JP6112593B2

JP6112593B2 - オレフィン重合用触媒成分

Info

Publication number: JP6112593B2
Application number: JP2016516088A
Authority: JP
Inventors: アレッサンドロ・ミニョーナ; レイナルド・シュヴァリエ; ジャンピエロ・モリーニ; マーティン・シュナイダー
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-09-08
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-09-08
Also published as: CN105492469A; RU2630228C1; ES2732651T3; US20160208027A1; JP2016528307A; BR112016003829B1; EP3044239B9; EP3044239A1; CN105492469B; US9481745B2; KR20160044585A; KR101697547B1; EP3044239B1; WO2015032939A1

Description

本発明は、オレフィン、特にプロピレンの重合に用いられ、チタン原子を担持する二ハロゲン化マグネシウム系担体と、エステルおよびカルバメート官能基を含有する電子供与体化合物とからなる触媒成分に関するものである。本発明は更に、前記成分から得た触媒、並びにオレフィン、特にプロピレンを重合する工程における触媒の用途にも関する。

オレフィン類の立体特異的重合（ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）に用いられる触媒成分は当該分野で既知のものである。プロピレン重合において最も幅広く普及されている触媒族はチーグラー・ナッタタイプであり、チタン化合物を担持する二ハロゲン化マグネシウムと、アルキルアルミニウム化合物と組み合わせて用いる内部電子供与体化合物とからなる固体触媒成分を含む。従来には、重合体により高い結晶性が求められる場合、外部供与体（例：アルコキシシラン）と共に用いてイソタクチシチーを高める必要があった。好ましい内部供与体の例としてはフタル酸のエステルからなるものが挙げられ、最も多く用いられるのはフタル酸ジイソブチルである。内部供与体のフタル酸塩を外部供与体のアルキルアルコキシシランと組み合わせて用いる。その結果、触媒系は活性、イソタクチシチー、キシレン不溶性の側面からいい成果を出すことになる。

本触媒系の使用に関する課題としては、フタル酸塩の使用が健康上の問題を誘発するという事実が最近明らかになったこと、更に同じ分類に属する一部の化合物が強い毒性を持つということである。

そのため、研究者等は、プロピレン重合用の触媒成分の調製に用いられる内部供与体の代替物質を見つけるようと研究に心血を注いでいる。

テスト用の触媒一部は、アミド基とエステル基とを同時に有する供与体構造を持っている。国際公開特許第２００６／１１０２３４号は、カルバメート基一つと遊離エステル官能基一つとを含むアミノ酸誘導体を開示している。上記の構造により生成した触媒は、バルクプロピレン重合において活性と立体特異性が非常に低い（表２）。

出願人は、特定の構造内にカルバメートとエステル官能基を含有するタイプの供与体が、活性と立体特異性とのバランスがよくとれている触媒を生成するという事実を明かしている。

従って、本発明は、マグネシウムと、チタンと、下記式（Ｉ）の電子供与体からなるオレフィン重合用触媒成分を開示する。

ここにおいてＲ_１は、必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏから選ばれるヘテロ原子を含有するＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選ばれ、Ｒ_２基は同一または相違であって、水素、或いは互いに融合して１つ以上の環を形成するＲ_１基であり、Ａは二価架橋基である。

Ａは、１〜１０個の原子に当該する架橋結合２つの間隔ほどの鎖長を有する二価架橋基であるのが好ましい。架橋基として作用する環状構造において、「鎖長（ｃｈａｉｎｌｅｎｇｔｈ）」とは、式（Ｉ）の酸素原子を架橋する原子の最短配列を指す。好ましい一般的実施形態において、架橋基は−（ＺＲ^３ _ｍ）_ｎ−の式で表され、ここにおいてＺは独立的にＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐから選ばれ、Ｒ^３基は互いに同一または相違であって、水素、或いは必要によってＰ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子を含有すると共に互いに融合して一つ以上の環を形成することができるＣ_１−Ｃ_２０炭化水素ラジカルであり、ｍはＺの原子価を満足できる数であり、ｎは１〜１０の整数である。式−（ＺＲ^３ _ｍ）_ｎ−で表される架橋基において、原子Ｏ、Ｓ、Ｎは式（Ｉ）の酸素と直接結合しないこと、つまり架橋基の末端原子ではない方が好ましい。ＺはＣまたはＳｉから選ばれるのが好ましい。より好ましい実施形態において、Ｚは炭素である。

特定の実施形態において、上記の二価架橋基は、必要によってＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基および／またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換され、原子１〜６個分、特に原子１〜４個分の架橋鎖長を有する、脂肪族二価ラジカル、脂環式二価ラジカル、芳香族二価ラジカルからなる群から選ばれるのが好ましい。

好ましい特定の実施形態において、架橋基は炭素原子１〜６個分の架橋鎖長を有する脂肪族または脂環式の架橋基である。この中でも特に好ましい架橋基は、式−（ＣＲ^４ _ｐ）_ｓ−で表される架橋基であって、ここにおいてＲ^４は独立的に水素、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されると共に互いに融合して１つ以上の環を形成できるＣ_１−Ｃ_２０炭化水素ラジカルであり、ｐは炭素の可能原子価を満足できる数であり、ｓは１〜６の数、好ましくは１〜４の数である。架橋基の例としては、メチリデン、エタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイルが挙げられる。架橋基ペンタン−２，４−ジイルが最も好ましい。

他の好ましい架橋基の例としては、炭素環原子を介して式（Ｉ）の酸素二つを連結することができる環状芳香族基系架橋基が挙げられる。この中で特に好ましい架橋基はフェニル基であり、必要によってハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカルで置換され、位置１、２、位置１、３、または位置１、４にある酸素原子と、必要によって位置１、２、位置２、３、または位置１、８の酸素原子を置換架橋するナフタレン基を架橋する。これらのうちでは、下記式（ＩＩ）の構造を有するものが特に好ましい。

ここにおいて、Ｒ_１およびＲ_２は上記の定義と同じ意味を有し、Ｒ_５は独立的に水素、ハロゲン、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されるＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選ばれ、ただしＲ_５のうち少なくとも一つは水素ではない。

式（ＩＩ）で表される構造として、Ｒ_５基のうち少なくとも二つが水素でないことが好ましい。また、式（ＩＩ）の芳香族環が位置３，５および／または６で置換されると更に好ましい。この場合、Ｒ_５基はＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選ばれるのが好ましい。尚、位置３および／または６で１級アルキル基、特にメチルで置換されるのが、また、位置４および／または５で４級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルで置換されるのが特に好ましい。

芳香族架橋基の特定の例としては、１，２−フェニレン基、３−メチル−１，２−フェニレン基、４−クロロ−１，２−フェニレン基、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン基、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン基、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基が挙げられる。

式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ_１基はＣ_１−Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_１４アリール基、Ｃ_３−Ｃ_１５シクロアルキル基、Ｃ_７−Ｃ_１５アリールアルキル基、アルキルアリール基から独立的に選ばれるのが好ましい。同一の選択肢がＲ_２基にも適用されるが、Ｒ_２基は水素であっても良い。より好ましいのは、式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_１基がアリール基またはアルキルアリール基、特にフェニル基であることで、フェニル基はハロゲンおよび／またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基で置換されるのが好ましい。

式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ_２基は水素またはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から独立的に選ばれるのが好ましく、水素またはＣ_１−Ｃ_５アルキル基、特にエチルから選ばれるのがより好ましい。

固体触媒成分内の電子供与体化合物の最終含有量は１〜２５重量％の範囲が好ましく、３〜２０重量％の範囲がより好ましい。

式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される構造の例としては、下記の物質が挙げられるが、必ずこれらに限定されるわけではない。

１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル４−ブチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル４−クロロベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル４−エチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル４−メチルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イル４−プロピルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパン−２−イルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル４−エチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）エチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル４−エチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル４−ブチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル４−クロロベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル４−エチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル４−メチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタン−２−イルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル４−ブチルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル４−エチルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル４−メチルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（カルバモイルオキシ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−ブチルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−エチルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−メチルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−ブチルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−エチルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−メチルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−ブチルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−エチルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−メチルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−ブチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−クロロベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−エチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−メチルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル４−ブチルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル４−クロロベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピル４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピルベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル４−ブチルベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル４−クロロベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチル４−プロピルベンゾエート、２−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−２−イソプロピル−３−メチルブチルベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル４−ブチルベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル４−クロロベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル４−プロピルベンゾエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロペンチルベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル４−ブチルベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル４−クロロベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシル４−プロピルベンゾエート、４−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−３−イソプロピル−５−メチルヘキシルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−ブチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−メチルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−エチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−メチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−エチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−メチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−エチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−メチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−エチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−メチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニル
カルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジイソプロピルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジフェニルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（カルバモイルオキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−ブチルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−プロピルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−ブチルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−プロピルベンゾエート、１−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−２−イル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，４，６−トリイソプロピルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５，６−トリイソプロピルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，６−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−イソプロピル−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４，６−ジイソプロピルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４−イソプロピル−３，６−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−４−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−イソプロピル−３，６−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−イソプロピル−３−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−プロピルベンゾエート、３，６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−プロピルベンゾエート、３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−２−イル４−プロピルベンゾエート、３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，５−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，６−ジメチルフェニル４−プロピルベンゾエート、８−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−１−イル４−プロピルベンゾエート４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエート

式（Ｉ）および（ＩＩ）の範疇に属する化合物は、一般的に、超過量の出発ジオルＨＯ−Ａ−ＯＨと適合な塩化アシルを反応させた後、水性洗浄、蒸留或いはクロマトグラフィで未反応ジオルを取り除いて得ることができる。続いて、モノエステル−モノアルコールを適切な塩化カルバモイルと反応させる。これらのステップは塩基の存在下で行われ、順序を入れ替えても良い。

未置換または置換カテコールを出発ジオルとして用いて式（ＩＩ）による供与体を生成する場合、対応するモノフェノール−モノカルバメート誘導体は、出発化合物を炭酸ジフェニルおよび適切な２級アミンと反応させて得ることができる。こうやって得た中間物質を適合な塩化アシルと反応させる。このような反応の場合、カテコール環における置換の種類によって、カテコールの使用可能なヒドロキシル基二つのうち一方にカルバミン基（ｃａｒｂａｒｍｉｃｇｒｏｕｐ）を形成して位置異性体を生成することができる。相違する異性体２種の存在とそれぞれの比率は明らかになったが、式（ＩＩ）で定義できるそれぞれの異性体に特定な構造を割り当てることは、今でも不可能である。故に、下記の実施例では、位置異性体の混合物としてカテコール系の電子供与体を調製した。

本発明の固体触媒成分において、固体触媒成分のチタン原子は触媒成分の総重量に対して２．５重量％を超えるのが好ましく、３．０重量％を超えるのがより好ましい。

上述した通り、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体の他にも、チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む。より具体的では、触媒成分は、少なくともチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と、ハロゲン化マグネシウムに担持された上記の電子供与体化合物とからなる。ハロゲン化マグネシウムは、様々な特許文献にてチーグラー・ナッタ触媒の担体として幅広く知られている活性型のＭｇＣｌ_２であることが好ましき。ＵＳＰ４，２９８，７１８やＵＳＰ４，４９５，３３８は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれらの化合物の使用を説明している最初の特許である。これらの文献によると、オレフィン重合用触媒成分で担体または共担体として用いられる活性型の二ハロゲン化マグネシウムは、非活性化ハロゲン化物のスペクトルにおいて最も強く表われる回折線の強度が減り、より強い回折線に対して低い角度に向かって変位する最大強度を持つハロで取り替えられるＸ線スペクトルを有する。

本発明の触媒成分で用いられる好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４およびＴｉＣｌ_３である。更に式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ−ｙＸ_ｙで表され、ここにおいてｍはチタンの原子価、ｙは１〜ｍ−１の数、Ｘはハロゲン、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである、チタンハロアルコラートも用いることができる。

固体触媒成分の調製は、様々な方法で行うことができる。そのうちの一つは、マグネシウムアルコラートまたはマグネシウムクロロアルコラート（特にＵＳＰ４，２２０，５５４に従って調製したクロロアルコラート）、超過量のＴｉＣｌ_４を電子供与体化合物の存在下で約８０〜１２０℃の温度で反応させる方法である。

好ましい方法によると、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ−ｙＸ_ｙ（ｍはチタンの原子価、ｙは１〜ｍの数である）で表されるチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を、式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨ（ｐは０．１〜６、好ましくは２〜３．５の数、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル）で表される付加物（ａｄｄｕｃｔ）から由来した塩化マグネシウムと反応させ、固体触媒成分を調製する。該付加物は、付加物と混和されない不活性炭化水素の存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合し、付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）にて攪拌条件下で操作することにより、球形に調製することができる。続いて、該乳液を急冷して付加物を球形粒子の形に凝固させる。前記手順により調製した球形付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８を参照すること。得た付加物をチタン化合物と直接反応させるか、或いは事前に熱制御脱アルコール化（８０〜１３０℃）を行ってアルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１〜２．５となる付加物を得ても良い。付加物（脱アルコール化付加物または本来の付加物）を、低温のＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）内に懸濁させ、チタン化合物と直接反応させても良い。混合物を８０〜１３０℃まで加熱し、該温度で０．５〜２時間維持する。ＴｉＣｌ_４を用いた処理を１回以上行っても良い。電子供与体化合物を、ＴｉＣｌ_４を用いた処理中に添加するのが好ましい。球形触媒成分の調製に関しては、例えば欧州特許出願のＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５およびＷＯ９８／４４００９に記載されている。

前記方法により得た個体触媒成分において、表面積（ＢＥＴ法）は一般的に２０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ^２／ｇであり、総気孔率（ＢＥＴ法）は０．２ｃｍ^３／ｇを超え、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ^３／ｇである。半径が最大１０．０００Åである気孔の気孔率（Ｈｇ法）は、一般的に０．３〜１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ^３／ｇである。

前記固体触媒成分の平均粒径は５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。

これらの調製方法において、所望の電子供与体化合物を直接添加しても良いが、例えば周知の化学反応により所望の電子供与体化合物への転換が可能な前駆体を用いて、現場から直接取得しても良い。

調製方法が何であるかに係らず、式（Ｉ）で表される電子供与体化合物の最終含有量は、チタン原子に対するモル比が０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５となる量でなければならない。

本発明による固体触媒成分は、既知の方法により有機アルミニウム化合物と反応させ、オレフィン重合用触媒に転換することができる。

具体的には、本発明の目的は、ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）の重合を行う触媒を提供することであり、該触媒は、
（ｉ）上記の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物との接触、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を更に接触させて得た生成物からなる。

アルキルアルミニウム化合物（ｉｉ）は、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選ばれるのが好ましい。更に、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２ＣｌやＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３などを用いても良く、これらを上述したトリアルキルアルミニウムと混合して用いても良い。

適合な外部電子供与体化合物には、シリコン化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、およびケトンが含まれる。

その他の好ましい外部供与体化合物としては、式（Ｒ_７）_ａ（Ｒ_８）_ｂＳｉ（ＯＲ_９）_ｃで表されるシリコン化合物が挙げられるが、ここにおいてａおよびｂは０〜２の整数、ｃは１〜４の整数、（ａ＋ｂ＋ｃ）の総計は４である。Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は炭素原子１〜１８個を有して必要によってヘテロ原子を含有するラジカルである。ａが１、ｂが１、ｃが２、Ｒ_７およびＲ_８のうち少なくとも一方が３〜１０個の炭素原子を有し必要によってヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_９はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるシリコン化合物が特に好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリエトキシシランが挙げられる。更に、ａが０、ｃが３、Ｒ_８が必要によってヘテロ原子を含有する分枝状アルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ_９がメチルであるシリコン化合物も好ましい。前記好ましいシリコン化合物の例としては、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、テキシルトリメトキシシランが挙げられる。

電子供与体化合物（ｉｉｉ）の使用量は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）とのモル比が０．１〜５００、好ましくは１〜３００、より好ましくは３〜１００となる量でなければならない。

従って、本発明の更なる目的は、ＣＨ_２＝ＣＨＲのオレフィン（Ｒは１〜１２個の炭素原子を有する水素またはヒドロカルビルラジカル）の（共）重合工程を提供することであり、該工程は、
（ｉ）本発明に記載の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と反応をさせ、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物（外部供与体）を更に反応させて得た生成物からなる触媒の存在下で行われる。

重合工程は従来の技術、例えば希釈剤として不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、または反応媒質として液状単量体（例：プロピレン）を用いるバルク重合により行うことができる。更に、１つ以上の流動床または機械攪拌床反応器を用いて気相で重合工程を行うことも可能である。

重合は一般的に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行われる。気相重合を行う場合、稼動圧力は一般的に０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合の場合、稼動圧力は一般的に１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。

下記の実施例は本発明をより詳しく説明するためのものであり、発明の範疇を限定するためのものではない。

特性分析
Ｘ．Ｉ．の判定
重合体２．５ｇとｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器と還流凝縮器とを装備した丸底フラスコに載置して窒素下に置いた。その結果として得た混合物を１３５℃まで加熱し、約６０分間攪拌し続けた。最終溶液を連続攪拌しながら２５℃まで冷却し、不溶性重合体をろ過した。ろ過物を１４０℃にて窒素流内で蒸発させ、一定の重量に達するようにした。該キシレン可溶性留分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）の含有量を、本来の２．５ｇに対する百分率で表し、控除法によりＸ．Ｉ．％を得た。

供与体の判定
電子供与体の含有量をガスクロマトグラフィにより判定した。固体成分を酸性水に溶解させ、溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準（ｉｎｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ）を添加し、有機相サンプルをガスクロマトグラフィで分析して出発触媒化合物における供与体含有量を判定した。

溶融流動指数（ＭＦＲ）
重合体の溶融流動指数ＭＩＬをＩＳＯ１１３３により判定した（２３０℃、２．１６ｋｇ）

４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエートの合成（実施例１）
第１ステップ：４−ヒドロキシペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエートの合成
１０００ｍＬの反応容器に２，４−ペンタンジオル（２５ｇ、２３７．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３１．６ｇ、１．３ｅｑ）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．２９ｇ、０．０１ｅｑ）、ＴＨＦ（６００ｍＬ）を充填した。混合物を−５℃まで冷却し、４−プロピルベンゾイルクロリド（４３．５ｇ、０．９９５ｅｑ）を徐々に添加した。混合物を大気温度で６時間攪拌した。結果物の懸濁液をろ過し、白色の沈殿物をＴＨＦ（総１００ｍＬ）で２回洗浄した。結果として得た有機相をロータリー蒸留器で濃縮し、淡い黄色のオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：１０／１〜２／１）で結果物を精製した。収率：４２．８ｇ（７１．９％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝２５０。

第２ステップ：４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエートの合成
１０００ｍＬの反応容器に４−ヒドロキシペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート（４２．８ｇ、１６９．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（４００ｍＬ）を充填した。塩化ジエチルカルバモイル（３４．８ｇ，１．５ｅｑ）を徐々に添加し、還流下で４６時間攪拌した。ピリジンを濃縮させ、その結果として得たオイルを酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈した。取得した溶液を飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液と飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮してオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：８／１）で結果物を精製した。収率：４４．８ｇ（７５．７％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝３４９。

４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イルベンゾエートの合成（実施例２）
第１ステップ：４−ヒドロキシペンタン−２−イルジエチルカルバメートの合成
２５０ｍＬの反応容器に４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート（１２．５ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）とトルエン（１２５ｍＬ）を充填した。ナトリウムメトキシド（５．８ｇ、３ｅｑ）を大気温度で徐々に添加した。混合物を６０℃で１２時間攪拌した。結果として得た懸濁液をろ過し、白色の沈殿物をトルエン（総６０ｍＬ）で２回洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮してオイルの形で粗生成物を得た。クロマトグラフィ（ＳｉＯ_２）（シクロヘキサン／酢酸エチル：６／１）で結果物を精製した。収率：５．８ｇ（７９．８％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０３。

第２ステップ：４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イルベンゾエートの合成
２５０ｍＬの反応容器に塩化ベンゾイル（２．５ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、ピリジン（５ｍＬ、３ｅｑ）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）、４−ヒドロキシペンタン−２−イルジエチルカルバメート（４．３ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）を充填した。混合物を６０℃で２時間攪拌した。続いて混合物を希釈ＨＣｌおよび酢酸エチルで急冷し、有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄した。有機相を乾燥・ろ過した後、ロータリー蒸発器で濃縮して純粋生成物を得た。収率：６ｇ（８４％）、淡い黄色のオイル、Ｓｙｎ／Ａｎｔｉ＝１／１、ＧＣ／ＭＳ：ｍ／ｚ＝３０７。

４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−エチルベンゾエートの合成（実施例３）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−エチルベンゾエートの合成法は実施例２の第２ステップと同一であるが、ただし、塩化ベンゾイルの代わりに４−エチルベンゾイルクロリドを用いた。

４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−ブチルベンゾエートの合成（実施例４）
４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル４−ブチルベンゾエートの合成法は実施例２の第２ステップと同一であるが、ただし、塩化ベンゾイルの代わりに４−ブチルベンゾイルクロリドを用いた。

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル３−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例５）
第１ステップ：４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニルジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニルジエチルカルバメートの混合物の合成
丸底フラスコに、４−ｔ−ブチルカテコール（３００ｍｍｏｌ）５０ｇ、ＴＨＦ（３００ｍｌ）、並びに炭化ジフェニル（３０６ｍｍｏｌ）６５．５ｇを窒素下で室温にて充填する。続いてジエチルアミン（３１５ｍｍｏｌ）３３ｍＬを徐々に点滴して添加し、ＧＣ分析結果から見て出発カテコールに完全転換を果したことが確実になるまで混合物を室温で攪拌する。混合物を酸性水で希釈し、ジエチルエーテルで抽出した後、有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄する。溶媒をロータリー蒸発器で取り除いて取得したオイルをｉ−ヘキサン（５００ｍＬ）に溶解し、ＧＣ分析結果から見てフェノールが存在していないことが確実になるまで水で洗浄する。溶媒を蒸留させ、次のステップで精製無しに用いられることになる４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニルジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニルジエチルカルバメートの混合物を得る。

第２ステップ：４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル３−クロロベンゾエートの混合物の合成
丸底フラスコに、前のステップで調製した４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニルジエチルカルバメートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシフェニルジエチルカルバメートの混合物（１７．５ｍｍｏｌ）４．６５ｇを、ＴＨＦ（２０ｍＬ）およびＥｔ３Ｎ（１９．３ｍｍｏｌ）２．７ｍＬと共に窒素下で室温にて充填する。続いて、３−クロロベンゾイルクロリド（１７．９ｍｍｏｌ）２．３ｍＬを注意深く点滴して添加する。１．５時間後、酸性水を添加して混合物をジエチルエーテルで抽出する。有機層が中性ｐＨになるまで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥する、溶媒を蒸留させ、ＧＣ純度９９％の残基７ｇ（収率９９％）を得る。

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル４−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例６）
合成法は実施例５と同一であるが、ただし、第２ステップにおいて３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに４−クロロベンゾイルクロリドを用いた。

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル３−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例７）
合成法は実施例５と同一であるが、ただし、第１ステップにおいて４−ｔ−ブチルカテコールの代わりに５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチルカテコールを用いた。

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニル４−クロロベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル４−クロロベンゾエートの混合物の合成（実施例８）
合成法は実施例７と同一であるが、ただし、第２ステップにおいて３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに４−クロロベンゾイルクロリドを用いた。

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−６−メチルフェニルベンゾエートおよび５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニルベンゾエートの混合物の合成（実施例９）
合成法は実施例７と同一であるが、ただし、３−クロロベンゾイルクロリドの代わりに塩化ベンゾイルを用いた。

比較例１で用いられるＮ−Ｚ−Ｌ−プロリンメチルエステルは、シグマ−アルドリッチ社で市販されている。

球形付加物の一般的調製手順
微細球状（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）ＭｇＣｌ_２・２．８Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ付加物の初期量を、ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載された方法に従って、より大規模に調製する。

固体触媒成分の一般的調製手順
機械攪拌器、冷却器および温度計を装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、２５０ｍＬのＴｉＣｌ_４を室温にて窒素雰囲気下で導入した。０℃まで冷却した後、攪拌中に、内部供与体と、上述の方法によって調製した球形付加物１０．０ｇとを順番にフラスコに添加した。Ｍｇ／供与体のモル比が６になるように内部供与体の導入量を設定した。温度を１００℃まで上昇させ、そのまま２時間維持した。以降、攪拌を中止して固体生成物を沈殿させ、上清液を１００℃にて吸い上げた。上清液を取り除き、未使用のＴｉＣｌ_４を、再び初期の液体レベルになるまで添加した。混合物を１２０℃で加熱し、該温度を１時間維持した。攪拌を再度中止し、固体を沈殿させ上清液を吸い上げた。

６０℃になるまで温度を徐々に下げながら、固体を無水ヘキサンで６回（６×１００ｍＬ）洗浄し、室温で１回（１００ｍＬ）洗浄した。得た固体を真空下で乾燥し、分析を行った。

プロピレン重合の一般的手順
攪拌器、圧力計、温度計、触媒供給系、単量体供給ライン、恒温ジャケット（ｊａｃｋｅｔ）を装備した４リットルの鋼製オートクレーブを、窒素流を以って７０℃にて１時間パージした。続いて、３０℃にて、プロピレン流の下で、無水ヘキサン７５ｍＬ、ＡｌＥｔ_３０．７６ｇ、表１に記載の外部電子供与体（用いる場合）、固体触媒成分０．００６÷０．０１０ｇを順番に充填した。オートクレーブを閉じ、水素を約２．０ＮＬ添加した。更に、攪拌しながら液状プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を約５分にかけて７０℃まで引き上げ、当該温度で２時間重合を行った。重合の最後に未反応プロピレンを取り除き、重合体を回収して７０℃にて３時間真空下で乾燥した。重合体を計量し、ｏ−キシレンで分留してキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）留分の量を判定した。

実施例１〜９および比較例１
表１に記載の供与体を用いて一般的方法で触媒成分を調製した。結果として得た個体触媒成分の組成を分析し、上述の手順に従ってプロピレンを重合してテストを行った。結果を表１にまとめた。

ＥＤ：外部供与体
Ｄ：ジシクロペンチルジメトキシシラン
ｎｄ：判定不可

Claims

オレフィン重合用固体触媒成分であって、
マグネシウムと、チタンと、下記式（Ｉ）の電子供与体とからなり、
ここにおいてＲ_１は、必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏから選ばれるヘテロ原子を含有するＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選ばれ、Ｒ_２基は同一または相違であって、水素、或いは互いに融合して１つ以上の環を形成するＲ_１基であり、Ａは二価架橋基であり、
前記二価架橋基は、メチリデン、エタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイル、１，２−フェニレン、３−メチル−１，２−フェニレン、４−クロロ−１，２−フェニレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル及びナフタレン−２，３−ジイルからなる群から選択されることを特徴とする、触媒成分。
Ｒ_１基はアリール基またはアルキルアリール基から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
Ｒ_１基はフェニル基から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の触媒成分。
Ｒ_２基は水素またはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から独立的に選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
前記電子供与体は下記式（ＩＩ）により表される供与体から選ばれ、
ここにおいて、Ｒ_１およびＲ_２は請求項１の定義と同じ意味を有し、Ｒ_５は独立的に水素、ハロゲン、或いは必要によってハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉから選ばれるヘテロ原子で置換されるＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選ばれ、ただしＲ_５のうち少なくとも一つは水素ではないことを特徴とする、請求項１に記載の触媒成分。
オレフィン重合用触媒であって、
（ｉ）請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物との反応、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を添加した反応の生成物からなることを特徴とする、触媒。
オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合工程であって、
Ｒは水素、或いは炭素原子１〜１２個を有するヒドロカルビルラジカルであり、
（ｉ）請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の前記固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物と反応させ、必要によって、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物を更に反応させて得た生成物からなる触媒の存在下で行われることを特徴とする、工程。