JP6388726B2 - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

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Description

本発明はＴｉ原子に担持されたＭｇジハライド系担体及びエステル及びカルバメート官能基を含む電子供与体化合物を含むオレフイン、特にプロピレンの重合のための触媒成分に関する。また、本発明は上記成分から得られた触媒及びオレフイン、特にプロピレンの重合方法におけるこれらの用途に関する。
オレフインの立体特異的重合のための触媒成分は本技術分野で開示されている。プロピレンの重合については、チーグラーナッタ触媒が工業的に用いられ、一般的にＡｌ−アルキル化合物とともに用いられるチタン化合物及び内部電子供与体化合物が担持されたマグネシウムジハライドで構成された固体触媒成分を含む。しかし、重合体のより高い結晶化度が要求される場合、より高いアイソタクチシチー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を得るために外部供与体（例えば、アルコキシシラン）も必要である。主に用いられる部類の内部供与体の中の一つはフタル酸のエステルで構成され、フタル酸ジイソブチルが、最も多く用いられている。フタル酸エステルは外部供与体としてのアルキルアルコキシシランとともに内部供与体として用いられる。この触媒システムは、活性、アイソタクチシチー及びキシレン不溶性に対して良好な性能を提供する。
この触媒システムの使用に係わる問題の一つは、フタル酸エステルが最近その使用に係わる医学的問題による恐れが提起され、このような部類の一部化合物が健康問題の根本として分類されていることである。
結果的に、プロピレン重合用触媒成分の製造に用いるための代替部類の内部供与体を見出すための研究活動が行われている。
試される触媒の一部はアミド基及びエステル基を同時に有する供与体構造を含む。ＰＣＴ公開公報ＷＯ２００６／１１０２３４号には一つのカルバメート基及び一つの硝子エステル官能基を含むアミノ酸誘導体が記載されている。このような構造によって生成された触媒はバルクプロピレン重合で非常に低い活性及び立体特異性を有する（ＰＣＴ国際公開ＷＯ２００６／１１０２３４の表２参照）。
驚くべきことに、本出願人は特定構造内にカルバメート及びエステル官能基を全部含有する供与体クラスが活性及び立体特異性のおもしろい均衡を現わす触媒を生成するということを明かした。
そこで、本発明はＭｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び下記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）の電子供与体を含むオレフインの重合用触媒成分を提供する。
上記式で、
Ｒ１及びＲ２は独立的に水素またはＣ１−Ｃ１５炭化水素基であり；
Ｘは−ＯＲ３または−ＮＲ４Ｒ５基であり、ここで、Ｒ３は、任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏから選択されたヘテロ原子を含む、Ｃ１−Ｃ１５炭化水素基から選択され、Ｒ４〜Ｒ５基は独立的に水素またはＲ３基であり、上記Ｒ３基は一緒に融合してサイクルを形成することができ；
Ｒ８〜Ｒ１０基は独立的に水素または任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されたヘテロ原子で置換された、Ｃ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、これら炭化水素ラジカルは一緒に融合されて一つ以上のサイクルを形成することができ；
Ｒ１５〜Ｒ１６基は互いに同一であるか異なり、水素またはＲ３基であり、上記Ｒ３基は一緒に融合されて一つ以上のサイクルを形成することができ、ｎは０〜２の整数であり、また
Ｒ１１〜Ｒ１４は独立的に水素、ハロゲン、またはＰ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されたヘテロ原子で任意に置換された、Ｃ１−Ｃ１５炭化水素基から選択される。
化学式（ＩＩ）の好ましい構造はＲ１１〜Ｒ１４基の中の少なくとも一つ、好ましくは、少なくとも２つが水素と相異するものである。特に、好ましい構造は、芳香族環が３、５及び／または６位置で置換されたものである。４、３及び／または６位置での置換も好ましい。これら全ての場合において、Ｒ１１〜Ｒ１４基は、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル基から選択される。３及び／または６位置で第１級アルキル基、特にメチルで置換され、４及び／または５位置では第３級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルで置換されたものが特に好ましい。
化学式（ＩＩ）の好ましい構造はｎが１であるもので、特に、上述したように置換された芳香族環と結合された場合、好ましくは水素であるＲ１５及びＲ１６と結合されたものでる。
化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造で、Ｘは−ＯＲ３または−ＮＲ４Ｒ５から独立的に選択される。好ましくは、Ｘは−ＯＲ３グループから選択される。
好ましくは、化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造で上記Ｒ３基はＣ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ１５アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択されて、さらに水素であってもよいＲ１及びＲ２基にも同様に適用される。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は独立的にＣ１−Ｃ１０アルキル基及びより好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル基、特にエチルから選択される。
好ましくは、固体触媒成分の中の電子供与体化合物の最終量は固体触媒成分の総重量に対して１〜２５重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲である。
化学式（Ｉ−ＩＩ）による構造の非制限的な例は次のようである。エチル２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５−ジイソプロピルベンゾエート、エチル２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５−ジメチルベンゾエート、エチル２−（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルベンゾエート、エチル２−（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−メチルベンゾエート、エチル２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ベンゾエート、エチル２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）ベンゾエート、エチル２−（カルバモイルオキシ）ベンゾエート、エチル２−（（ジプロピルカルバモイル）オキシ）ベンゾエート、エチル５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルベンゾエート、エチル５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ベンゾエート、プロピル２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ベンゾエート、２−（ジエチルカルバモイル）−４，６−ジイソプロピルフェニルジエチルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）−４，６−ジメチルフェニルジエチルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）−４−メチルフェニルジエチルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）−６−メチルフェニルジエチルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）フェニルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）フェニルジエチルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）フェニルジメチルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）フェニルジプロピルカルバメート、２−（ジエチルカルバモイル）フェニルジメチルカルバメート、２−（ジプロピルカルバモイル）フェニルジエチルカルバメート、２−カルバモイルフェニルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（ジエチルカルバモイル）−６−メチルフェニルジエチルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（ジエチルカルバモイル）フェニルジエチルカルバメート、２−（２−エトキシ−２−オキソエチル）フェニルピペリジン−１−カルボキシレート、２−（２−エトキシ−２−オキソエチル）フェニルピロリジン−１−カルボキシレート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル）アセテート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，５−ジメチルフェニル）アセテート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）アセテート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−５−メチルフェニル）アセテート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）−３，３−ジメチルブタノエート 、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）−３−メチルブタノエート 、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）アセテート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）ブタノエート 、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）ペンタノエート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）プロパノエート、エチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）アセテート、エチル（２−（ジエチルカルバモイルオキシ）フェニル）アセテート、エチル２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）−２−メチルプロパノエート、エチル２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）アセテート、エチル２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）ペンタノエート、メチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）アセテート、プロピル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）アセテート、２−（２−（ジエチルアミノ）−２−オキソエチル）−４，６−ジイソプロピルフェニルジエチルカルバメート、２−（２−（ジエチルアミノ）−２−オキソエチル）フェニルカルバメート、２−（２−（ジエチルアミノ）−２−オキソエチル）フェニルジエチルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（２−（ジエチルアミノ）−２−オキソエチル）−６−メチルフェニルジエチルカルバメート、エチル３−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）−２−メチルブタノエート 、エチル３−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）プロパノエート、エチル３−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）プロパノエート、２−（３−（ジエチルアミノ）−３−オキソプロピル）フェニルジエチルカルバメート、２−（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−４−オキソブタン−２−イル）フェニルジエチルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（３−ジエチルアミノ）−３−オキソプロピル）−６−メチルフェニルエチルカルバメート、４−エトキシ−４−オキソブタン−２−イルピペリジン−１−カルボキシレート、４−エトキシ−４−オキソブタン−２−イルピロリジン−１−カルボキシレート、ブチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−メチルブタノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２，３−トリメチルブタノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルブタノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，２−ジメチルプロピオネート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−イソブチル−２−プロピルヘプタノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−メチルブタノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−メチルペンタノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−メチルプロパノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）プロパノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタノエート、 エチル３−（カルバモイルオキシ）ブタノエート、プロピル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−メチルブタノエート、４−（ジエチルアミノ）−３，３−ジメチル−４−オキソブタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−４−オキソブタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（ジエチルアミノ）−４−オキソブタン−２−イルジエチルカルバメート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−メチルプロパノエート、エチル３−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−フェニルアセテート、エチル２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３，３−ジメチルブタノエート、エチル４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２−メチルブタノエート、エチル４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ブタノエート、エチル４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタノエート、エチル８−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−１−ナフトエート、４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−４−オキソブチルジエチルカルバメート、４−（ジエチルアミノ）−４−オキソブチルジエチルカルバメート、５−（ジエチルアミノ）−５−オキソペンタン−２−イルジエチルカルバメート。
化学式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物は化学式ＨＯ−Ａ−ＣＯＸのヒドロキシエステルまたはヒドロキシアミドを３級アミンなどの塩基の存在下でカルバモイルクロリドＲ１Ｒ２Ｎ−ＣＯ−Ｃ１と反応させて製造することができる。本発明の固体触媒成分で、固体触媒成分の中のＴｉ原子の量は上記触媒成分の総重量に対して、好ましくは２．５重量％超過、より好ましくは３．０重量％超過である。
上記で説明したように、本発明の触媒成分は、上記電子供与体の他にも、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びＭｇハライドに担持された上記電子供与体化合物を含む。ハロゲン化マグネシウムはチーグラーナッタ触媒に対する担体として開示される活性形態のＭｇＣｌ２であることが好ましい。アメリカ特許第４，２９８，７１８号及び第４，４９５，３３８号はチーグラーナッタ触媒作用でこれら化合物の用途を初めて記述した。これら特許は非活性ハライドのスペクトラムで現われる最も強い回折線が強度が減少し、また最大強度がより強い線の強度に比べてより低い角度に変位するハロで置換されるＸ−線スペクトラムを特徴化するオレフイン重合用触媒成分で担体または補助担体として用いられる活性形態のマグネシウムジハライドを開示している。
本発明の触媒成分で用いられる好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４及びＴｉＣｌ３であり；また、化学式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ−ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコレートが用いられることができ、ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素元素を有する炭化水素ラジカルである。
上記固体触媒成分の製造は各種方法によって行うことができる。一つの方法は、約８０〜１２０℃の温度で電子供与体化合物の存在下でマグネシウムアルコレートまたはクロロアルコレート（特に、アメリカ特許第４，２２０，５５４号によって製造されたクロロアルコレート）と過量のＴｉＣｌ４間の反応を含む。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は化学式Ｔｉ（ＯＲ）ｍ−ｙＸｙ（ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｍの数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４を化学式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（ここで、ｐは０．１〜６の数、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物から誘導された塩化マグネシウムと反応させることにより製造されることができる。付加物は付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下で操作しながら付加物と非混和性の非活性炭化水素の存在下でアルコール及び塩化マグネシウムを混合することにより球状に適合に製造することができる。その後、エマルジョンは急速に冷却されて、付加物が球状粒子形態に固形化する。このような過程によって製造された球状付加物の例はアメリカ特許第４，３９９，０５４号及び第４，４６９，６４８号に記載されている。このように得られた付加物はＴｉ化合物と直接反応することができるか、またはアルコールのモル数が３未満、好ましくは０．１〜２．５の付加物を得るために予め熱調節された脱アルコール反応（８０〜１３０℃）を行うことができる。上記Ｔｉ化合物との反応は冷たいＴｉＣｌ４中に付加物（脱アルコール化またはそのもの）を懸濁させて行うことができ；混合物は８０〜１３０℃まで加熱し、この温度で０．５〜２時間放置する。ＴｉＣｌ４による処理は１回以上行うことができる。電子供与体化合物は、好ましくはＴｉＣｌ４で処理する途中に添加される。球状形態の触媒成分の製造は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５及びＷＯ９８／４４００１に記述されている。
上記方法によって得られた固体触媒成分は２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ法による）及び０．２ｃｍ３／ｇ超過、好ましくは０．２〜０．６ｃｍ３／ｇの全体孔隙率（ＢＥＴ法による）を現わす。１０．０００オングストローム以下の半径を有する空隙による孔隙率（Ｈｇ方法）は０．３〜１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５〜１ｃｍ３／ｇの範囲である。
上記固体触媒成分の平均粒径は５〜１２０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
これら製造方法における何らかの方法において、所望の電子供与体化合物はそのもの自体が添加されてもよく、または代替方式で、例えば、公知された化学反応によって所望の電子供与体化合物で変形されることができる適切な前駆体を用いることによりその位置で得られることができる。
利用される製造方法に関係なく、化学式（１）の電子供与体化合物の最終量はＴｉ原子に対するそのモルビが０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５になるようにする。
本発明による固体触媒成分は、利用可能な方法によってオレフインを有機アルミニウム化合物と反応させることによりオレフイン重合用触媒に転換される。
特に、本発明の目的は、Ｒが水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであるオレフインＣＨ２＝ＣＨＲの重合用触媒として、
（ｉ）上記開示されたような固体触媒成分及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物及び任意に、
（ｉｉｉ）外部電子供与化合物
を接触させて得られた生成物を含む触媒である。
アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの中で選択される。アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ２Ｃｌ及びＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３が、場合によって、上記言及されたトリアルキルアルミニウムと混合して用いることができる。
外部電子供与体化合物は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、ヘテロ環式化合物及び特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びケトンを含む。
好ましい外部供与体化合物の他の部類は、化学式（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（ＯＲ９）ｃのケイ素化合物のもので、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり；Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は任意にヘテロ原子を含む１〜１８個の炭素原子を有するラジカルである。ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ７及びＲ８の中の少なくとも一つが、任意にヘテロ原子を含む、３〜１０個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ９がＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例はメチルシクルロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）−ｔ−ジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリエトキシシルランである。さらに、ａは０であり、Ｃは３であり、Ｒ８は任意にヘテロ原子を含む、分枝型アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ９はメチルであるケイ素化合物が好ましい。
上記電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、上記有機アルミニウム化合物と上記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモルビが０．１〜５００、好ましくは、１〜３００、より好ましくは、３〜１００となる量で用いられる。
従って、本発明の他の目的は、オレフインＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合方法であって、
（ｉ）本発明の固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；及び
（ｉｉｉ）任意に電子供与体化合物（外部供与体）間の反応生成物を含む触媒の存在下で行う方法である。
重合工程は多様な技術、例えば希釈剤として非活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合または反応媒質として液体単量体（例えば、プロピレン）を用いるバルク重合によって行うことができる。また、一つ以上の流動化または機械的撹拌型反応器で操作する気相で重合工程を行うことが可能である。
重合は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で行う。重合が気相で行われる場合、操作圧力は０．５〜５ＭＰａ、好ましくは１〜４ＭＰａである。バルク重合で、操作圧力は１〜８ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａである。
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供され、本発明を限定することを意図しない。
特性分析
Ｘ．Ｉ．の決定
２．５ｇの重合体及び２５０ｍｌのｏ−キシレンを冷却機および還流冷却器が装着された丸底フラスコに投与して窒素大気下で保持させた。収得された混合物を１３５℃に加熱し、約６０分間撹拌し、保持させた。最終溶液を連続的に撹拌しながら２５℃に冷却させた後、不溶性重合体を濾過した。続いて、濾過液を１４０℃の窒素気流下で蒸発させて一定の重量になるようにした。上記キシレン可溶性分画の含量は最初の２．５グラムに対する百分率で示し、この後、差分法によってＸ．Ｉ．％で示す。
供与体の決定
電子供与体の含量はガスクロマトグラフィーを通じて行った。固体成分を酸性水に溶解させた。溶液をエチルアセテートで抽出し、内部標準物質を添加し、ガスクロマトグラフィーで有機相サンプルを分析して、出発触媒化合物に存在する供与体の量を決めた。
溶融流れ速度（ＭＦＲ）
重合体の溶融流れ速度（ＭＩＬ）はＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）によって決めた。
比較例１で使われたＮ−Ｚ−Ｌ−プロリンメチルエステルはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。
球状付加物の製造のための一般的な過程
マイクロ球状体（ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）であるＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨの初期量は国際公開公報第ＷＯ９８／４４００９号の実施例２に記載された方法によって製造されたが、より大きい規模で製造した。
固体触媒成分の製造のための一般的な過程
機械的撹拌機、冷却機及び温度計を装着した５００ｍＬの丸底フラスコに２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を室温で窒素大気下で注入した。０℃に冷却させた後、撹拌しながら内部供与体及び１０．０ｇの球状付加物（上記のように製造される）を順次にフラスコに添加した。注入された内部供与体の量はＭｇ／供与体モル比を６にする量であった。温度を１００℃に上げて２時間保持した。その後、撹拌を止め、固体生成物を沈澱させ、上澄液を１００℃で吸出した。上澄液を除去した後、さらに新しいＴｉＣｌ４を添加して再び初期液量に到達させた。混合物を１２０℃に加熱し、この温度で１時間保持させた。再び撹拌を中止し、固形物を沈澱させて、上澄液を吸い出した。
固体を室温で６０℃以下の温度勾配で６回（６ｘ１００ｍＬ）及び室温で１回（１００ｍＬ）無水ヘキサンで洗浄した。継いで、得られた固体を真空下で乾燥して分析した。
プロピレン重合の一般的な過程
撹拌機、圧力計、温度計、触媒供給システム、単量体供給ライン及び温度調節ジャケットを装着した４リットル鋼鉄オートクレーブを窒素気流で７０℃で１時間パージした。その後、プロピレンの流動下で３０℃で７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ３、表１に表した外部電子供与体（用いた場合）及び０．００６÷０．０１０ｇの固体触媒成分を順次に投入した。オートクレーブを閉めた。継いで、２．０ＮＬの水素を添加した。その後、攪拌下で１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を５分で７０℃に上昇させ、この温度で２時間重合を行った。重合を終了した後、未反応プロピレンを除去し、重合体を回収し、真空下で７０℃で３時間乾燥した。継いで、重合体を秤量し、ｏ−キシレンで分別してキシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）分画の量を決めた。
供与体合成
実施例１で用いた供与体の合成
３，５−ジイソプロピル−２−ヒドロキシ安息香酸（８．００ｇ、３６．２ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（２０ｍＬ）の混合物を還流下で１時間加熱した。冷却させた後、過量の塩化チオニルを真空下で除去し、残留物をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた。継いで、ジクロロメタン（１００ｍＬ）の中のジエチルアミン（２０ｍＬ）溶液に滴加し、０℃に冷却し、生成された溶液を１時間撹拌した。過量のジエチルアミン及びジクロロメタンを真空下で除去し、残留物をジクロロメタン（３００ｍＬ）で取った。有機相を１Ｍ塩酸（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過して、溶媒を真空で除去した。残留物をトルエン（１００ｍＬ）に溶解させた後、ＴｉＣｌ４を添加し（４ｍＬ、３６．２ｍｍｏｌ）、継いで、ジメチルカルバモイルクロリド（５ｍＬ、３９ｍｍｏｌ）を添加した。室温で２時間後混合物を酸性水で慎重に急冷させた後、有機層を分離し、中性ｐＨになるまで水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で 脱水し、溶媒を蒸溜させて純粋な２−（ジエチルカルバモイル）−４，６−ジイソプロピルフェニルジエチルカルバメートを得た。
実施例２で用いた供与体の合成
第１段階：２−ヒドロキシフェニル酢酸（１０ｇ、６５ｍｍｏｌ）を、ＴＬＣがエステル化を完了したことを現わすまで、２０ｍＬのエタノール及び０．５ｍＬの濃いＨ２ＳＯ４で還流下で処理する。継いで、混合物を水及びジエチルエーテルで希釈して、有機層を分離し、中性ｐＨになるまで水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４上で脱水し、溶媒を蒸溜させて純粋なエチル２−ヒドロキシフェニル酢酸を得た（収率９８％）。
第２段階：２５０ｍＬの丸底フラスコに、窒素下でＴＨＦ（８０ｍＬ）、ＮａＨ（１．５ｇ、６１ｍｍｏｌ）、ジメチルカルバモイルクロリド（６．７ｍＬ、６７ｍｍｏｌ）及びエチル２−ヒドロキシフェニル酢酸（１１ｇ、６１ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液を撹拌及び冷却下で滴加した。ＧＣが出発が完結された生成物に転換されるまで混合物を室温で撹拌した。継いで、反応混合物を後処理してＧＣ純度９８％のエチル２−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）フェニル）アセテート（１６ｇ、９４％収率）を得る。
実施例３−４で用いた供与体の合成
エチル２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）アセテート
第１段階：５００ｍＬの丸底フラスコに、室温で窒素下で２，６−キシレノール（５４．５ｇ、０．４５ｍｏｌ）、ヘプタン（１３０ｍＬ）、ｔｅｒｔ−ブタノール（６６ｇ、０．９ｍｏｌ）、継いで、濃いＨ２ＳＯ４を注入した。
（２８．４ｍＬ、０．５４ｍｏｌ）を攪拌下で滴加した。１時間後に反応を完了し、混合物を水及びジエチルエーテルで希釈させた。有機層を分離し、中性ｐＨになるまで水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、溶媒を蒸溜させてＧＣ純度９８％ｗｔを有する８１．３ｇの４−ｔｅｒｔブチル−２，６−キシレノールを得て（収率９８％）、これを追加精製なしに次の段階で用いた。
第２段階：２リットルの丸底フラスコに、窒素下で４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−キシレノール（１３２．４ｇ、０．７４ｍｏｌ）、ＴＨＦ（７５０ｍＬ）及びナトリウムエトキシド（６２．９ｇ、０．９ｍｏｌ）を注入した。反応後、３０分後に、ジメチルカルバモイルクロリド（１２２ｍＬ、０．９７ｍｏｌ）を徐徐に滴加した。ＧＣを通じて反応をモニターし、過量のナトリウムエトキシド及びジメチルカルバモイルクロリドを添加して出発を完全に転換させた。継いで、混合物を水及びｉ−ヘキサンで希釈し、有機層を分離して中性ｐＨになるまで水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４上で脱水して溶媒を蒸溜させてＧＣ純度９８％ｗｔを有する１９７．８ｇの４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニルエチルカルバメートを得た（収率９４％）。生成物を追加精製なしに次の段階で用いた。
第３段階：２リットルの丸底フラスコに、窒素下でＴＨＦ（７７０ｍＬ）、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，６−ジメチルフェニルエチルカルバメート（１７３．５ｇ、０．６３ｍｏｌ）及びジイソプロピルアミン（８．８ｍＬ、０．０６３ｍｏｌ）を注入した後、混合物を０℃に冷却させ、ｎ−ＢｕＬｉを滴加した（ヘキサン中の溶液２．５ｍｏｌ／Ｌ、５２０ｍＬ、１．３ｍｏｌ）。継いで、冷却浴を除去し、反応物を室温に加温させた。この温度で３０分後、反応物を水及びエチルアセテートで希釈させた。有機層を分離して中性ｐＨになるまで水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、溶媒を蒸溜させて暗色の油状を得て、これをヘプタン結晶化によって精製してＧＣ純度９４％を有する１７７．４ｇの２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドを得て（収率９６％）、これを追加精製なしに次の段階で用いた。
第４段階：丸底フラスコに２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（以前の段階から純度９４％、１７０ｇ、０．５７ｍｏｌ）、エタノール（２００ｍＬ）及び濃いＨ２ＳＯ４（３０．４ｍＬ、０．５７ｍｏｌ）を注入した。混合物を還流させ、この温度で５時間保持した後、水及び酢酸エチルで希釈させた。有機層を分離して中性ｐＨになるまで水で洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４上で脱水し、溶媒を蒸溜して暗色のオイルを得て、これをヘプタン結晶化を通じて精製してＧＣ純度９８％ｗｔ（収率７２％）を有する８６．１ｇの５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−７−メチルベンゾフラン−２（３Ｈ）−オンを得た。
第５段階：以前の段階で得た５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−７−メチルベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン（８３．４ｇ、０．４ｍｏｌ）をエタノール（２００ｍＬ）及び触媒量の濃いＨ２ＳＯ４で３０分間還流下で処理した後、混合物を後処理してエチル２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アセテートを得た。
第６段階：２５０ｍＬの丸底フラスコに、窒素下でＴＨＦ（１００ｍＬ）、エチル２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アセテート（１０ｇ、０．０４０ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド（２．９ｇ、０．０４２ｍｏｌ）を添加した後、ジメチルカルバモイルクロリド（５．３ｍＬ、０．０４２ｍｏｌ）を徐々に滴加した。室温で１８時間後、反応が完了され、混合物を後処理してエチル２−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）アセテートを得た。
実施例１〜３及び比較例１
触媒成分は表１に表した供与体を使用し、一般的な過程によって製造された。このように得られた固体触媒成分の組成を分析し、上述した過程を利用してプロピレンの重合反応を試した。結果は表１に表す。
実施例４
触媒成分は一般的な方法によって製造されたもので、一般的な過程で記述されたように製造された１０．０ｇの球状付加物を用い、継いで、アルコール含量が４７％に低くなるまで熱的脱アルコール化処理をした。また、ＴｉＣｌ４との第１反応段階は１２０℃の温度で２時間行い、ＴｉＣｌ４との第２反応段階も１２０℃の温度で０．５時間行い、追加として、ＴｉＣｌ４との反応の第３段階は１２０゜の温度で０．５時間行った。

Claims (9)

  1. Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン及び下記化学式（Ｉ）または（ＩＩ）の電子供与体を含むオレフインの重合用固体触媒成分：
    上記式で、
    Ｒ１及びＲ２は独立的に水素またはＣ１−Ｃ１５炭化水素基であり、
    Ｘは−ＯＲ３または−ＮＲ４Ｒ５基であり、ここで、Ｒ３は、任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏから選択されたヘテロ原子を含む、Ｃ１−Ｃ１５炭化水素基から選択され、Ｒ４〜Ｒ５基は独立的に水素またはＲ３基であり、前記Ｒ３基は一緒に融合してサイクルを形成することができ、
    Ｒ８〜Ｒ１０基は独立的に水素または、任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されたヘテロ原子で置換されたＣ１−Ｃ２０炭化水素ラジカルであり、これら炭化水素ラジカルは一緒に融合されて一つ以上のサイクルを形成することができ、
    Ｒ１５〜Ｒ１６基は互いに同一であるか異なり、水素またはＲ３基であり、前記Ｒ３基は一緒に融合されて一つ以上のサイクルを形成することができ、ｎは０〜２の整数であり、また
    Ｒ１１〜Ｒ１４は独立的に水素、ハロゲン、またはＰ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されたヘテロ原子で任意に置換されたＣ１−Ｃ１５炭化水素基から選択される。
  2. 化学式（ＩＩ）の電子供与体で前記芳香族環は３及び／または６位置で第１級アルキル基で置換される請求項１に記載の触媒成分。
  3. 化学式（ＩＩ）の電子供与体で前記芳香族環が４及び／または５位置では第３級アルキル基で置換される請求項１に記載の触媒成分。
  4. 化学式（ＩＩ）の電子供与体でｎが１である請求項１に記載の触媒成分。
  5. Ｒ３基がＣ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ６−Ｃ１４アリール基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基及びＣ７−Ｃ１５アリールアルキルまたはアルキルアリール基から選択され、Ｒ４及びＲ５基が水素またはＲ３と同じ意味を有する請求項１に記載の触媒成分。
  6. Ｒ１、Ｒ２及びＲ３基は独立的にＣ１−Ｃ５アルキル基から選択される請求項５に記載の触媒成分。
  7. ＸがＯＲ３である請求項１〜６の中の何れか一項に記載の触媒成分。
  8. （ｉ）請求項１〜７の中の何れか一項による固体触媒成分、及び
    （ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及び任意に、
    （ｉｉｉ）外部電子供与化合物の間の反応生成物を含むオレフインの重合のための触媒。
  9. 触媒システムの存在下で行われるオレフインＣＨ２＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）の（共）重合方法であって、
    （ｉ）請求項１〜７の中の何れか一項に記載の固体触媒成分、
    （ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及び
    （ｉｉｉ）任意に電子供与体化合物の間の反応生成物を含む方法。
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