2-异丁氧基-1-苯基乙基酯、3-氯苯甲酸2-异丁氧基乙基酯、3-氯苯甲酸2-甲氧基-1-苯基乙基酯、3-氯苯甲酸2-甲氧基乙基酯、3-氯苯甲酸2-苯氧基-1-苯基乙基酯、3-氯苯甲酸2-苯氧基乙基酯、3-氯苯甲酸2-丙氧基乙基酯、3-氯苯甲酸3,3-二甲基-1-苯氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸3,3-二甲基-1-丙氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸3-甲基-1-苯氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸3-甲基-1-丙氧基丁-2-基酯、3-氯苯甲酸4-甲基-1-苯氧基戊-2-基酯、3-氯苯甲酸4-甲基-1-丙氧基戊-2-基酯、3,4-二溴苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、3,4-二氯苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、3,4-二氟苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、3,4-二溴苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3,4-二氯苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3,4-二氟苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3-溴-4-氯苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、4-溴苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、4-氟苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、4-碘苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、4-溴苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、4-氟苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、4-碘苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸2-甲氧基苯基酯、3-氯苯甲酸5-(叔丁基)-2-甲氧基苯基酯、3-氯苯甲酸3,5-二叔丁基-2-甲氧基苯基酯、3-氯苯甲酸5-(叔丁基)-2-甲氧基-3-甲基苯基酯、3-氯苯甲酸3,5-二异丙基-2-甲氧基苯基酯、4-氯苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3-溴苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3,5-二氟苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、4-氯苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、3,5-二氯苯甲酸1-甲氧基己-2-基酯、3-碘苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、2,4-二氯苯甲酸1-甲氧基丙-2-基酯、3-氯苯甲酸2-甲氧基乙基酯。
正如以上所解释的那样，本发明的催化剂组分除了以上的给电子体外，还包含Ti、Mg和卤素。具体地讲，催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物，和以上提及的承载在Mg卤化物上的给电子体化合物。卤化镁优选地为从专利文献广泛已知作为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的载体的活性形式的MgCl2。专利USP 4298718和USP 4495338第一个描述了这些化合物在齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂方面的用途。从这些专利已知，以用作用于烯烃聚合的催化剂组分中的载体或共用载体(co-support)的活性形式存在的二卤化镁通过X-射线光谱进行表征，其中出现在非活性卤化物光谱范围的最强衍射线强度减弱，并且由其最大强度相对于更强的谱线移向较低的角度的卤素替代。
用于本发明的催化剂组分的优选的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可使用式Ti(OR)q-yXy的Ti-卤代醇化物，其中q为钛的化合价，y为1和q-1之间的数目，X为卤素和R为具有1-10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可按照几种方法实施。
按照这些方法中的一种，将以无水状态存在的二氯化镁、钛化合物和给电子体化合物在其中发生二氯化镁的活化的条件下一起研磨。如此得到的产品可在80-135℃之间的温度下用过量的TiCl4处理一次或多次。这种处理之后是用烃类溶剂洗涤，直到氯离子消失。依据另一种方法，通过共同研磨呈无水状态的氯化镁、钛化合物和给电子体化合物得到的产物，用卤代烃比如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等处理。处理进行1-4小时之间的时间，并在从40℃至卤代烃的沸点的温度下进行。另一种方法包括镁醇化物或氯代醇化物(具体地讲按照USP 4220554制备的氯代醇化物)与过量的TiCl4之间在给电子体化合物存在下，于约80-120℃之间的温度下的反应。
按照一种优选的方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)q-yXy的钛化合物(其中q为钛的化合价和y 为1和q之间的数目，优选地为TiCl4)与源于式MgCl2 pROH的加合物的氯化镁(其中p为0.1-6，优选地为2-3.5之间的数目，和R为具有1-18个碳原子的烃基)反应进行制备。加合物可适当地通过在与加合物不可混溶的惰性烃存在下，在加合物的熔化温度(100-130℃)下，在搅拌条件下操作来混合醇与氯化镁，以球形形式制备。然后，快速猝灭乳化液，从而引起以球形颗粒形式存在的加合物凝固。按照该程序制备的球形加合物的实例描述于USP 4399054和USP 4469648中。如此得到的加合物可与Ti化合物直接反应，或者其可先前受到热控制的去醇化(dealcoholation) (80-130℃)，以得到其中醇的摩尔数目通常低于3，优选地在0.1-2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可通过把加合物(去醇化的(dealcoholated)或本身)悬浮于冷的TiCl4中(通常为0℃)进行；把混合物加热至高达80-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可进行一次或多次。给电子体化合物可在用TiCl4处理期间以要求的比率加入。呈球形形式的催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中。
按照以上方法得到的固体催化剂组分显示通常在20-500 m2/g之间和优选地在50-400 m2/g之间的表面积(根据B.E.T.方法)，和高于0.2 cm3/g，优选地在0.2-0.6 cm3/g之间的总孔隙度(根据B.E.T.方法)。由具有高达10.000Å的半径的孔隙产生的孔隙度(Hg方法)通常在0.3-1.5 cm3/g，优选地在0.45-1 cm3/g的范围内。
固体催化剂组分具有在5-120 µm和更优选地在10-100 µm范围内的平均粒度。
如所提及的那样，在这些制备方法中的任何一种中，所要求的给电子体化合物可作为本身加入，或者以备选方式，可通过使用能够例如通过已知的化学反应比如醚化、烷基化、酯化、酯交换等以所要求的给电子体化合物转化的合适前体就地得到。不管所使用的制备方法，式(I)的给电子体化合物的最终量为其相对于MgCl2的摩尔比在0.01-1，优选地在0.05-0.5之间的量。
依据本发明的固体催化剂组分通过按照已知方法使其与有机铝化合物反应，转化为用于烯烃聚合的催化剂。
具体地讲，本发明的目的是用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过接触以下物质得到的产物：
(i) 如以上公开的固体催化剂组分和
(ii) 烷基铝化合物。
烷基-Al化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物比如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，比如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能地以与以上列举的三烷基铝的混合物使用。
合适的外部给电子体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，并且特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮等。
另一种类别的优选外部供体化合物为式(R6)a(R7)bSi(OR8)c的硅化合物类别，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，和(a+b+c)的总数为4；R6、R7和R8为具有1-18个碳原子，任选地含有杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R6和R7中的至少一个选自具有3-10个碳原子，任选地含有杂原子的分支烷基、环烷基或芳基，并且R8为C1-C10烷基，特别是甲基。这样的优选的硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷。此外，其中a为0，c为3，R7为任选地含有杂原子的分支烷基或环烷基，并且R8为甲基的硅化合物也是优选的。这样的优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
给电子体化合物(iii)以在有机铝化合物与所述给电子体化合物(iii)之间给出0.1-500，优选为1-300，并且更优选地为3-100的摩尔比的这样的量使用。
因此，构成本发明的另一个目的的是一种用于烯烃CH2=CHR (其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基) (共)聚合((co)polymerization)的方法，所述方法在包含以下化合物之间反应的产物的催化剂存在下实施：
(i) 本发明的固体催化剂组分；
(ii) 烷基铝化合物和，
(iii) 任选地给电子体化合物(外部供体)。
聚合方法可按照已知技术实施，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，有可能在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作，以气相实施聚合方法。
聚合通常在20-120℃，优选地在40-80℃的温度下实施。当聚合以气相实施时，操作压力通常在0.5-5 MPa之间，优选地在1-4 MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1-8 MPa之间，优选地在1.5-5 MPa之间。
给出以下实施例以更好地说明本发明而不是限制它。
表征
Ti的测定
经电感耦合等离子体发射光谱法，在“I.C.P光谱仪ARL Accuris”上实施固体催化剂组分中Ti含量的测定。
通过在“fluxy”铂坩埚中分析称取0.1÷0.3克的催化剂和3克的偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物制备样品。把坩埚置于弱的本生灯火焰上进行燃烧步骤，然后在加入几滴KI溶液后，插入一个特殊装置“Claisse Fluxy”中用于完全燃烧。用5% v/v HNO3溶液收集残余物，然后在368.52 nm波长经ICP分析钛。
内部供体含量的测定
固体催化化合物中的内部供体含量的测定通过气相色谱法进行。把固体组分溶于水中。溶液用乙酸乙酯提取，加入内标物，并以气相色谱分析有机相的样品，以测定起始催化剂化合物存在的供体的量。
X.I.的测定
把2.5 g的聚合物和250 ml的邻-二甲苯置于配备冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。把所得到的混合物加热至135℃，并在搅拌下保持约60分钟。使最后的溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤不溶的聚合物。然后在140℃下，于氮气流中蒸发滤液，以达到恒重。所述可溶于二甲苯的部分的含量表示为初始2.5克的百分数，然后表示为差异X.I.%。
熔体流动速率(MFR)
聚合物的熔体流动速率MIL按照ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)测定。
实施例
用于制备球形加合物的程序
按照在WO98/44009的实施例2中描述的方法，但是以更大的规模操作，制备初始量的微球形MgCl22.8C2H5OH。载体加合物具有约25微米的P50和约56% wt的乙醇含量。
用于制备固体催化剂组分的一般程序
在氮气氛、室温下，向配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500 ml圆底烧瓶中加入250 ml的TiCl4。在冷却至0℃后，伴随搅拌下，向烧瓶中依序加入内部供体和10.0 g的球形加合物(如以上描述的那样制备)。所加载的内部供体的量为加载Mg/供体摩尔比为6的量。使温度升至100℃并保持2小时。之后，停止搅拌，使固体产物沉降，并在100℃下吸出上清液。在去除上清液后，加入另外的新鲜TiCl4，以再次达到初始的液体体积。然后在120℃下加热混合物，并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，并吸走上清液。
把固体以降至60℃的温度梯度用无水己烷洗涤6次(6 x 100 ml)，和在室温下洗涤1次(100 ml)。然后真空干燥所得到的固体并进行分析。所测量的固体组成描绘于表1中。
用于丙烯聚合的一般程序
把配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜在70℃下用氮气流清洗1小时。然后，在30℃下，于丙烯流下，依序加入75 ml的无水己烷、 0.76 g的AlEt3、0.076 g的二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)和0.006÷0.010 g的固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0 Nl的氢气。然后，在搅拌下，进料1.2 kg的液态丙烯。把温度在5分钟内升至70℃，并在该温度下实施聚合2小时。在聚合结束时，去除未反应的丙烯；回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时。然后把聚合物称重，并用邻-二甲苯分馏，以测定不溶于二甲苯(X.I.)部分的量。
实施例1-20，和比较实施例1-7
按照以上给出的描述，使用多种供体制备固体催化剂组分。所使用的供体列于表1中。
使用以上描述的方法，分析如此得到的固体催化剂组分的组成，并测试丙烯的聚合。固体催化剂组分的钛和内部供体含量及其聚合方面的性能也显示于表1中。
[0045] 表1. 示例性催化剂的组成和性能
N.D.无数据。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti和式(I)的给电子体化合物
Figure 201280031206X100001DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1-R4基团，彼此相同或不同，为氢、C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子；R6基团选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N和Si的杂原子；和R5选自由卤素单或多取代的苯基，所述基团R1-R4也任选地连接以形成饱和或不饱和的单或多环。
2.权利要求1的催化剂组分，其中R1-R4基团独立地为氢或C1-C10烷基。
3.权利要求1的催化剂组分，其中R4和R6选自C1-C10烷基。
4.权利要求3的催化剂组分，其中R4选自C1-C6线形或分支烷基和R6为甲基。
5.权利要求1的催化剂组分，其中R5在间位和/或对位被取代。
6.权利要求5的催化剂组分，其中卤素选自Cl、Br和F。
7.权利要求6的催化剂组分，其中卤素为Cl。
8.权利要求1的催化剂组分，其中R4为甲基和R5为在对位被卤素取代的苯基。
9.权利要求1的催化剂组分，其中R4为正丁基和R5为在间位被卤素取代的苯基。
10.依据任何一项前述权利要求的催化剂组分，其中R5在所述间位和/或对位具有卤素，所述环上的一个或多个其它可用的位置含有选自卤素和C1-C15烃基的取代基。
11.一种用于烯烃CH2=CHR (共)聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含通过接触以下物质得到的产物：
(i) 依据权利要求1的固体催化剂组分；
(ii) 烷基铝化合物，和
(iii) 任选的给电子体化合物(外部供体)。
12.一种用于烯烃(共)聚合的方法，所述方法在依据权利要求11的催化剂存在下实施。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2742072A1 (en) * 2011-08-08 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
US8765626B2 (en) 2011-11-30 2014-07-01 Basf Corporation Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563436A (en) * 1983-12-19 1986-01-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for α-olefin polymerization and method of producing the same
CN1436796A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1986576A (zh) * 2006-12-15 2007-06-27 中国科学院长春应用化学研究所 聚醚二芳香酯类化合物的应用
CN103380149A (zh) * 2010-12-21 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 生产具有烷氧基烷基酯内电子给体的原催化剂组合物的方法和产品
CN103380150A (zh) * 2010-12-21 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (zh) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS5235394B2 (zh) * 1973-08-24 1977-09-08
IT1005486B (it) * 1974-02-15 1976-08-20 Montedison Spa Gomme termoplastiche e processo per la loro preparazione
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
US4242480A (en) * 1977-12-13 1980-12-30 Phillips Petroleum Company Catalyst and process of polymerization of alpha monoolefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4581342A (en) * 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
JPS62174207A (ja) * 1986-01-28 1987-07-31 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン重合体の製造方法
JPH06104688B2 (ja) * 1985-06-17 1994-12-21 三菱油化株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
EP0914351B1 (en) * 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
BRPI0918698A8 (pt) * 2008-12-31 2017-09-19 Grace W R & Co Composição de procatalisador e processo para produzir um polímero baseado em olefina
CN102918068B (zh) 2010-02-26 2016-01-06 格雷斯公司 酰胺酯内给电子体和方法
CN101914172B (zh) 2010-08-25 2012-07-25 河北工业大学 1-丁烯聚合用的球形催化剂及其制备方法和应用
JP2014500384A (ja) * 2010-12-21 2014-01-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物の製造方法および製品

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4563436A (en) * 1983-12-19 1986-01-07 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for α-olefin polymerization and method of producing the same
CN1436796A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN1986576A (zh) * 2006-12-15 2007-06-27 中国科学院长春应用化学研究所 聚醚二芳香酯类化合物的应用
CN103380149A (zh) * 2010-12-21 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 生产具有烷氧基烷基酯内电子给体的原催化剂组合物的方法和产品
CN103380150A (zh) * 2010-12-21 2013-10-30 陶氏环球技术有限责任公司 具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宁英男: "丙烯聚合催化剂内给电子体研究进展", 《化工生产与技术》 *
谭忠 等: "Ziegler-Natta型丙烯聚合催化剂内给电子体复配的研究进展", 《化工进展》 *

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