CN107406541B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

一种包含Mg、Ti、卤素，以及式(I)或式(II)的电子供体的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，当用烷基铝和任选的外部电子供体活化时，能够在烯烃聚合中产生高活性和立体专一性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本公开内容涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含负载有Ti原子的二卤化镁基载体和含有酯和碳酸酯官能团的电子供体化合物。本公开内容还涉及由所述组分获得的催化剂，及其在烯烃、特别是丙烯聚合方法中的用途。
背景技术
本领域中已经公开了用于烯烃的立体专一性聚合的催化剂组分。就丙烯的聚合而言，使用齐格勒-纳塔催化剂，其通常包含与Al-烷基化合物结合使用的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分由负载有钛化合物和内部电子供体化合物的二卤化镁构成。然而，当需要更高的聚合物结晶度时，还需要外部供体(例如烷氧基硅烷)以获得更高的全同立构规整度。邻苯二甲酸的酯，特别是邻苯二甲酸二异丁酯在催化剂制备中用作内部供体。邻苯二甲酸酯作为内部供体与作为外部供体的烷基烷氧基硅烷结合使用。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好的表现。
与使用这种催化剂体系相关的问题之一是，邻苯二甲酸酯最近由于与其使用相关的医学问题而引起关注，并且该类别中的一些化合物已被归类为重度健康问题的来源。
因此，研究活动一直致力于发现在用于丙烯聚合的催化剂组分的制备中使用的可替代类型的内部供体。
感兴趣的类型之一是在US7,388,061中公开的属于式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的酯，其中R1和R2基团可以相同或不同，可以是具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基，R3-R6基团可以相同或不同，可以选自于由氢、卤素或具有1-20个碳原子的取代或未取代的烃基所组成的组，R1-R6基团任选地含有取代碳原子、氢原子或二者的一个或多个杂原子，所述杂原子选自于由氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子所组成的组，R3-R6基团中的两个以上可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环；A是单键或在两个自由基之间的链长为1-10个原子的二价连接基团，其中所述二价连接基团选自于由脂族、脂环族和芳族二价基团所组成的组，并且可以带有C1-C20直链或支链取代基；上述二价连接基团和取代基中的一个或多个碳原子和/或氢原子可以由选自于由氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子所组成的组的杂原子取代，并且在所述连接基团以及上述R3-R6基团上的两个以上取代基可以连接形成饱和或不饱和的单环或多环。
PCT申请WO2010078494公开了作为内部供体的1,2-亚苯基芳族二酯，可有效用于制备用于丙烯聚合的催化剂。
一般来说，如PCT申请WO2011/068775和PCT申请WO2011/068770中所述，用氯甲酸酯衍生物代替芳族酸衍生物在性质、尤其是在立体专一性方面明显恶化。
US2008/0194782描述了对应于α-羟基酯的碳酸酯的某些结构。然而，该结构未在制备用于烯烃聚合的催化剂中使用。
发明内容
令人惊奇的是，申请人已经发现，同时含有碳酸酯和酯官能团的非二醇衍生物类供体产生了显示出良好的活性和立体专一性平衡的催化剂。
因此，本公开内容提供了用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素，以及式(I)或式(II)的电子供体，
Figure BDA0001389092380000031
其中：
-R1和R3选自于任选地含有选自于卤素、P、S、N和O的杂原子的C1-C15烃基；
-R5-R7基团独立地为氢或C1-C20烃自由基，任选由选自于卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，其可以稠合在一起形成一个或多个环；
-R8-R11独立地选自于氢、卤素或任选由选自于卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代的C1-C15烃基；
-R12-R13基团彼此相同或不同，为氢或可以稠合在一起形成一个或多个环的R1基团，并且n为0-2的整数。
具体实施方式
式(I)的优选结构是其中R5-R7基团中至少一个是C1-C20烃自由基、优选C1-C10烷基基团的结构。在具体实施方案中，R5和R7是C1-C10烷基基团。
式(II)的优选结构是其中R8-R11基团中的至少一个、并优选至少两个不同于氢的结构。特别地，优选的结构是其中芳环在3位和/或5位被取代的结构。在所有这些情况下，R8-R11基团优选选自于C1-C5烷基基团。特别优选的是在3位和/或5位被烷基取代。在特别优选的实施方案中，5位的烷基是仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。
优选的结构是其中n为1的结构，优选与R12和R13中的至少一个氢化相结合，特别是与如上所述取代的芳环相结合。
在式(I)-式(II)的结构中，R1和R3基团独立地选自于C1-C15烷基基团、C6-C14芳基基团、C3-C15环烷基基团，以及C7-C15芳烷基或烷芳基基团。更优选地，R1和R3基团独立地选自于C1-C10烷基基团，甚至更优选选自于C1-C5烷基基团，特别是乙基。
优选地，在固体催化剂组分中的电子供体化合物的最终量为1-25wt％，优选3-20wt％。
式(I)-式(III)的结构的非限制性实例如下：
2-((乙氧基羰基)氧基)-1-萘甲酸乙酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3,5-二异丙基苯甲酸乙酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3,5-二甲基苯甲酸乙酯、2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯甲酸乙酯、2-((乙氧基羰基)氧基)苯甲酸乙酯、2-((苯氧基羰基)氧基)苯甲酸乙酯、3,5-二叔丁基-2-((乙氧基羰基)氧基)苯甲酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-萘甲酸乙酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯甲酸乙酯、5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯甲酸乙酯、5-(叔丁基)-3-甲基-2-((苯氧基羰基)氧基)苯甲酸乙酯、5-氯-2-((乙氧基羰基)氧基)苯甲酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸丁酯、2-(5-(叔丁基)-2-((乙氧羰基)氧基)-3-甲基苯基)乙酸丁酯、2-(2-(丁氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)-3,5-二甲基苯基)乙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)乙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基苯基)乙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)萘-1-基)乙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-2-甲基丙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-3,3-二甲基丁酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-3-甲基丁酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-3-苯基丙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-4-甲基戊酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)丙酸乙酯、2-(2-((异丁氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((甲氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((苯氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((丙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(3,5-二叔丁基-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(3-((乙氧基羰基)氧基)萘-2-基)乙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)-2-甲基丙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)-3-甲基丁酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)乙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)-3-甲基苯基)丙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(5-(叔丁基)-3-甲基-2-((苯氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(5-氯-2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(5-甲基-2-((苯氧基羰基)氧基)苯基)乙酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸异丁酯、2-(2-((异丁氧基羰基)氧基)苯基)乙酸异丁酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸甲酯、2-(2-((甲氧基羰基)氧基)苯基)乙酸甲酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)乙酸丙酯、2'-((乙氧基羰基)氧基)-1,2,3,6-四氢-[1,1'-联苯]-2-羧酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-3,6-二甲基环己烷羧酸乙酯、2-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)环己烷羧酸乙酯、3-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-2-甲基丁酸乙酯、3-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)-2-甲基丙酸乙酯、3-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)丁酸乙酯、3-(2-((乙氧基羰基)氧基)苯基)丙酸乙酯、2,2-二丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基己酸乙酯、2,2-二丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)庚酸乙酯、2,2-二丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)己酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2,4-二甲基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-乙基-4-甲基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-乙基丁酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-乙基己酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-乙基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-异丁基己酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-甲基丁酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-甲基己酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-甲基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-丙基己酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-2-丙基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-4-甲基-2-丙基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)-4-甲基戊酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)丁酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)己酸乙酯、2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2,4-二甲基戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-乙基-4-甲基戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-乙基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-乙基戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-异丁基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-甲基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-甲基戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-丙基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-2-丙基戊酸乙酯、2-(1-乙氧基羰基)氧基)乙基)-4-甲基-2-丙基戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)-4-甲基戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)戊酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)丙基)-2-乙基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)丙基)-2-异丁基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)丙基)-2-甲基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)丙基)-2-丙基己酸乙酯、2-(1-((乙氧基羰基)氧基)丙基)己酸乙酯、2-丁基-2-(((乙氧基羰基)氧基)甲基)己酸乙酯、2-丁基-2-(1-((乙氧基羰基)氧基)乙基)己酸乙酯、2-丁基-2-(1-((乙氧基羰基)氧基)丙基)己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2,5-二甲基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-5-甲基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基庚酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-5-甲基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基庚酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基庚酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-丙基庚酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-2-丙基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基-2-丙基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基己酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)庚酸乙酯、2-丁基-3-((乙氧基羰基)氧基)己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2,5-三甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二乙基-5-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二乙基丁酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二乙基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二乙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二乙基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二异丁基-5-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二异丁基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二异丁基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二异丁基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二甲基丁酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二甲基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二甲基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二甲基丙酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二丙基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二丙基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,5-二甲基-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2,5-二甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2,5-二甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-异丁基-5-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-异丙丁基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-异丁基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-异丁基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-甲基丁酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-甲基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基))-2-乙基-2-甲基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-丙基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-2-丙基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-5-甲基-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基-5-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基丁酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-乙基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-2,5-二甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-2-甲基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-2-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-2-甲基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-2-丙基庚酸乙酯、乙基3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-2-丙基戊酸乙酯、3-((乙氧羰基)氧基)-2-异丁基-5-甲基-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基-5-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2异丁基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-异丁基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基-2-丙基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基-2-丙基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基丁酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基丙酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-丙基庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-2-丙基戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基-2,2-二丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基-2-丙基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)-5-甲基己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)丁酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)庚酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)己酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)戊酸乙酯、3-((乙氧基羰基)氧基)丙酸乙酯、4-((乙氧基羰基)氧基)-2,2-二甲基戊酸乙酯、4-((乙氧基羰基)氧基)-2,3-二甲基戊酸乙酯、4-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基丁酸乙酯、4-((乙氧基羰基)氧基)-2-甲基戊酸乙酯、4-((乙氧基羰基)氧基)丁酸乙酯、4-((乙氧基羰基)氧基)戊酸乙酯、8-((乙氧基羰基)氧基)-1-萘甲酸乙酯。
落入式(I)中的化合物可以通过在碱(例如叔胺)的存在下，使水合物HO-A-COOR3与氯甲酸烷基酯R1O-CO-Cl反应来制备。在本公开内容的固体催化剂组分中，相对于所述催化剂组分的总重量，固体催化剂组分中Ti原子的量优选高于2.5wt％，更优选高于3.0wt％。
如上所述，除了上述电子供体外，本发明的催化剂组分还包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含具有至少一个Ti-卤键的钛化合物和负载在镁卤化物上的上述电子供体化合物。镁卤化物优选处于活性形式的MgCl2，其作为用于齐格勒-纳塔催化剂的载体而公开。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338是首先描述在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物的专利。在这些专利中公开的是，用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的二卤化镁的特征在于X射线谱，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线强度降低，并被最大强度相对于更强烈的线的较低角度移位的光晕代替。
用于本发明的催化剂组分的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m是钛的价数，y是1和m-1之间的数，X是卤素，R是具有1-10个碳原子的烃自由基。
固体催化剂组分的制备可以根据多种方法进行。一种方法包括在约80℃-120℃的温度下，在电子供体化合物存在下，镁醇化物或氯代醇化物(特别是根据USP 4,220,554制备的氯代醇化物)和过量的TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)m-yXy的钛化合物(其中m是钛的化合价，y是1和m之间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2.pROH的加合物(其中p为0.1和6之间的数，优选2-3.5，R为具有1-18个碳原子的烃自由基)的氯化镁反应。加合物可以通过在加合物的熔融温度(100℃-130℃)下搅拌，在与加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合，来适当地制备为球形。然后，乳液被迅速淬灭，从而使处于球形粒子形式的加合物固化。根据该方法制备的球形加合物的实例在USP 4,399,054和USP 4,469,648中进行了描述。如此获得的加合物可以与Ti化合物直接反应，或者可以预先进行热受控脱醇(80℃-130℃)，以获得其中醇的摩尔数低于3、优选0.1和2.5之间的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇或原样)悬浮在冷的TiCl4中来进行；将混合物加热至80℃-130℃，并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。电子供体化合物优选在用TiCl4处理期间加入。例如，在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中描述了处于球形形式的催化剂组分的制备。
根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过BET法)在20m2/g和500m2/g之间，优选50m2/g和400m2/g之间，总孔隙率(通过BET法)高于0.2cm3/g，优选在0.2cm3/g和0.6cm3/g之间。由于孔径高达
Figure BDA0001389092380000091
Figure BDA0001389092380000092
孔隙率(Hg法)可以为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分的平均粒径为5-120μm，更优选10-100μm。
在任何这些制备方法中，所需的电子供体化合物可以原样加入，或者以可替代的方式，它可以通过使用能够通过以例如如转化的化学反应的方式转化为所需的电子供体化合物的合适前体原位获得。
不考虑所使用的制备方法，式(I)的电子供体化合物的最终量为使得其相对于Ti原子的摩尔比为0.01-2，优选0.05-1.5。
根据本公开内容的固体催化剂组分根据可用的方法通过与有机铝化合物反应而转化为用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本公开内容的目的是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃自由基，所述催化剂包含通过将以下物质接触获得的产物：
(i)如上所公开的固体催化剂组分，和
(ii)烷基铝化合物，以及任选的，
(iii)外部电子供体化合物。
烷基铝化合物(ii)优选选自于三烷基铝化合物，如，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用可能与上述三烷基铝混合的烷基卤化铝、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。
根据本公开内容的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物(特别是2,2,6,6-四甲基哌啶)和酮。
另一类优选的外部供体化合物是式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，sum(a+b+c)为4；R7、R8和R9是任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的自由基。特别优选的是以下硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自于任选含有杂原子的具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基或芳基，R9为C1-C10烷基基团，特别是甲基。这些优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟-正丙基)二甲氧基硅烷、N,N-二乙基氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选以下硅化合物，其中a为0，c为3，R8为任选含有杂原子的支链烷基或环烷基，且R9为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子供体化合物(iii)以使得有机铝化合物和所述电子供体化合物(ⅲ)之间的摩尔比为0.1-500，优选1-300，更优选3-100的量使用。
因此，它构成了本发明的另一个目的，即用于烯烃CH2＝CHR(其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃自由基)的(共)聚合的方法，所述方法在包含以下物质之间的反应产物的催化剂的存在下进行：
(i)本公开内容的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物；以及
(iii)任选的电子供体化合物(外部供体)。
聚合方法可以根据可用的技术实施，例如，使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液态单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可以在在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中的气相操作中实施聚合方法。
聚合可以在20℃-120℃，优选40℃-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以在0.5MPa和5MPa之间，优选在1MPa和4MPa之间。在本体聚合中，操作压力可以在1MPa和8MPa之间，优选在1.5MPa和5MPa之间。
给出以下实施例以对本公开内容的主题进行进一步说明，而不旨在对其进行限制。
表征
测定X.I.
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯置于装有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并保持搅拌约60分钟。将最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在140℃的氮气流中蒸发以达到恒定的重量。将所述二甲苯可溶馏分的含量表示为初始2.5g的百分比，然后通过差分法表示X.I.％。
测定供体
电子供体的含量已经通过气相色谱法进行。将固体组分溶于酸性水中。溶液用乙酸乙酯萃取，加入内标，在气相色谱仪中对有机相样品进行分析，以测定起始催化剂化合物中存在的供体量。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)对聚合物的熔体流动速率MIL进行测定。
实施例
制备球形加合物的一般方法
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法，制备初始量的微球MgCl2·2.8C2H5OH，但是以较大规模操作。
制备固体催化剂组分的一般方法
在氮气氛下，在室温下，将250mL TiCl4加入装有机械搅拌器、冷却器和温度计的500mL圆底烧瓶中。冷却至0℃后，在搅拌的同时，将内部供体和10.0g球形加合物(如上所述制备的)依次加入到烧瓶中。带电的内部供体的量使得Mg/供体的摩尔比为6。将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降，并将上清液在100℃下吸走。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降，将上清液吸走。
温度梯度降至60℃过程中用无水己烷对固体洗涤六次(6×100mL)，在室温下洗涤一次(100mL)。然后对所得固体进行真空干燥并分析。
丙烯聚合的一般方法
将装有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管线和恒温夹套的4升钢制高压釜在70℃下用氮气流吹扫1小时。然后，在30℃丙烯流下，依次加入75mL无水己烷、0.76g AlEt3、一定量的二环戊基二甲氧基硅烷使Al/Si摩尔比为20，以及0.006÷0.010g固体催化剂组分。将高压釜关闭；随后加入2.0NL氢。然后，在搅拌下加入1.2kg液态丙烯。在5分钟内将温度升至70℃，并在该温度下进行聚合2小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥3小时。然后对聚合物并进行称量，并用邻二甲苯分馏以测定二甲苯不溶物(X.I.)馏分的量。
供体合成
实施例1的供体的合成
在250mL圆底烧瓶中，在室温氮气下，加入2-羟基-3,5-二异丙基苯甲酸乙酯(10g，40mmol)、CH2Cl2(60mL)、吡啶(3.5mL，44mmol)，然后在搅拌和冷却下滴加氯甲酸乙酯(4.2mL，44mmol)。将混合物在室温下搅拌直至GC显示起始物完全转化为产物。用酸性水小心地将混合物淬灭，分离有机层并用水洗涤至中性pH，然后用Na2SO4脱水，蒸除溶剂，得到纯的2-((乙氧基羰基)氧基)-3,5-二异丙基苯甲酸乙酯。
实施例2的供体的合成
除了使用3-羟基-2-丙基庚酸乙酯代替2-羟基-3,5-二异丙基苯甲酸乙酯以外，其方法与合成实施例1中所用的相同。
实施例3的供体的合成
除了使用2-(2-羟基苯基)-4-甲基戊酸乙酯代替2-羟基-3,5-二异丙基苯甲酸乙酯以外，其方法与合成实施例1中所用的相同。
实施例4的供体的合成
Figure BDA0001389092380000131
第一步：在500mL圆底烧瓶中，在室温氮气下，加入2,6-二甲苯酚(54.5g，0.45mol)、庚烷(130mL)、叔丁醇(66g，0.9mol)，然后在搅拌下滴加浓H2SO4(28.4mL，0.54mol)。1小时后反应完成，用水和乙醚稀释混合物。将有机层分离并用水洗涤直至中性pH，然后用Na2SO4脱水，蒸除溶剂，得到81.3g 4-叔丁基-2,6-二甲苯酚，GC纯度为98wt％(产率98％)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
第二步：在2升圆底烧瓶中，在氮气下加入4-叔丁基-2,6-二甲苯酚(132.4g，0.74mol)、THF(750mL)和乙醇钠(62.9g，0.9mol)。反应后30分钟后，缓慢滴加二乙基氨基甲酰氯(122mL，0.97mol)。通过GC对反应进行监测，加入额外的乙醇钠和二乙基氨基甲酰氯以将起始物完全转化。然后用水和异己烷稀释混合物，分离有机层并用水洗涤至中性pH，然后用Na2SO4脱水，蒸除溶剂，得到197.8g 4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基二乙基氨基甲酸酯，GC纯度为98wt％(产率94％)，其静置时固化。该产物不经进一步纯化即用于下一步骤。
第三步：在2升圆底烧瓶中，在氮气下加入THF(770mL)、4-(叔丁基)-2,6-二甲基苯基二乙基氨基甲酸酯(173.5g，0.63mol)和二异丙胺(8.8mL，0.063mol)，然后将混合物冷却至0℃并滴加n-BuLi(2.5mol/L己烷溶液，520mL，1.3mol)。然后移除冷却浴，使反应温热至室温。在此温度下30分钟后，用水和乙酸乙酯稀释反应物。将有机层分离并用水洗涤至中性pH，然后用Na2SO4脱水，蒸除溶剂，得到177.4g 2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)-N,N-二乙基乙酰胺，GC纯度为94％(产率96％)，其不经进一步纯化即用于下一步骤。
第四步：在圆底烧瓶中加入2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)-N,N-二乙基乙酰胺(来自前一步骤，纯度94％，170g，0.57mol)、乙醇(200mL)和浓H2SO4(30.4mL，0.57mol)。使混合物回流并保持该温度5小时，然后用水和乙酸乙酯稀释。将有机层分离并用水洗涤至中性pH，然后用Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得到深色油状物，将其通过庚烷结晶纯化，得到86.1g5-(叔丁基)-7-甲基苯并呋喃-2(3H)-酮，GC纯度为98wt％(收率72％)。
第五步：用乙醇(200mL)和催化量的浓H2SO4对来自前一步骤的5-(叔丁基)-7-甲基苯并呋喃-2(3H)-酮(83.4g，0.4mol)进行处理，回流30分钟，然后对混合物进行处理，得到2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)乙酸乙酯。
第六步：除了使用2-(5-(叔丁基)-2-羟基-3-甲基苯基)乙酸乙酯代替2-羟基-3,5-二异丙基苯甲酸乙酯以外，其方法与合成实施例1中所用的相同。
实施例5的供体的合成
除了在第六步中使用氯甲酸丁酯代替氯甲酸乙酯以外，该方法与合成实施例4中所用的相同。
实施例1-5
使用表1所示的供体根据一般方法制备催化剂组分。对如此获得的固体催化剂组分的组成进行分析，并使用上述方法在丙烯聚合中进行测试。结果列于表1中。
表1
Figure BDA0001389092380000151
Figure BDA0001389092380000161
n.d.：未测定

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素，以及式（I）或式（II）的电子供体，
Figure 925457DEST_PATH_IMAGE002
其中：
R1和R3选自C1-C15烃基；
R5-R7基团独立地为氢或C1-C20烃基；
R8-R11独立地选自于氢、卤素或C1-C15烃基；
R12-R13基团彼此相同或不同，为氢或可以稠合在一起形成一个或多个环的R1基团，并且
n为0-2的整数。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中在所述式（I）的电子供体中，所述R5-R7基团中的至少一个是C1-C20烃基。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中R5-R7基团中的至少一个是C1-C10烷基基团。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中R5和R7均为C1-C10烷基基团。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R8-R11基团中的至少一个不同于氢。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中在式（II）的电子供体中的3位和/或5位被C1-C5烷基基团取代。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中所述5位的烷基基团是仲烷基基团或叔烷基基团。
8.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中n为1。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中R12和R13均为氢。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的催化剂组分，其中R1和R3基团独立地选自于C1-C15烷基基团、C6-C14芳基基团、C3-C15环烷基基团，以及C7-C15芳烷基基团或烷芳基基团。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中R1和R3基团独立地选自于C1-C5烷基基团。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中R1和R3基团是乙基。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下之间的反应的产物：
（i）根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，和
（ii）烷基铝化合物，以及任选的，
（iii）外部电子供体化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂，所述催化剂还包含外部电子供体化合物。
15.一种烯烃CH2=CHR聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团，所述方法在催化剂体系的存在下进行，所述催化剂体系包含以下之间的反应的产物：
（i）根据权利要求1至12中任一项所述的固体催化剂组分；
（ii）烷基铝化合物；以及，
（iii）任选的外部供体化合物。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021001232A1 (en) * 2019-07-03 2021-01-07 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP4031587A4 (en) 2019-09-18 2023-10-25 W. R. Grace & Co.-Conn CATALYST COMPOSITION AND SYSTEM HAVING EXTENDED LIFE
CN114716587B (zh) * 2021-01-05 2023-06-13 中国科学院化学研究所 含苯乙酸酯类化合物的烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1942488A (zh) * 2004-04-02 2007-04-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的组份和催化剂
CN101910208A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
WO2014184289A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL162661B (nl) 1968-11-21 1980-01-15 Montedison Spa Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1.
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
EP0914351B1 (en) 1997-03-29 2004-02-18 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom
DE19927979A1 (de) * 1999-06-18 2000-10-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Alkylendiolbenzoaten unter Verwendung eines Makroporen aufweisenden Katalysators
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
US7491781B2 (en) 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
SG172447A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
MX2012006368A (es) 2009-12-02 2012-09-07 Dow Global Technologies Llc Compuesto de dicarbonato puenteados por tres y cuatro atomos como donadores internos en catalizadores para la fabricacion de polipropileno.
MY183040A (en) 2009-12-02 2021-02-08 Grace W R & Co Two atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
WO2013042400A1 (ja) 2011-09-20 2013-03-28 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
EP2636687A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-11 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1942488A (zh) * 2004-04-02 2007-04-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的组份和催化剂
CN101910208A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
WO2014184289A1 (en) * 2013-05-17 2014-11-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

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