CN107580607A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含式(I)的Mg、Ti和电子给体。其中独立地，Z是桥连基团，R2基团彼此相同或不同的是氢或C1‑C20烃基，m是满足Z的化合价的数，n是1至10的整数，R1和R4选自C1‑C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O的杂原子；并且R3基团是氢或R4基团。基于固体催化剂组分的催化剂体系具有高活性和立体定向性。
Description
技术领域
本公开涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，其包含二卤化镁基载体，其上负载有Ti原子和电子给体化合物，电子给体化合物含有酯和氨基甲酸酯官能团。本公开进一步涉及由所述组分获得的催化剂及其在烯烃聚合特别是丙烯聚合工艺中的使用。
背景技术
本领域已经公开了用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分。关于丙烯的聚合，使用齐格勒-纳塔催化剂，其通常包含由二卤化镁构成的固体催化剂组分，其上负载有与Al-烷基化合物结合使用的钛化合物和内部电子给体化合物。然而，传统地，当期望聚合物的较高结晶度时，为了获得更高的全同立构规整度，还需要外部给体(例如烷氧基硅烷)。邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二异丁酯用作催化剂制剂中的内部给体。邻苯二甲酸酯与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷结合用作内部给体。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好性能。
与使用该催化剂体系相关的问题之一是邻苯二甲酸酯最近引起了一些担忧，这使得这一类中的一些化合物被归类为重度健康问题的来源。
因此，研究活动已致力于发现用于制备丙烯聚合的催化剂组分的替代种类的内部给体。
一些测试催化剂含有同时具有酰胺基团和酯基团的给体结构。WO2011/106494描述了衍生自脂族1，3-氨基醇的取代酰胺酯。由这些结构生成的催化剂的性能不完全令人满意。
发明内容
令人惊讶的是，申请人已经发现，在衍生自氨基醇的特定结构内含有氨基甲酸酯和酯官能团的一类给体生成催化剂，其显示出活性和立体定向性的良好平衡。
因此，本公开的目的是用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含式(I)的Mg、Ti和电子给体。
其中，独立地，Z选自C、Si、Ge、O、N、S或P，条件是原子O、S和N不直接键接至式(I)的酯氧或氨基甲酸氮，R2基团彼此相同或不同的是氢或C1-C20烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，其可以融合在一起形成一个或更多的环，m是满足Z的化合价的数，n是1至10的整数，R1和R4选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O的杂原子；并且R3基团是氢或R4基团。
具体实施方式
优选地，Z选自C和Si。在更优选的实施例中，Z是碳。优选地，只有C和Si可以直接键接至式(I)的酯氧和/或氨基甲酸氮。
在一个特定实施例中，式(I)的(ZR2 m)n基团可以选自由脂族、脂环族和芳香族二价基团组成的组，二价基团任选地由C1-C15烃基和/或杂原子取代，杂原子选自卤素、P、S、N、O和Si，其中n为1至6个原子，特别是1至4个。
在一个特定优选的实施例中，(ZR2 m)n基团是脂族或脂环族桥连基团，其中n为1-6个碳原子。桥连基团的实例是亚甲基、乙烷-1，2-二基、丁烷-2，3-二基、戊烷-2，4-二基、2，2-二异丁基丙烷-1，3-二基、环己烷-1，2-二基、环戊烷-1，2-二基。桥连基团戊烷-2，4-二基是最优选的。
另一类优选的桥连基团是基于环状芳族基团的基团，其通过碳环原子可以链接式(I)的两个氧。其中，特别优选的是苯基和和萘基，苯基任选地被卤素或C1-C20烷基取代并且桥连位置1、2或1、3或1、4上的氧原子，萘基任选地被取代并且桥连位置1、2或2、3或1、8上的氧基团。
特别优选的内部给体结构是下面的式(II)的那些。
式(II)的优选结构是其中R5-R7基团中至少两个是不同于氢的那些。更优选地，式(II)的芳香环在位置3、5和/或6上被取代。在所有这些情况下，R5-R8基团优选地选自C1-C5烷基。特别优选的是伯烷基特别是甲基在位置3和/或6上的取代，以及叔烷基特别是叔丁基在位置4和/或5上的取代。
芳香族桥连基团的具体实例是1，2-亚苯基、3-甲基-1，2-亚苯基、4-氯-1，2-亚苯基、4-(叔丁基)-1，2-亚苯基、3，6-二甲基-1，2-亚苯基、3，5-二甲基-1，2-亚苯基、5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基、3，5-二异丙基-1，2-亚苯基。5-(叔丁基)-3-甲基-1，2-亚苯基是最优选的。
优选地，在式(I)和(II)中，R1基团独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳烷基或烷芳基；这也适用于式(I)中可以另外为氢的R2基团。更优选地，R1基团为芳基或烷芳基，特别是优选地被卤素和/或C1-C5烷基取代的苯基。
优选地，R3基团独立地选自氢或C1-C10烷基，甚至更优选地选自氢或C1-C5烷基，特别是甲基。
R4基团优选地选自C1-C10烷基，甚至更优选地选自C1-C5烷基，特别是乙基。
特别优选的是以下式(III)的结构。
其中，R1基团是任选地被卤素和/或C1-C5烷基取代的苯基，R3是氢或C1-C20烃基，R4是C1-C10烷基。优选地，R3是氢或甲基，R4是C1-C5烷基。这些结构可以不同的构型存在，这可能意味着立体异构体混合物以不同比例存在，尽管顺式形式通常可能是主要的。特别地，顺式/反式比率可为2:1至10:1。作为具体实例，我们报道了对于式(III)的某些结构，顺式/反式比率为7:1至10:1。
优选地，固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量为1-25重量％，优选为3-20重量％。
式(I)的结构的非限制性实例如下：
4-((丁氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基3-氯苯甲酸酯、4-((丁氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)戊-2-基3-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-3-甲基戊-2-基3-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-3-甲基戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-3-甲基戊-2-基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基3-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基3-甲基丁酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基乙酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基新戊酸酯、4-((乙氧基羰基)氨基)戊-2-基3-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯、4-((甲氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯、4-(苄基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基3-氯苯甲酸酯、4-(苄基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-(苄基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-(苄基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯、4-(甲基(丙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、(9-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基3-氯苯甲酸酯、(9-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基4-氯苯甲酸酯、(9-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基4-丙基苯甲酸酯、(9-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-9H-芴-9-基)甲基苯甲酸酯、2-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-2-异丁基-4-甲基戊基苯甲酸酯、2-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-2-异丙基-3-甲基丁基4-丙基苯甲酸酯、2-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-2-异丙基-5-甲基己基3-氯苯甲酸酯、2-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-2-异丙基-5-甲基己基4-丙基苯甲酸酯、2-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)苯基4-氯苯甲酸酯、2-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)苯基4-丙基苯甲酸酯、2-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)苯基苯甲酸酯、2-(1-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)乙基)苯基4-氯苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-2，2-二甲基丙基3-氯苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-2，2-二甲基丙基4-丙基苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-2，2-二甲基丙基苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)丙基3-氯苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)丙基4-氯苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)丙基4-丙基苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-(1-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)乙基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-1，2-二苯基乙基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)乙基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)乙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)丙基4-丙基苯甲酸酯、3-(((乙氧基羰基)(甲基)氨基)甲基)-2-异丙基-4-甲基戊基4-丙基苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)丁-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-2，5-二甲基己-3-基4-丙基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)氨基)-2，5-二甲基己-3-基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-4，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-4，6-二甲基苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-4，6-二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-4，6-二甲基苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-4，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-4，6-二甲基苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-4，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-4，6-二甲基苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-4，6-二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-4，6-二甲基苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-4，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-4，6-二甲基苯基新戊酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-4，6-二甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-4，6-二甲基苯基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-4，6-二甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-4，6-二甲基苯基乙酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-4，6-二甲基苯基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)-4，6-二甲基苯基新戊酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基乙酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-6-甲基苯基新戊酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基乙酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)-6-甲基苯基新戊酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基乙酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)-6-甲基苯基新戊酸酯、2-(苄基(乙氧基羰基)氨基)-4-(叔丁基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、2-(苄基(乙氧基羰基)氨基)-4-(叔丁基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、2-(苄基(乙氧基羰基)氨基)-4-(叔丁基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、2-(苄基(乙氧基羰基)氨基)-4-(叔丁基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(苯基)氨基)-6-甲基苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(苯基)氨基)-6-甲基苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(苯基)氨基)-6-甲基苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(苯基)氨基)-6-甲基苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基乙酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)苯基新戊酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基乙酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)苯基新戊酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)苯基3-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)苯基4-氯苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)苯基4-丙基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)苯基乙酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)苯基苯甲酸酯、4-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氨基)苯基新戊酸酯、1-((乙氧基羰基)氨基)萘-2-基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)萘-1-基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)萘-1-基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)萘-1-基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)萘-1-基3-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)萘-1-基4-氯苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)萘-1-基4-丙基苯甲酸酯、2-((乙氧基羰基)氨基)萘-1-基苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)萘-2-基4-氯苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)氨基)萘-2-基4-氯苯甲酸酯、3-((乙氧基羰基)氨基)萘-2-基苯甲酸酯、8-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)萘-1-基4-丙基苯甲酸酯、8-((乙氧基羰基)氨基)萘-1-基4-氯苯甲酸酯、8-((乙氧基羰基)氨基)萘-1-基苯甲酸酯、4-((乙氧基羰基)(丙基)氨基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-(丁基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯、4-(丁基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-甲基苯甲酸酯、4-(丁基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-氯苯甲酸酯、4-(丁基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基4-氟苯甲酸甲酯、4-((乙氧基羰基)(4-氟苯基)氨基)戊-2-基4-丙基苯甲酸酯、4-(丁基(乙氧基羰基)氨基)戊-2-基3-甲基丁酸酯。
式(I)和(II)中的化合物通常可以通过使氨基醇HO-A-NRH与合适的氯甲酸酯反应来制备。然后将单氨基甲酸酯一元醇与合适的酰氯反应。两个步骤都是在碱的存在下进行的。
在本公开的固体催化剂组分中，相对于所述催化剂组分的总重量，Ti原子的量优选地高于2.5重量％，更优选地高于3.0重量％。
如上所述，除了上述电子给体外，本公开的催化剂组分还包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物，以及负载于卤化镁上的电子给体化合物。卤化镁优选为专利文献中熟知的作为齐格勒-纳塔催化剂载体的活性形式的MgCl2。专利US4298718和US4495338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的用途。从这些专利中得知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或辅助载体的活性形式的二卤化镁特征在于X-射线谱，其中出现在非活性卤化物的谱中的最强衍射线的强度减小，并被晕圈取代，它的最高强度向比该较强衍射线的更小的角度迁移。
优选在本公开的催化剂组分中使用的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m是钛的化合价，y是1至m-1之间的数，X是卤素，并且R是具有1至10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法来进行。一种方法包含在约80-120℃的温度下，在电子给体化合物存在下，醇镁或氯醇镁(特别是根据USP 4220554制备的氯醇化物)与过量TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过将优选为TiCl4的式Ti(OR)m-yXy的钛化合物与衍生自式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁反应来制备，Ti(OR)m-yXy中m是钛的化合价，y是1至m之间的数，MgCl2·pROH中p是0.1-6之间的数，优选为2-3.5，并且R是具有1-18个碳原子的烃基。加合物可以通过在与加合物不混溶的惰性烃存在下，在加合物的熔融温度(100-130℃)下的搅拌条件下操作，将醇和氯化镁混合，以球形来适当制备。然后，将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该工序制备的球形加合物的实例在USP4399054和USP4469648中有所描述。这样获得的加合物可以直接与Ti化合物反应或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)，以便获得加合物，在该加合物中醇的摩尔数低于3，优选为0.1-2.5。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷TiCl4(约0℃)中来进行；将混合物加热到至80-130℃并保持该温度0.5-2小时。TiCl4处理过程可以进行一次或多次。电子给体化合物优选地在用TiCl4处理期间加入。球形催化剂组分的制备例如在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44009中有所描述。
根据上述方法获得的固体催化剂组分显示了20-500m2/g且优选为50-400m2/g的表面积(通过B.E.T.方法)，以及高于0.2cm3/g且优选为0.2-0.6cm3/g的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。由于半径高达的孔隙，孔隙率(Hg方法)可为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分的平均粒径为5-120μm，更优选地为10-100μm。
在这些制备方法中的任一种中，所需电子给体化合物可以按原样加入，或者以另一种方式，即可以通过使用能够借助于例如可得化学反应转化为所需电子给体化合物的合适前体来原位获得。
不管使用的制备方法，式(I)的电子给体化合物的最终量相对于Ti原子的摩尔比为0.01-2，优选为0.05-1.5。
根据可用方法，通过与有机铝化合物反应，将根据本公开的固体催化剂组分转化为用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本公开的目的是，烯烃CH2＝CHR聚合用的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包含通过接触以下物质获得的产物：
(i)如上所述的固体催化剂组分，以及
(ii)烷基铝化合物，以及任选的
(iii)外部电子给体化合物。
烷基铝化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也能够使用上述三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
外部电子给体化合物可以包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物，特别是2，2，6，6-四甲基哌啶和酮。
另一类优选的外部给体化合物是式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，并且和(a+b+c))为4；R7、R8和R9是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的基团。特别优选的是这种硅化合物，其中a为1、b为1、c为2，R7和R8中的至少一个选自任选含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R9为C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷、N，N-二乙氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选这种硅化合物，其中a为0、c为3，R8为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，并且R9为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)的用量应满足，使有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比等于0.1-500、优选为1-300、更优选为3-100。
如所解释的，特别是当结合烷基铝化合物和烷基烷氧基硅烷用于丙烯聚合时，本公开的催化剂组分能够在实验部分所述的聚合条件下生产聚丙烯，其活性高于Kg/g cat(催化剂)、优选地高于50Kg/g cat(催化剂)，25℃时的二甲苯不溶性高于96％、优选地高于97％、更优选地高于98％。
因此，本公开的另一个目的是，在催化剂的存在下进行的烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的工艺，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，催化剂包含以下之间的反应产物：
(i)本公开的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物，以及
(iii)任选的电子给体化合物(外部给体)。
聚合方法可以根据可用技术进行，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在气相中进行聚合方法，该方法在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中操作。
聚合可在20-120℃、优选为40-80℃的温度范围内进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可为0.5-5MPa、优选为1-4MPa。在本体聚合中，操作压力为1-8MPa、优选为1.5-5MPa。
为进一步说明本公开，给出以下实例，但并不旨在限制本公开。
表征
X.I.的测定
将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯放置在带有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并保持搅拌约60分钟。将最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤不溶聚合物。然后在140℃下，使滤液在氮气流中蒸发直至恒重。所述二甲苯可溶级分的含量用占初始2.5克的百分比来表示，然后按照差分法表示为X.I.％。
给体的测定
电子给体的含量已经由气相色谱仪进行。固体组分溶解在酸性水中。用乙酸乙酯萃取溶液，加入内标，在气相色谱仪中分析有机相样品，以测定起始催化剂化合物中存在的给体量。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
实例
制备球形加合物的一般工序
制备球形加合物A和B的工序
根据WO98/44009的实例2中描述的方法来制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但是以更大规模操作。该加合物称为加成物A。然后将固体加合物A在30到130℃的升温下进行热脱醇，并在氮气流下操作，直到达到1.9摩尔/摩尔MgCl2的醇含量。该部分脱醇加合物称为加合物B.
丙烯聚合的一般工序
装配有搅拌器、压力表、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。然后，在丙烯流动下在30℃下，依次加入75mL无水己烷、0.76gAlEt3、表1所示的外部电子给体(如果使用的话)以及0.006÷0.010g的固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0NL的氢(如果C给体用作ED，则为1.5NL)。然后，在搅拌下加入1.2kg的液体丙烯。在5分钟内将温度升至70℃，并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，移除未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥3小时。然后将聚合物称重并用邻二甲苯分级以测定二甲苯不溶物(X.I.)级分的量。
给体合成
实例1-12中使用的内部给体已经使用以下合成路线制备：
比较实例1中使用的内部给体是根据US2015/0259448制备的。
实例1-12和比较实例1
固体催化剂组分的制备和聚合
在氮气气氛及室温下，将250cm3的TiCl4引入装配有机械搅拌器、冷却器和温度计的500cm3的圆底烧瓶。冷却至0℃后，同时搅拌，将合成实例1的内部给体和10.0g的球形加合物A依次加入烧瓶中。所添加内部给体的量使得Mg/给体摩尔比为6。将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并在100℃下将上清液虹吸抽出。移除上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，将上清液虹吸抽出。将固体用无水己烷在降至60℃的温度梯度下洗涤六次(6×100cm3)，并在室温下洗涤一次(100cm3)。然后将所得固体真空干燥。使用上述工序在丙烯聚合中测试如此获得的固体催化剂组分。结果列于表1中。
实例13
固体催化剂组分的制备和聚合
在氮气气氛及室温下，将250cm3的TiCl4引入装配有机械搅拌器、冷却器和温度计的500cm3的圆底烧瓶。冷却至0℃后，同时搅拌，将10.0g的球形加合物B依次加入烧瓶中。将温度升至120℃并保持1小时。当内部温度达到40℃时，加入内部给体。所添加内部给体的量使得Mg/给体摩尔比为8。1小时后在120℃下，停止搅拌，使固体产物沉降，并在120℃下将上清液虹吸抽出。移除上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持30分钟。再次停止搅拌，使固体沉降，将上清液虹吸抽出。移除上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持15分钟。再次停止搅拌，使固体沉降，将上清液虹吸抽出。将所获得固体在90℃下用无水庚烷(4×100cm3)洗涤四次，在25℃下用无水异己烷(2×100cm3)洗涤两次，然后在真空下干燥。使用上述工序在丙烯聚合中测试如此获得的固体催化剂组分。结果列于表1中。
表1
ED：外部给体。
D：二环戊基二甲氧基硅烷
C：甲基环己基二甲氧基硅烷
nd：未测定。
Claims (15)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包含式(I)的Mg、Ti和电子给体，
其中，独立地，Z选自C、Si、Ge、O、N、S或P，条件是所述原子O、S和N不直接键接至所述式(I)的酯氧或氨基甲酸氮，R2基团彼此相同或不同的是氢或C1-C20烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，其可以融合在一起形成一个或更多个环，m是满足Z的化合价的数，n是1至10的整数，R1和R4选自C1-C15烃基，任选地含有选自卤素、P、S、N、O的杂原子；并且R3基团是氢或R4基团。
2.如权利要求1所述的催化剂组分，其中，式(I)的所述(ZR2 m)n基团选自由脂族、脂环族和芳香族二价基团组成的组，任选地由C1-C15烃基和/或杂原子取代，所述杂原子选自卤素、P、S、N、O和Si，其中n为1至6个原子。
3.如权利要求2所述的催化剂组分，其中，所述(ZR2 m)n基团是脂族或脂环族桥连基团，其中n为1-6个碳原子。
4.如权利要求1所述的催化剂组分，其中，R1基团选自芳基和烷芳基。
5.如权利要求4所述的催化剂组分，其中，R1基团选自苯基。
6.如权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述苯基被卤素和/或C1-C5烷基取代。
7.如权利要求1所述的催化剂组分，其中，R3基团独立地选自氢或C1-C10烷基。
8.如权利要求7所述的催化剂组分，其中，R3基团独立地选自C1-C5烷基。
9.如权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述R4基团选自C1-C10烷基。
10.如权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述R4基团选自C1-C5烷基。
11.如权利要求1所述的催化剂组分，其中，所述电子给体选自式(III)的那些，
其中，R1基团是任选地被卤素和/或C1-C5烷基取代的苯基，R3是氢或C1-C20烃基，R4是C1-C10烷基。
12.如权利要求11所述的催化剂组分，其中，R3是氢或甲基，R4是C1-C5烷基。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下之间的反应的产物：
(i)根据前述任一项权利要求所述的固体催化剂组分，以及
(ii)烷基铝化合物，以及任选地
(iii)外部电子给体化合物。
14.如权利要求13的催化剂，进一步包含外部电子给体化合物。
15.一种用于在催化剂体系存在下进行烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的工艺，其中，R是氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂体系包含以下之间的反应的产物：
i.根据前述任一项权利要求所述的固体催化剂组分；
ii.烷基铝化合物，以及
iii.任选的外部给体化合物。
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