CN104350073A - 烯烃聚合反应的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃聚合反应的催化剂组分，包括Mg、Ti和以下化学式(I)的电子供体化合物，其中R2-R8基团，彼此相同或不同，选自氢、卤素和C1-C15烃基，C1-C15烃基任选地包含选自卤素、O、P、S、N、和Si的杂原子，且R9基团选自任选地包含选自卤素、O、P、S、N和Si的杂原子的C1-C15烃基。
Description
本发明涉及烯烃(尤其是丙烯)聚合反应的催化剂组分，包括负载Ti原子的二卤化镁载体和从特定类化合物中选出的至少一种电子供体。本发明还涉及从所述组分得到的催化剂以及它们在烯烃(特别是丙烯)聚合反应过程中的使用。
烯烃立体定向聚合的齐格勒-纳塔型催化剂组分在本领域是非常熟知的。最新开发的丙烯聚合反应催化剂包括固体催化剂组分，该固体催化剂组分由负载钛化合物的二卤化镁和内电子供体化合物构成，该内电子供体化合物与烷基铝化合物结合使用，并且通常是与为了获得较高全同立构规整度所需要的外电子供体结合使用。内电子供体的一种优选类别由邻苯二甲酸酯组成，最常用是二异丁邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯用作内电子供体，与作为外电子供体的烷基烷氧基硅烷结合使用。该催化剂体系能够给出良好活性，并能够获得具有高全同立构规整度和高二甲苯不溶性的中等分子量分布的丙烯聚合物。
然而，最近一些邻苯二甲酸酯的使用已经被认为涉及潜在毒性问题，因此，研究活动一直致力于寻找在产品性能与质量方面均能替代邻苯二甲酸酯的其它类别供体。
US7,351,778公开了属于通式R’-CO-OA-CO-OR1的酯，其中，R’和R1可以相同或不同并且可以是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基，A是单键或在两个自由基之间的链长是10个原子的二价连接基团，其中，二价连接基团选自脂肪族、脂环族和芳香族二价自由基，并且可携带C1-C20直链或支链的取代基；上述二价连接基团和取代基的一个或多个碳原子和/或氢原子可被杂原子所取代，杂原子选自包含氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、磷原子、以及卤素原子的组，连接基团的两个或多个取代基可以连接以形成饱和或不饱和的单环或多环。
在那些优选结构中，二价连接基团A是C1-C4烷基任选取代的C1-C6饱和烃基。然而，唯一测试的结构是β-苯甲酰氧基酯，其中二价连接基团A由2个碳原子组成。专利文献报道的性能等级是分散的，然而，可以理解的是，作为平均值，立体定向性/活性平衡的水平尤其需要在活性级别方面得到改善。
基于这一事实，很惊奇地发现特定子类的γ-苯甲酰氧基酯在活性/立体定向性平衡方面，相对于现有技术中的β-苯甲酰氧基酯，显示出改善的结果。
因此，本发明的一个目的是一种烯烃聚合反应的催化剂组分，该催化剂组分包含Mg、Ti和下式(I)的电子供体化合物，
其中，R2-R8基团，彼此相同或不同，选自氢、卤素和C1-C15烃基，C1-C15烃基可连接在一起以形成一个或多个饱和或不饱和的环并且可以任选地包含选自卤素、O、P、S、N和Si的杂原子，R9基团选自任选地含有选自卤素、O、P、S、N和Si的杂原子的C1-C15烃基。
对于所有本申请所描述的结构，优选R9基团选自C1-C10烃基，更优选为C1-C10烷基，特别是选自C1-C4直链烷基。乙基是一个特别优选的R9基团。
此外，优选实施例也具有普遍适用性，其中至少一个R2是不是氢并且优选地选自C1-C15的烃基或卤素。在最优选的实施例中，只有一个R2基团不是氢。烃基中优选的取代基是C1-C10烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、以及C7-C15芳烷基或烷芳基。更优选地，它们可以是C1-C10烷基，更优选的直链C1-C5烷基。烃取代基优选位于4-位。
卤素也是优选作为R2基团的取代基，其中，Cl、Br和F分别是优选的卤素。Cl是最优选的。相对于连接式(I)的羧基的苯基环的碳原子而言，优选的位置是间位和/或对位。除了间位和/或对位的其它位置也可以被卤素和/或烃基取代。
优选地，在式(I)的电子供体中，至少一个R3-R6基团不是氢。更优选地，至少一个R3-R6基团选自C1-C5烷基，如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、叔戊基以及2-甲基-2-戊烯。在特别优选的实施例中，至少两个R3-R6基团选自C1-C5烷基，如甲基、乙基、异丙基、异丁基和叔丁基。优选地，R3和R5基团是不是氢并且选自于C1-C5烷基。更优选地，R3是直链C1-C5烷基，例如甲基，并且R5是支链烷基，如叔丁基。
R7和R8优选地并且独立地选自氢与和C1-C15烃基。优选地，它们选自氢和C1-C10烃基，更优选地选自氢和C1-C8直链或支链烷基。其中，特别优选的是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
优选地，R7和R8中只有一个不是氢。
根据式I，结构的非限制性实例如下：
4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代-3-苯基丙烷-2-基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代-3-苯基丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代-3-苯基丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代-3-苯基丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代-3-苯基丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代-3-苯基丙烷-2-基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3，3-二甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3，3-二甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3，3-二甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3，3-二甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3，3-二甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3，3-二甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代-1-苯乙基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代-1-苯乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代-1-苯乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代-1-苯乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代-1-苯乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代-1-苯乙基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丁酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸乙酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸甲酯、4-叔丁基2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、2-(2-丁氧基-2-氧代乙基)-4-叔丁基-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、4-叔丁基-2-(2-异丁氧基-2-氧代乙基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二异丙基苯基苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二异丙基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二异丙基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二异丙基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-4，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-4，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-4，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二甲基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-4，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2，4-二叔丁基-6-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基3-氯苯甲酸酯、2，4-二叔丁基-6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基4-苯甲酸丁酯、2，4-二叔丁基-6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基4-苯甲酸丙酯、2，4-二叔丁基-6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-叔戊基苯基苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-叔戊基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丁酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-叔戊基苯基4-苯甲酸丙酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-叔戊基苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-1-氧代己烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-3-甲基-1-氧代丁烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(1-乙氧基-4-甲基-1-氧代戊烷-2-基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丁酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基4-苯甲酸丙酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-6-甲基-4-(2-甲基戊烷-2-基)苯基苯甲酸酯、乙基7-((3-氯苯甲酰)氧代)-2，3-二氢-1H-茚-1-羧酸酯、乙基7-((4-丁基苯甲酰)氧代)-2，3-二氢-1H-茚-1-羧酸酯、乙基7-((4-丙基苯甲酰)氧代)-2，3-二氢-1H-茚-1-羧酸酯、乙基7-(苯甲酰氧代)-2，3-二氢-1H-茚-1-羧酸酯、乙基8-((3-氯苯甲酰)氧代)-1，2，3，4-四氢化萘-1-羧酸酯、乙基8-((3-氯苯甲酰)氧代)-1-萘甲酸酯、乙基8-((4-丁基苯甲酰)氧代)-1，2，3，4-四氢化萘-1-羧酸酯、乙基8-((4-丁基苯甲酰)氧代)-1-萘甲酸酯、乙基8-((4-丙基苯甲酰)氧代)-1，2，3，4-四氢化萘-1-羧酸酯、乙基8-((4-丙基苯甲酰)氧代)-1-萘甲酸酯、乙基8-(苯甲酰氧代)-1，2，3，4-四氢化萘-1-羧酸酯、乙基8-(苯甲酰氧代)-1-萘甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-1-基3-氯苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-1-基4-苯甲酸丁酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-1-基4-苯甲酸丙酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-1-基苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-1-基4-苯甲酸丁酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-1-基4-苯甲酸丙酯、2-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-1-基苯甲酸酯、5-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-4-基3-氯苯甲酸酯、5-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-4-基4-苯甲酸丁酯、5-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-4-基4-苯甲酸丙酯、5-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-4-基苯甲酸酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基3-氯苯甲酸酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基4-苯甲酸丁酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基4-苯甲酸丙酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基苯甲酸酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基3-氯苯甲酸酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基4-苯甲酸丁酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基4-苯甲酸丙酯、3-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基苯甲酸酯、6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基3-氯苯甲酸酯、6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基4-苯甲酸丁酯、6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基4-苯甲酸丙酯、6-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基苯甲酸酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基3-氯苯甲酸酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基4-苯甲酸丁酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基4-苯甲酸丙酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-5，6，7，8-四氢萘-2-基苯甲酸酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基3-氯苯甲酸酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基4-苯甲酸丁酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基4-苯甲酸丙酯、1-(2-乙氧基-2-氧代乙基)萘-2-基苯甲酸酯、4-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基3-氯苯甲酸酯、4-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基4-苯甲酸丁酯、4-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基4-苯甲酸丙酯、4-(2-乙氧基-2-氧代乙基)-2，3-二氢-1H-茚-5-基苯甲酸酯、4-叔丁基-2-(1-乙氧基-2-甲基-1-氧代丙烷-2-基)-6-甲基苯基4-苯甲酸丙酯。
如上所述，本发明的催化剂组分包括除了上述的电子供体外的Ti、Mg和卤素。具体地，催化剂组分包含一种钛化合物，该钛化合物具有至少一个钛-卤键以及负载在卤化镁上的上述电子供体化合物。卤化镁是优选的活化型氯化镁，活化型氯化镁是专利文献中广泛公知的齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP4,495,338首次描述了在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物。从这些专利中可知，在烯烃聚合反应催化剂组分中作为载体或助载体的活化型二卤化镁通过X射线谱表征，其中，非活性卤化物光谱中出现的最强衍射线的强度减小而由光晕所代替，该光晕的最大强度朝向相对于较强衍射线的较小角度偏移。
本发明催化剂组分中所用的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用化学式为Ti(OR)q-yXy的卤代醇化钛，其中q是钛的化合价，y是介于1和q-1之间的数字，X是卤素，R是具有1到10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以按照几种方法进行。
根据这些方法的其中一种，无水状态下的二氯化镁、钛化合物和电子供体化合物在二氯化镁活化的条件下一起研磨。可在80-135℃的温度下用过量的TiCl4一次或多次处理这样得到的产物。此处理之后，用烃类溶剂洗涤，直至氯离子消失。根据另一种方法，通过共研磨无水状态下的氯化镁、钛化合物和电子供体化合物所获得的产物用卤代烃处理，如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等。该处理在40℃至卤化烃沸点的温度下进行1至4个小时。另一种方法包括在约80-120℃以及电子供体化合物存在的条件下，醇化镁或氯醇化镁(具体根据USP4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过化学式为Ti(OR)q-yXy的钛化合物与由化学式为MgCl2·pROH的加合物得到的氯化镁反应而制得，其中q是钛的化合价，y是介于1和q之间的数字，优选TiCl4，p是0.1-6的数字，优选为2-3.5，且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可通过以下步骤适当地制备成球状，所述步骤包括：在加合物的熔化温度(100-130℃)下，在搅拌条件下，将醇与氯化镁在与加合物不混溶的惰性烃存在的条件下进行混合。然后，乳液迅速骤冷，从而使加合物固化为球形颗粒。根据此步骤制备的球形加合物的实施例在USP4,399,054和USP4,469,648中有所描述。如此获得的加合物可直接与钛化合物发生反应，或者该加合物可预先进行受控热脱醇处理(80-130℃)以获得一种加合物，其中醇的摩尔数通常低于3，优选为0.1-2.5。与钛化合物的反应可通过将加合物(脱醇或此类处理)悬浮在冷的TiCl4(一般为0℃)中进行；将混合物加热至80-130℃并保持在该温度下0.5-2小时。使用TiCl4的处理可以进行一次或多次。电子供体化合物可以以所需的比例在使用TiCl4的处理期间加入。球形催化剂组分的制备方法在以下专利中描述，例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001。
根据上述方法得到的固体催化剂组分显示出一般介于20-500m2/g之间的表面积(B.E.T法)，优选在50-400m2/g，且总孔隙率(B.E.T法)大于0.2cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g。由于孔半径高达孔隙率(Hg法)范围一般介于0.3-1.5cm3/g之间，优选为0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分的平均粒度范围为5-120μm，更优选为10-100μm。
如上所述，在这些方法之中，可以这样直接加入所需的电子供体化合物，或者，以其它方式，如可以在原位通过使用适当的前体得到，该前体能够通过已知的化学反应如酯化、烷基化、酯化、酯交换等转化为所需的电子供体化合物。无论使用哪种制备方法，化学式(I)的电子供体化合物的最终量是，相对于TiCl4，摩尔比为0.01-2，优选为0.05-1.5，更优选为0.1-1。
根据本发明，通过根据已知方法使固体催化剂组分与有机铝化合物反应而转化成烯烃聚合反应的催化剂。
具体地，本发明的一个目的是一种烯烃(CH2＝CHR)聚合反应的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂包含通过使以下化合物接触而得的产物，该化合物：
(i)上文所公开的固体催化剂组分
(ii)烷基铝化合物。
烷基-Al(ii)优选地选自三烷基铝化合物，例如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。另外，也可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能与如上所述的三烷基铝化合物混合。
合适的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物以及特别地包括2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。
另一类优选的外给电子体化合物是通式为(R6)a(R7)bSi(OR8)c硅化合物的一种，其中a和b是从0到2的整数，c是从1到4的整数，且(a+b+c)总和是4；R6、R7和R8是烷基、环烷基或具有1-18个碳原子且任选地包含杂原子的芳烃基。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R6和R7中的至少一个选自支链烷基、环烷基或具有3-10个碳原子且任选地包含杂原子的芳烃基，R8为C1-C10烷基，具体的是甲基。这类优选的硅化合物实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)1，1，2-三甲基-丙基甲基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷。此外，同样优选该硅化合物，其中a为0，c为3，R7是支链烷基或环烷基，任选地含有杂原子，且R8是甲基。这类优选的硅化合物例子是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和1，1，2-三甲基-丙基三甲氧基硅烷。
电子供体化合物(iii)的用量使得有机铝化合物与所述的电子供体化合物(iii)的摩尔比介于0.1-500之间，优选为1-300，更优选为3-100。
因此，本发明的另一目的是烯烃(CH2＝CHR)(共)聚合反应过程，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该过程在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂包含以下反应物之间反应的产物：
(i)本发明的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物以及，
(iii)任选的电子供体化合物(外电子供体)。
聚合反应过程可以根据已知的技术进行，如以惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合反应，或以液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合反应。此外，也可能在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中进行气相聚合过程。
聚合反应通常在20-120℃的温度内进行，优选为40-80℃。当聚合反应是在气相中进行时，操作压力通常为0.5-5MPa，优选为1-4MPa。在本体聚合反应中，操作压力一般介于1-8MPa之间，优选为1.5-5MPa。
给出以下实例以便更好地说明而不是限制本发明。
特征表述
Ti的测定
固体催化剂组分Ti含量通过“I.C.P光谱仪ARL Accuris”的电感耦合等离子体发射光谱进行确定。在“fluxy”铂坩埚上分析称量0.1÷0.3g催化剂以及3g偏硼酸锂/四硼酸锂1/1混合物以准备样品。将坩埚放置在弱本生灯火焰上以进行燃烧步骤，然后加入数滴KI溶液后，插入到特殊装置“Claisse Fluxy”以完全燃烧。用5％v/v的HNO3溶液收集残余物并且通过ICP在368.52nm波长处分析钛。
内电子供体含量的测定
固体催化剂化合物中内电子供体的含量通过气相色谱分析完成测定。将固体组分溶解在水中。将溶液用乙酸乙酯萃取，加入内标，在气相色谱仪中分析有机相样品以确定起始催化剂化合物中供体存量。
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于带有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将得到的混合物加热至135℃，并持续搅拌约60分钟。最终溶液在连续搅拌的条件下冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在140℃的氮气流中蒸发，达到恒重。所述二甲苯可溶馏分的含量表示为初始2.5g的百分比，然后通过差分，得到X.I.％。
熔体流动速率(MFR)
聚合物的熔体流动速率MIL根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)确定。
实施例
球形加合物A的制备步骤
按照WO98/44009的实施例2描述的方法在较大规模上制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH。载体加合物具有大约25微米的P50，以及大约56％wt的乙醇含量。这种加合物称为加合物A。
球形加合物B的制备步骤
将上述球形加合物A在40-130℃之间进行热脱醇处理。此处理后，加合物含有50％的乙醇。这种加合物称为加合物B.
固体催化剂组分制备的一般步骤
在装有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶中，于室温氮气气氛下引入250ml的TiCl4。冷却至0℃后，边搅拌边将内电子供体和10.0g的球形加合物(制备如上所述)依次加入到烧瓶中。加入内电子供体的量使得镁/供体的摩尔比到6，将温度升高至100℃并保持2小时。此后，搅拌停止，使固体产物沉降，在100℃下虹吸抽出上清液。除去上清液后，加入额外新的TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，虹吸抽出上清液。
固体物用无水己烷在降到60℃的温度梯度下洗涤六次(6×100ml)，并且在室温下洗涤一次(100ml)。然后在真空下干燥所得固体，并进行分析。
丙烯聚合反应的一般步骤
在70℃下用氮气气流吹扫装有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升不锈钢高压釜1小时。然后，在30℃及丙烯流的条件下，顺序装入75ml的无水己烷、0.76g的AlEt3、0.076g的二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)和0.006÷0.010g固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0Nl的氢气。然后，在搅拌条件下，加入1.2kg液体丙烯。在5分钟内，将温度升高至70℃，聚合反应在此温度下进行2小时。在聚合反应结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时。然后将聚合物称重并用邻二甲苯分馏以确定二甲苯不溶(X.I.)馏分量。
实施例1-5以及对比例1-2
在固体催化剂组分制备中使用各种供体，遵循上述的说明。所使用的供体列于表1。
对如此获得的固体催化剂组分的组成进行分析，并使用上述的方法在丙烯聚合反应中进行测试。固体催化剂组分中钛与内电子供体的含量以及固体催化剂组分聚合反应的性能也在表1中示出。
实施例6
在第一次钛化步骤中，使用不同的条件重复实施例3中固体催化组分的制备。在40℃(而不是如实施例3中的0℃)的热量斜线期间加入供体。在120℃进行第一步钛化，而不是实施例3中的100℃。
对如此获得的固体催化剂组分的组成进行分析，并且使用上述的方法在丙烯聚合反应中进行了测试。固体催化剂组分中钛与内电子供体的含量以及固体催化剂组分在聚合性能也在表1中示出。
实施例7
现在使用加合物B作为镁的前体，重复实施例3中的固体催化组分的制备。
对如此获得的固体催化剂组分的组成进行分析，并且使用上述的方法在丙烯聚合反应中进行测试。固体催化剂组分中钛与内电子供体的含量以及固体催化剂组分在聚合性能也在表1中示出。
实施例8
在无外电子供体的条件下，实施例3的固体催化剂组分用于丙烯的聚合反应。其余聚合反应步骤与上述的步骤相同。表1中给出聚合反应的结果。
实施例9
在无外电子供体的条件下，实施例4的固体催化剂组分用于丙烯的聚合反应中。其余聚合反应步骤与上述的步骤相同。表1中给出了聚合反应的结果。
表1.举例说明的催化剂组成及性能
N.D.无数据
Claims (15)
1.一种烯烃聚合反应的催化剂组分，包含Mg、Ti和以下化学式(I)的电子供体化合物
其中，R2-R8基团，彼此相同或不同，选自氢、卤素和C1-C15烃基，所述的C1-C15烃基可连接在一起以形成一个或多个饱和或不饱和环并且可以任选地包含选自卤素、O、P、S、N和Si的杂原子，R9基团选自任选地包含选自卤素、O、P、S、N和Si的杂原子的C1-C15烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R9基团选自C1-C10烃基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，R9基团选自C1-C10烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，至少一个R2不是氢并且选自C1-C15烃基或卤素。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，只有一个R2基团不是氢并且选自于C1-C10烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基、和C7-C15芳烷基或烷芳基。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，不是氢的所述R2取代基位于4-位。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述的R3-R6基团中至少一个不是氢。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其中，所述R3-R6基团中至少一个选自C1-C5烷基。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，R3-R6基团中至少两个选自C1-C5烷基。
10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，R3和R5基团不是氢并且选自C1-C5烷基。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，R3是直链C1-C5烷基，并且R5是支链烷基。
12.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R7和R8独立地选自于氢和C1-C10烃基。
13.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，R7和R8其中一个是氢，并且另一个选自C1-C8直链或支链烷基。
14.一种烯烃CH2＝CHR(共)聚合反应的催化剂，其中，R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，包含通过使下列化合物接触而得的产物，所述化合物包含：
-根据上述任一权利要求所述的固体催化剂组分，和
-一种烷基铝化合物，以及任选的，
-一种外电子供体化合物。
15.一种在根据权利要求14所述的催化剂存在下进行的烯烃聚合反应过程。
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