KR101872194B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 성분 Download PDF

Info

Publication number
KR101872194B1
KR101872194B1 KR1020177029978A KR20177029978A KR101872194B1 KR 101872194 B1 KR101872194 B1 KR 101872194B1 KR 1020177029978 A KR1020177029978 A KR 1020177029978A KR 20177029978 A KR20177029978 A KR 20177029978A KR 101872194 B1 KR101872194 B1 KR 101872194B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethyl
thio
group
catalyst component
groups
Prior art date
Application number
KR1020177029978A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170123706A (ko
Inventor
알렉산드로 미그노그나
이고르 카슈린
지암피에로 모리니
일리아 니팬테브
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20170123706A publication Critical patent/KR20170123706A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101872194B1 publication Critical patent/KR101872194B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6495—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6498—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing another heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/15—Isotactic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C08F4/6452—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6455—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C08F4/6452—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6457—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Mg, Ti 및 특정한 화학식 (I)의 메르캅토에스테르 유도체에 속하는 전자 공여체를 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분:
Figure 112017102506455-pct00015

상기 식에서, Z는 C, Si, O, N, S 또는 P에서 선택되는데, 단, O, S, P 및 N 원자는 화학식 (I)의 카르복실기 또는 황 원자의 어느 것에도 직접 결합하지 않으며, R2 기들은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 이들은 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, m 은 Z의 원자가를 만족시키는 수이고, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 O 또 S이고, Y는 -OR3, -NR4R5 또는 R6 기이고, 여기서 R1 및 R3는 할로겐, P, S, N, O, 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기에서 선택되고, R4 내지 R5 기는 독립적으로 수소 또는 R1기이고, R6 기는 R1 기와 동일한 의미를 갖는다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분
본 발명은 화학 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, Ti 원자 및 메르캅토에스테르 유도체의 특정 종류로부터 선택된 전자 공여체가 담지된 Mg 디할라이드계 지지체를 포함하는 올레핀, 특히 프로필렌의 중합용 촉매 성분에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기 성분으로부터 수득된 촉매, 및 올레핀, 특히 프로필렌의 중합 공정에서의 이의 용도에 관한 것이다.
올레핀의 입체특이성 중합을 위한 촉매 성분은 당해 기술분야에서 개시되어 있다. 프로필렌 중합에 관하여, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 사용되며, 일반적인 용어로는, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물이 담지된 마그네슘 디할라이드로 구성되고, Al-알킬 화합물과 조합하여 사용되는, 고체 촉매 성분을 포함한다. 그러나 통상적으로, 결정도가 더 높은 중합체가 필요한 경우, 보다 높은 이소탁티서티(isotacticity)를 수득하기 위해서 외부 공여체(예, 알콕시실란)가 또한 필요하다. 프탈산의 에스테르, 특히 디이소부틸프탈레이트는 촉매 제조에서 내부 공여체로서 사용되고 있다. 프탈레이트는 내부 공여체로서, 외부 공여체인 알킬알콕시 실란과 조합하여 사용된다. 이 촉매 시스템은 활성, 이소탁티서티 및 자일렌 불용성의 면에서 양호한 성능을 제공한다.
상기 촉매 시스템의 사용과 관련된 문제점들 중 하나는, 프탈레이트가 이들의 사용과 관련된 의학적 문제로 인해 최근 염려가 커지고 있으며, 이 부류 내의 일부 화합물들은 심각한 건강 문제점의 근원으로 분류되고 있다.
결과적으로, 프로필렌 중합용 촉매 성분의 제조에 사용하기 위한 다른 부류의 내부 공여체를 발견하기 위한 연구 활동들이 왕성하게 행해지고 있다.
조사된 부류 중의 하나는, 하이드록실 에스테르 유도체의 에스테르화에 의해 정형적으로 수득되는, 미국특허 제7,351,778호에 기재된 아실옥시에스테르의 것이다. 상기 특허는 이들 구조에 가능한 대체물을 기재하지 않는다. 놀랍게도, 출원인은, 메르캅토 유도체를 토대로 하는 특정한 부류의 공여체가, 내부 공여체로서 사용되는 경우에 활성 및 입체특이성의 우수한 균형을 나타내는 촉매를 생성하는 동일 또는 상이한 관능기를 가진 광범위한 분자를 생성하기 위해 적합하다는 것을 밝혀냈다.
이에, 본 발명은, Mg, Ti 및 화학식 (I)의 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매 성분을 제공한다:
Figure 112017102506455-pct00001
상기 식에서, Z는 C, Si, O, N, S 또는 P에서 선택되는데, 단, O, S, P 및 N 원자는 화학식 (I)의 카르복실기 또는 황 원자의 어느 것에도 직접 결합하지 않으며, R2 기들은 서로 동일 또는 상이하고, 수소 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 이들은 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, m 은 Z의 원자가를 만족시키는 수이고, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 O 또 S이고, Y는 -OR3, -NR4R5 또는 R6 기이고, 여기서 R1 및 R3는 할로겐, P, S, N, O, 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기에서 선택되고, R4 내지 R5 기는 독립적으로 수소 또는 R1 기이고, R6 기는 R1 기와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게, Z는 C 및 Si로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시형태에서, Z는 탄소이다.
특정한 실시형태에서, 화학식 (I)의 (ZR2 m)n 기는, C1-C15 탄화수소기 및/또는 할로겐, P, S, N, O, 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자로 임의로 치환되고, 원자수 1 내지 6, 특히 원자수 1 내지 4의 범위의 가교 사슬 길이를 갖는, 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 가교기는 탄소원자수 1 내지 6의 가교 사슬 길이를 갖는 지방족 또는 지환족 가교기이다. 이 부류 중에서, 특히 바람직한 가교기는 식 -(CR7 p)s-의 것으로서, 여기서, R7은 독립적으로 수소, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자로 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, p는 탄소의 이용 가능한 원자가를 만족시키는 수이고, s는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 수이다.
가교기가 지방족 또는 지환족 가교기인 바람직한 구조는 하기의 화학식 (II)의 것이다:
Figure 112017102506455-pct00002
상기 식에서, X, Y 및 R1은 상기 기재된 바와 동일한 의미를 가지며, R8 내지 R9 기는 독립적으로 수소, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자로 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 이들은 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있다. 화학식 (II)의 구조와 관련하여, X는 O 또는 S이고, Y는 바람직하게는 OR3 기이고, 더욱 바람직하게는, R8 내지 R9 기 중의 적어도 하나는 수소와 다르고, 특히 C1-C10 알킬기로부터 선택된다.
가교기가 지방족 또는 지환족 가교기인 바람직한 구조의 또 다른 그룹은 화학식 (III)의 것들이다:
Figure 112017102506455-pct00003
상기 식에서, Y 및 R1은 전술한 바와 동일한 의미를 가지며, R10 내지 R11 기는 독립적으로 수소, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자로 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 이들은 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있다.
바람직하게, Y는 상기 정의된 바와 같은 -OR3 기이다. 바람직하게, R3는 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C5 선형 알킬기, 특히 에틸이다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, Y는 -NR4R5이고, R10 내지 R13 기들은 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 라디칼이고, R1은 C1-C5 선형 알킬기, 특별하게는 에틸이다.
Y가 R6인 경우, 그것은 페닐 고리에서 선택된다. 가장 바람직한 실시형태에 있어서, 페닐 고리는 탄화수소기 또는 할로겐에 속하는 치환기로 일치환된다. 탄화수소기 중에서, 바람직한 치환기는 C1-C10 알킬기, C6-C14 아릴기, C3-C15 시클로알킬기, 및 C7-C15 아릴알킬 또는 알킬아릴기이다. 더욱 바람직하게는, 그들은 C1-C10 알킬기, 더욱 많이 바람직하게는 선형 C1-C5 알킬기일 수 있다. 탄화수소 치환기는 바람직하게는 4-위치에 위치한다.
할로겐은 또한 바람직한 치환기며, 그들 중에서 Cl, Br 및 F가 바람직한 할로겐이다. Cl이 가장 바람직하다. 바람직한 위치는 메타 및/또는 파라이다. 또한, 메타 및/또는 파라 이외에, 다른 위치에도 할로겐 및/또는 탄화수소기로 치환될 수 있다.
화학식 (III)의 바람직한 구조는, R10 내지 R11 기 중의 적어도 하나가 C1-C20 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 가장 바람직하게는 C3-C10 선형 알킬로부터 선택되는 것들이다.
바람직한 가교기의 또 다른 부류는, 탄소원자를 통해 가교로서 작용할 수 있는 아릴 또는 알킬아릴기를 토대로 하는 것이다. 그들 중에서, 할로겐 또는 C1-C20 알킬 라디칼로 임의로 치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 것은 화학식 (IV)의 구조이다:
Figure 112017102506455-pct00004
상기 식에서, Y 및 R1은 전술한 것과 동일한 의미를 가지며; R18 내지 R19 기들은 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택되는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기이고, 이들은 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, n 은 0 내지 2의 정수이고, R14 내지 R17은, 독립적으로, 수소, 할로겐, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자로 임의로 치환된 C1-C15 탄화수소기로부터 선택된다.
바람직하게, Y는 -OR3 기이고, 식 중 R3는 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C5 선형 알킬기, 특히 에틸이다.
특히 바람직한 실시 양태에서, n은 0이고, R1은 C1-C10 알킬기이고, R14 내지 R17은 수소이다.
화학식 (I) 및 (II)의 구조의 비제한적인 예는 다음과 같다:
부틸 2-(벤조일티오)프로파노에이트, 에틸 2-((3-클로로벤조일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((3-클로로벤조일)티오)아세테이트, 에틸 2-((3-클로로벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((4-부틸벤조일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((4-부틸벤조일)티오)아세테이트, 에틸 2-((4-부틸벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((4-클로로벤조일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((4-클로로벤조일)티오)-3,3-디메틸부타노에이트, 에틸 2-((4-클로로벤조일)티오)-3-메틸부타노에이트, 에틸 2-((4-클로로벤조일)티오)아세테이트, 에틸 2-((4-클로로벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((4-클로로페닐카르보노티오일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((4-에틸벤조일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((4-에틸벤조일)티오)아세테이트, 에틸 2-((4-에틸벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((4-메틸벤조일)티오)아세테이트, 에틸 2-((4-메틸벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((4-프로필벤조일)티오)아세테이트, 에틸 2-((4-프로필벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((페닐카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-(벤조일티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-(벤조일티오)-3-메틸부타노에이트, 에틸 2-(벤조일티오)-3-페닐프로파노에이트, 에틸 2-(벤조일티오)아세테이트, 에틸 2-(벤조일티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((4-메틸벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((4-프로필벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((4-프로필페닐카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-메틸-2-((4-프로필벤조일)티오)부타노에이트, 에틸 4-메틸-2-((4-프로필벤조일)티오)펜타노에이트, 프로필 2-((1-나프토일)티오)프로파노에이트, 프로필 2-((2-나프토일)티오)프로파노에이트, 프로필 2-(벤조일티오)프로파노에이트, 부틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-3-메틸부타노에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-2-에틸부타노에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-2-이소부틸-4-메틸펜타노에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)아세테이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((디메틸카르바모티오일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((디메틸카르바모일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((디메틸카르바모일)티오)아세테이트, 에틸 2-((디메틸카르바모일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((디프로필카르바모티오일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((피페리딘-1-카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-(카르바모일티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-(카르바모일티오)아세테이트, 에틸 2-(카르바모일티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((피롤리딘-1-카르보닐)티오)프로파노에이트, 이소부틸 2-((디에틸카르바모티오일)티오)-3,3-디메틸부타노에이트, 이소부틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-3-메틸부타노에이트, 부틸 2-((에톡시카르보닐)티오)-3-메틸부타노에이트, 에틸 2-((부톡시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((에톡시카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)-2-에틸부타노에이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)-2-이소부틸-4-메틸펜타노에이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)아세테이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((메톡시카르보노티오일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((메톡시카르보닐)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-((메톡시카르보닐)티오)아세테이트, 에틸 2-((메톡시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((페녹시카르보닐)티오)아세테이트, 에틸 2-((페녹시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((페녹시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((프로폭시카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((프로폭시카르보닐)티오)프로파노에이트, 이소부틸 2-((에톡시카르보노티오일)티오)-3,3-디메틸부타노에이트, 이소부틸 2-((에톡시카르보닐)티오)-3-메틸부타노에이트, 에틸 2-((2,2-디메틸프로판티오일)티오)-3-메틸부타노에이트, 에틸 2-(아세틸티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-(아세틸티오)아세테이트, 에틸 2-(아세틸티오)프로파노에이트, 에틸 2-(아크릴로일티오)-4-메틸펜타노에이트, 에틸 2-(에탄티오일티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-(에탄티오일티오)아세테이트, 에틸 2-(에탄티오일티오)프로파노에이트, 에틸 2-(이소부티릴티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 2-(이소부티릴티오)-3-메틸부타노에이트, 에틸 2-(이소부티릴티오)아세테이트, 에틸 2-(이소부티릴티오)프로파노에이트, 에틸 2-(펜타노일티오)아세테이트, 에틸 2-(프로피오닐티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((2-페닐아세틸)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-2-((2-페닐에탄티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-메틸-2-((2-메틸프로판티오일)티오)부타노에이트, 에틸 3-메틸-2-(피바로일티오)부타노에이트, 에틸 3-메틸-2-(프로판티오일티오)부타노에이트, 에틸 3-메틸-2-(프로피오닐티오)부타노에이트, 이소펜틸 2-(아세틸티오)아세테이트, 부틸 3-((3-클로로벤조일)티오)프로파노에이트, 부틸 3-((4-프로필벤조일)티오)프로파노에이트, 부틸 3-(벤조일티오)-2-메틸프로파노에이트, 부틸 3-(벤조일티오)프로파노에이트, 에틸 2,2-디메틸-3-((4-메틸벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2,2-디메틸-3-((4-프로필벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-(벤조일티오)시클로헥산카르복실레이트, 에틸 2-이소부틸-3-(피바로일티오)-2-프로필헵타노에이트, 에틸 2-메틸-3-((4-메틸벤조일)티오)부타노에이트, 에틸 2-메틸-3-((4-메틸벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-3-((4-프로필벤조일)티오)부타노에이트, 에틸 2-메틸-3-((4-프로필벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)-2,2-디메틸프로파노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)-2-이소부틸-2-프로필헵타노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)-2-메틸부타노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)부타노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((4-클로로벤조일)티오)-2,2-디메틸프로파노에이트, 에틸 3-((4-클로로벤조일)티오)-2-메틸부타노에이트, 에틸 3-((4-클로로벤조일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-((4-클로로벤조일)티오)부타노에이트, 에틸 3-((4-클로로벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((4-메틸벤조일)티오)부타노에이트, 에틸 3-((4-메틸벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((4-프로필벤조일)티오)부타노에이트, 에틸 3-((4-프로필벤조일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((4-프로필페닐카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((페닐카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-(아세틸티오)프로파노에이트, 에틸 3-(벤조일티오)-2,2-디메틸프로파노에이트, 에틸 3-(벤조일티오)-2-이소부틸-2-프로필헵타노에이트, 에틸 3-(벤조일티오)-2-메틸부타노에이트, 에틸 3-(벤조일티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-(벤조일티오)부타노에이트, 에틸 3-(벤조일티오)프로파노에이트, 에틸 3-(이소부티릴티오)부타노에이트, 메틸 3-((3-클로로벤조일)티오)프로파노에이트, 부틸 3-((디에틸카르바모일)티오)프로파노에이트, 부틸 3-((에톡시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-3-((페녹시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 2-메틸-3-((프로폭시카르보닐)티오)부타노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모티오일)티오)-2-이소부틸-2-프로필헵타노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)-2-이소부틸-2-프로필헵타노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)-2-메틸부타노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((디이소부틸카르바모일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-((디메틸카르바모일)티오)-2-메틸부타노에이트, 에틸 3-((디메틸카르바모일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-((디페닐카르바모일)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)-2-이소부틸-2-프로필헵타노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)-2-메틸부타노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)-2-메틸프로파노에이트, 에틸 3-((이소부톡시카르보닐)티오)-2-메틸프로파노에이트, 메틸 3-((디에틸카르바모티오일)티오)프로파노에이트, 메틸 3-((디에틸카르바모일)티오)부타노에이트, 메틸 3-((디에틸카르바모일)티오)프로파노에이트, 메틸 3-((에톡시카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 메틸 3-((에톡시카르보닐)티오)부타노에이트, 메틸 3-((에톡시카르보닐)티오)프로파노에이트, S-(2-(3-옥소펜틸)페닐) 벤조티오에이트, 에틸 4-((디에틸카르바모일)티오)부타노에이트, 에틸 4-((에톡시카르보노티오일)티오)부타노에이트, 에틸 4-((에톡시카르보닐)티오)부타노에이트, 에틸 4-(벤조일티오)부타노에이트, O-에틸 S-(2-(3-옥소펜틸)페닐) 카르보노디티오에이트, O-에틸 S-(2-(3-옥소펜틸)페닐) 카르보노티오에이트, S-(2-(3-옥소펜틸)페닐) 디에틸카르바모티오에이트, 에틸 2-(2-((3-클로로벤조일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((4-클로로벤조일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((4-프로필벤조일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-(아세틸티오)-5-(tert-부틸)-3-메틸페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-(벤조일티오)-5-(tert-부틸)-3-메틸페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-(벤조일티오)-5-(tert-부틸)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-(벤조일티오)페닐)-4-메틸펜타노에이트, 에틸 2-(2-(벤조일티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((2-메틸프로판티오일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((3-클로로벤조일)티오)-3-메틸페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((3-클로로벤조일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((4-클로로벤조일)티오)-3-메틸페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((4-클로로벤조일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((4-프로필벤조일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((페닐카르보노티오일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-(부티릴티오)-3-메틸페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-(이소부티릴티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-3-메틸-2-((4-프로필벤조일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((디에틸카르바모티오일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((디에틸카르바모일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((디에틸카르바모일)티오)페닐)프로파노에이트, 에틸 2-(2-((디메틸카르바모일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((에톡시카르보노티오일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((에톡시카르보닐)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((메톡시카르보닐)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((페녹시카르보노티오일)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((페녹시카르보닐)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((페녹시카르보닐)티오)페닐)프로파노에이트, 에틸 2-(2-((프로폭시카르보닐)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(2-((피롤리딘-1-카르보닐)티오)페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((디에틸카르바모일)티오)-3-메틸페닐)아세테이트, 에틸 2-(5-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-3-메틸페닐)아세테이트, 에틸 3-메틸-2-(2-((페녹시카르보닐)티오)페닐)부타노에이트, 부틸 2-(벤조일티오)벤조에이트, 에틸 2-((2,2-디메틸프로판티오일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((2,4,6-트리메틸벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((2-메틸프로판티오일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((2-나프토일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((2-페닐아세틸)티오)벤조에이트, 에틸 2-((3-클로로벤조일)티오)-3,5-디이소프로필벤조에이트, 에틸 2-((3-클로로벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((4-부틸벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((4-클로로벤조일)티오)-3,5-디이소프로필벤조에이트, 에틸 2-((4-클로로벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((4-클로로페닐카르보노티오일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((4-프로필벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 2-(벤조일티오)-3,5-디이소프로필벤조에이트, 에틸 2-(벤조일티오)-5-(tert-부틸)-3-메틸벤조에이트, 에틸 2-(벤조일티오)-5-(tert-부틸)벤조에이트, 에틸 2-(벤조일티오)벤조에이트, 에틸 2-(에탄티오일티오)벤조에이트, 에틸 2-(이소부티릴티오)벤조에이트, 에틸 2-(피바로일티오)벤조에이트, 에틸 2-(프로피오닐티오)벤조에이트, 에틸 3,5-디이소프로필-2-((4-프로필벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 3,5-디이소프로필-2-((페닐카르보노티오일)티오)벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((3-클로로벤조일)티오)-3-메틸벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((3-클로로벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((4-클로로벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((4-프로필벤조일)티오)벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-(2-(4-클로로페닐)-2-옥소에틸)-3-메틸벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-3-메틸-2-((4-프로필벤조일)티오)벤조에이트, 프로필 2-((4-클로로벤조일)티오)벤조에이트, 부틸 2-((디에틸카르바모일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모티오일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-3,5-디이소프로필벤조에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-3,5-디메틸벤조에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-3-메틸벤조에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)-5-메틸벤조에이트, 에틸 2-((디에틸카르바모일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((디메틸카르바모일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((디프로필카르바모일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)-3,5-디이소프로필벤조에이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)벤조에이트, 에틸 2-((메톡시카르보닐)티오)벤조에이트, 에틸 2-((피페리딘-1-카르보닐)티오)벤조에이트, 에틸 2-((프로폭시카르보닐)티오)벤조에이트, 에틸 2-((피롤리딘-1-카르보노티오일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((피롤리딘-1-카르보닐)티오)벤조에이트, 에틸 2-(카르바모일티오)벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((디에틸카르바모티오일)티오)-3-메틸벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((디에틸카르바모일)티오)-3-메틸벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보노티오일)티오)-3-메틸벤조에이트, 에틸 5-(tert-부틸)-2-((에톡시카르보닐)티오)-3-메틸벤조에이트, 프로필 2-((디에틸카르바모일)티오)벤조에이트, 에틸 2-((에톡시카르보노티오일)티오)아세테이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)부타노에이트, 메틸 3-((디에틸카르바모일)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)부타노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보노티오일)티오)프로파노에이트, 에틸 2-((에톡시카르보닐)티오)벤조에이트, 에틸 3-(아세틸티오)-4-메틸펜타노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)헥사노에이트, 에틸 3-((3-클로로벤조일)티오)옥타노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)헥사노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)-4-메틸펜타노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)옥타노에이트, 에틸 3-((에톡시카르보닐)티오)-3-페닐프로파노에이트, 에틸 3-(4-(tert-부틸)페닐)-3-((에톡시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 3-(2,5-디메틸페닐)-3-((에톡시카르보닐)티오)프로파노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)헥사노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)-5-메틸헥사노에이트, 에틸 3-((디에틸카르바모일)티오)옥타노에이트.
본 출원에서 개시된 전자 공여체는 시판되는 메르캅토-에스테르 전구체로부터, 이들을 적절한 반응물들과 반응시켜 Y 유도체를 형성시켜 제조될 수 있다. 메르캅토-에스테르 전구체를 입수할 수 없는 경우에, 전자 공여체는 참고로 포함되는 US2011/0282089 에 개시된 합성 접근법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분 내의 전자 공여체 화합물의 최종 양은 1 내지 25 중량%의 범위, 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 범위이다.
상기 설명한 바와 같이, 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 더하여, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은, 적어도 Ti-할로겐 결합을 가진 티타늄 화합물 및 Mg 할라이드 상에 담지된 상기 언급된 전자 공여체 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는, 특허 문헌에 지글러-나타 촉매용 지지체로서 개시되어 있는 활성 형태의 MgCl2이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338은 지글러-나타 촉매작용에서 이들 화합물의 용도를 처음 기술한 것이었다. 이들 특허에 있어서, 올레핀 중합용 촉매 성분에서 지지체 또는 공동-지지체로서 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드는 X-선 스펙트럼에 의해 특성화되고, 여기서, 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절선은 세기(intensity)가 감소하고, 최대 강도가 보다 강한 선의 것에 대해 더 낮은 각도 방향으로 변위되는 할로에 의해 대체된다는 것이 알려져있다.
본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 TiCl4 및 TiCl3이며; 더욱이, 식 Ti(OR)m- yXy -의 Ti-할로알코올레이트가 또한 사용될 수 있으며, 여기서, m은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 m-1의 수이고, X는 할로겐이고, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이다.
특정한 실시형태에서, Ti 원자의 양은 상기 촉매 성분의 총 중량에 대해, 2.5 중량% 초과, 보다 바람직하게는 3.0% 초과, 특히 3.0 내지 8%의 범위내이다.
고체 촉매 성분의 제조는 몇몇 방법들에 따라 수행될 수 있다. 한 방법은, 전자 공여체 화합물의 존재하에 약 80 내지 120℃의 온도에서 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히, 미국특허 제4,220,554호에 따라 제조되는 클로로알코올레이트)와 과량의 TiCl4 간의 반응을 포함한다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)m- yXy의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4를 식 MgCl2·pROH의 부가물로부터 유래하는 마그네슘 클로라이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 여기서, m은 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 m의 수이고, p는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5의 수이고, R은 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소 라디칼이다. 부가물은 적합하게는, 부가물에 비혼화성인 비활성 탄화수소의 존재하에 알코올 및 마그네슘 클로라이드를 혼합하고, 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건하에 작동시킴으로써 구형 형태로 적절하게 제조될 수 있다. 이어서, 에멀젼은 신속하게 퀀칭되고, 이에 의해, 구형 입자 형태로 부가물의 고체화가 유발된다. 이 절차에 따라 제조되는 구형 부가물의 예는 미국특허 제4,399,054호 및 미국특허 제4,469,648호에 기술되어 있다. 이렇게 해서 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응될 수 있거나, 열조절된 탈알코올화(80 내지 130℃)를 미리 수행하여, 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물이 수득될 수 있다. Ti 화합물과의 반응은, (탈알코올레이트된 것 등) 부가물을 냉각된 TiCl4(일반적으로 0℃)에 현탁시킴으로써 수행될 수 있으며; 혼합물은 80 내지 130℃로 가열된 다음, 이 온도에서 0.5 내지 2시간 동안 유지된다. TiCl4를 사용한 처리는 1회 이상 수행될 수 있다. 메르캅토 유도체 전자 공여체 화합물은 바람직하게는 TiCl4를 사용한 처리 도중에 첨가된다. 구형 형태의 촉매 성분의 제조는 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 및 WO98/44001에 기술되어 있다.
상기 방법에 따라 수득되는 고체 촉매 성분은, 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g의 범위일 수 있는 (B.E.T. 방법에 의한) 표면적, 및 0.2 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g의 (B.E.T. 방법에 의한) 총다공성을 보여준다. 반경 10,000Å 이하의 기공으로 인한 다공성(Hg 방법)은 0.3 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm3/g의 범위일 수 있다. 고체 촉매 성분은 평균 입자 크기가 5 내지 120 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 범위이다.
이들 제조 방법 중 임의의 방법에서, 원하는 전자 공여체 화합물은 그대로 첨가될 수 있거나, 또는 다른 방법으로서, 그것은 예를 들어 적절한 화학 반응에 의해, 원하는 전자 공여체 화합물로 변환될 수 있는 적절한 전구체를 사용함으로써 인 시추(in situ)로 수득될 수 있다.
사용되는 제조 방법과 무관하게, 화학식 (I)의 전자 공여체 화합물의 최종 양은, Ti 원자에 대한 이의 몰 비가 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.2가 되도록 하는 양이다.
본 발명에 따른 고체 촉매 성분은, 공지된 방법에 따라 이들을 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.
특히, 본 발명의 목적은, 하기의 (i) 내지 (iii)을 접촉시킴으로써 수득되는 생성물을 포함하는, 식 중 R이 수소 또는 탄소원자수 1 내지 12의 하이드로카르빌 라디칼인, 올레핀 CH2=CHR의 중합용 촉매이다:
(ⅰ) 상기 개시된 바와 같은 고체 촉매 성분, 및
(ⅱ) 알킬알루미늄 화합물, 및 임의로,
(ⅲ) 외부 전자 공여체 화합물.
알킬-Al 화합물 (ⅱ)는 바람직하게는 트리알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 중에서 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3를, 가능한 경우 상기 언급된 트리알킬알루미늄과의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
외부 전자-공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로사이클릭 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤을 포함한다.
바람직한 외부 공여체 화합물의 또 다른 부류는 식 (R7)a(R8)bSi(OR9)c의 규소 화합물이며, 여기서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c) 합은 4이며; R7, R8 및 R9은 헤테로 원자를 임의로 함유하는, 탄소원자수 1 내지 18의 라디칼이다. 특히 바람직한 것은, a가 1이고, b가 1이고, c가 2이고, R7 및 R8의 적어도 하나가 헤테로 원자를 임의로 함유하는 탄소원자수 3 내지 10의 분지형 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기로부터 선택되고, 및 R9이 C1-C10 알킬기, 특히 메틸인 규소 화합물이다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 메틸사이클로헥실디메톡시실란(C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란(D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-헥실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란, N,N-디에틸아미노트리에톡시실란이다. 더욱이, a가 0이고, c가 3이고, R8이 헤테로 원자를 임의로 함유하는 분지형 알킬 또는 사이클로알킬기이고, 및 R9이 메틸인 규소 화합물이 또한 바람직하다. 이러한 바람직한 규소 화합물의 예는 사이클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이다.
전자 공여체 화합물 (ⅲ)은, 유기알루미늄 화합물과 상기 전자 공여체 화합물 (ⅲ) 사이의 몰비를 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 3 내지 100으로 제공하는 양으로 사용된다.
따라서, 하기의 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 간의 반응 생성물을 포함하는, 촉매의 존재하에 수행되는, R이 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 12의 하이드로카르빌 라디칼인, 올레핀 CH2=CHR의 (공)중합 공정은 본 명세서의 추가적인 실시형태를 구성한다:
(ⅰ) Mg, Ti 및 상기 기술된 바와 같은 화학식 (I)의 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분;
(ⅱ) 알킬알루미늄 화합물; 및
(ⅲ) 임의로 전자-공여체 화합물(외부 공여체).
중합 공정은, 비활성 탄화수소 용매를 희석제로서 사용하는 슬러리 중합, 또는 액상 단량체(예컨대 프로필렌)를 반응 매질로서 사용하는 벌크 중합과 같은 가용한 기술에 따라 수행될 수 있다. 더욱이, 하나 또는 다수의 유동화된 또는 기계적으로 교반된 상반응기(bed reactor)에서 조작하는 기체상 중합 공정을 수행하는 것이 가능하다.
중합온도는 20 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 80℃의 범위일 수 있다. 중합이 기체상에서 수행되는 경우, 운전 압력은 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다. 벌크 중합에서, 운전 압력은 1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa이다.
실험 섹션에 기재된 표준 중합 조건하에 본 발명의 촉매를 사용하는 프로필렌의 중합에 있어서, 25 내지 50 kg/g 촉매의 범위의 중합 활성도를 수득하는 것이 가능하며, 97.5% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과의 자일렌 불용 물질의 값으로 표현되는 높은 중합체 이소탁티서티와 결합된다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 더욱 예시하기 위해 주어진다.
실시예
X.I .의 결정
중합체 2.5 g 및 o-자일렌 250 ml를, 냉각기 및 환류 응축기가 구비되고 질소 하에 유지되는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 수득된 혼합물을 135℃로 가열하고, 약 60분 동안 교반을 계속하였다. 최종 용액을 연속적으로 교반하면서 25℃까지 냉각되도록 한 다음, 불용성 중합체를 여과하였다. 그런 다음, 여과액을 140℃에서 질소 흐름에서 증발시켜, 일정한 중량에 도달하도록 하였다. 상기 자일렌-가용성 분획의 함량을 본래의 2.5 g의 백분율로서, 다음에는 차이에 의해, X.I.%로서 표현한다.
공여체의 결정
전자 공여체의 함량을 가스-크로마토그래피를 통해 수행하였다. 고체 성분을 산성 물에 용해시켰다. 용액을 에틸 아세테이트로써 추출하고, 내부 표준을 첨가하고, 유기상의 시료를 가스 크로마토그래프에서 분석하여, 출발 촉매 화합물에 존재하는 공여체의 양을 측정하였다.
용융 유동 지수( MFR )
중합체의 용융 유동 지수 MIL을 ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였다.
공여체 합성
실시예 1-5, 7, 10-13, 16-17에서의 전자 공여체는, 시판되는 메르캅토-에스테르 전구체로부터 제조되었다. 다른 실시예에서의 전자 공여체는, US2011/0282089 에 기재되고 또한 아래에 예시된 합성 접근법에 따라 제조되었다:
Figure 112017102506455-pct00005
고체 촉매 성분의 일반적인 제조 절차
모든 촉매 성분은 하기 절차에 따라 제조되었다.
기계적 교반기, 냉각기 및 온도계가 장착된 500 mL의 둥근 바닥 플라스크에, TiCl4 250 mL를 질소 분위기하에 실온에서 도입하였다. 0℃까지 냉각시킨 후, 교반하면서, 내부 공여체 및 구형 부가물(상기 기술된 바와 같이 제조됨) 10.0 g을 플라스크 내로 순차적으로 첨가하였다. 충진된 내부 공여체의 양은, Mg/공여체의 몰비를 6으로 충진하는 양이었다. 온도를 100℃까지 상승시키고, 2시간 동안 유지시켰다. 이후, 교반을 중지하고, 고체 생성물이 침강되도록 한 다음, 상청액을 100℃에서 흡인하였다. 상청액을 제거한 후, 부가적인 새 TiCl4를 첨가하여, 다시 초기 액체 체적으로 만들었다. 그런 다음, 혼합물을 120℃에서 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 교반을 다시 중단하고, 고체가 침강되도록 한 다음, 상청액을 흡인하였다.
온도를 60℃까지 서서히 낮춰 가면서, 고체를 무수 헥산으로 6회(6 x 100 mL) 세정하고, 실온에서 1회(100 mL) 세정하였다. 그런 다음, 수득된 고체를 진공하에 건조하고, 분석하였다.
프로필렌 중합의 일반적인 절차
모든 고체 촉매 성분은 하기 절차에 따라 시험되었다.
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 단량체 공급 라인 및 항온 쟈켓이 장착된 4-리터 강철제 오토클레이브를 70℃에서 질소 흐름으로 1시간 동안 퍼지하였다. 그런 다음, 프로필렌 흐름하에 30℃에서, 무수 헥산 75 ml, AlEt3 0.76 g, 디사이클로펜틸디메톡시실란(D 공여체) 0.076 g 및 고체 촉매 성분 0.006÷0.010 g을 순차적으로 충진하였다. 오토클레이브를 밀폐시키고; 이어서 수소 2.0 Nl을 첨가하였다. 그런 다음, 교반하에, 액상 프로필렌 1.2 kg을 공급하였다. 온도를 5분에 걸쳐서 70℃까지 상승시키고, 중합을 이 온도에서 2시간 동안 수행하였다. 중합이 끝나면, 미반응된 프로필렌을 제거하고; 중합체를 회수하고, 70℃에서 진공하에 3시간 동안 건조하였다. 그런 다음, 중합체를 계량하고, o-자일렌으로써 분획하여, 자일렌 불용성(X.I.) 분획의 양을 결정하였다.
표 1. 예시된 촉매의 조성 및 성능
Figure 112017102506455-pct00006
표 1 계속
Figure 112017102506455-pct00007
표 1 계속
Figure 112017102506455-pct00008
표 1 계속
Figure 112017102506455-pct00009
표 1 계속
Figure 112017102506455-pct00010

Claims (15)

  1. Mg, Ti, Cl 및 화학식 (I)의 적어도 하나의 전자 공여체 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분으로서,
    Figure 112018008427273-pct00016

    상기 식에서,
    Z는 C, Si, O, N, S 또는 P로부터 선택되는데, 단 O, S, P 및 N 원자는 화학식 (I)의 카르복실기 또는 황 원자의 어느 것에도 직접 결합하지 않으며, R2 기들은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 이들은 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있으며, m은 Z의 원자가를 만족시키는 수이고, n은 1 내지 10의 정수이고, X는 O 또는 S이고, Y는 -OR3, -NR4R5 또는 R6 기이고, 여기서 R1 및 R3가 할로겐, P, S, N, O 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 임의로 함유하는 C1-C15 탄화수소기로부터 선택되고, R4 내지 R5 기는 독립적으로 수소 또는 R1 기이고, R6 기는 R1 기와 동일한 의미를 갖는, 올레핀 중합용 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, - (ZR2 m)n-은 C1-C15 탄화수소기, 할로겐, P, S, N, O 및 Si로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 임의로 치환되고, 원자수 1 내지 6의 범위의 가교 사슬 길이를 갖는, 지방족, 지환족 및 방향족 2가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는, 고체 촉매 성분.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전자 공여체 화합물이 하기 화학식 (III)의 화합물로부터 선택되는 고체 촉매 성분으로서,
    Figure 112017102556472-pct00017

    상기 식에서,
    Y 및 R1은 제1항에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, R10 내지 R13 기는 독립적으로 수소, 또는 할로겐, P, S, N, O 및 Si로부터 선택된 헤테로 원자로 임의로 치환된 C1-C20 탄화수소 라디칼이고, 이들은 함께 융합되어 하나 이상의 사이클을 형성할 수 있는, 고체 촉매 성분.
  4. 제3항에 있어서, Y가 -OR3기이고, 여기서 R3가 C1-C10 알킬기인, 고체 촉매 성분.
  5. 제3항에 있어서, Y가 -NR4R5이고, R10 내지 R13 기가 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 라디칼이고, R1이 C1-C5 선형 알킬기인, 고체 촉매 성분.
  6. 제3항에 있어서, R6는 탄화수소기에 속하는 치환기 또는 할로겐으로 일치환된 페닐 고리로부터 선택되는, 고체 촉매 성분.
  7. 제3항에 있어서, R10 내지 R11 기 중의 적어도 하나가 C1-C20 탄화수소 라디칼로부터 선택되는, 고체 촉매 성분.
  8. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분, 및
    - 알킬 알루미늄 화합물 및 임의로,
    - 외부 전자 공여체 화합물 사이의 반응생성물을 포함하는, 올레핀 중합용 촉매.
  9. 올레핀 CH2=CHR'의 (공)중합 방법으로서, 제8항의 촉매를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 수행되는, 상기 식에서 R'이 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌 라디칼인, 올레핀 CH2=CHR'의 (공)중합 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020177029978A 2015-04-01 2016-03-31 올레핀 중합용 촉매 성분 KR101872194B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15162220 2015-04-01
EP15162220.6 2015-04-01
PCT/EP2016/057031 WO2016156473A1 (en) 2015-04-01 2016-03-31 Catalyst components for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170123706A KR20170123706A (ko) 2017-11-08
KR101872194B1 true KR101872194B1 (ko) 2018-07-31

Family

ID=53682473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177029978A KR101872194B1 (ko) 2015-04-01 2016-03-31 올레핀 중합용 촉매 성분

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10011668B2 (ko)
EP (1) EP3277736B1 (ko)
JP (1) JP6427689B2 (ko)
KR (1) KR101872194B1 (ko)
CN (1) CN107428870B (ko)
BR (1) BR112017020658B1 (ko)
ES (1) ES2720058T3 (ko)
RU (1) RU2661873C1 (ko)
WO (1) WO2016156473A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7100775B2 (ja) * 2019-07-03 2022-07-13 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合のための触媒成分
KR102202546B1 (ko) * 2020-12-03 2021-01-14 효성화학 주식회사 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
CN114874121B (zh) * 2022-04-28 2023-10-03 浙江大学 一种制备含单硫代碳酸酯基团的物质的方法和产品

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014184289A1 (en) 2013-05-17 2014-11-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK133012C (da) 1968-11-21 1976-08-09 Montedison Spa Katalysator til polymerisation af alkener
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
JPS4817672B1 (ko) * 1970-01-30 1973-05-31
US3661844A (en) * 1970-12-11 1972-05-09 Cincinnati Milacron Chem Organic acyl thioacetal and thioketal stabilizers for halogenated resins
JPS5615406B2 (ko) * 1973-08-02 1981-04-10
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
US4211670A (en) * 1979-01-25 1980-07-08 Hercules Incorporated Titanium trichloride catalyst component for propylene polymerization
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
AUPO591797A0 (en) 1997-03-27 1997-04-24 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation High avidity polyvalent and polyspecific reagents
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
US7351778B2 (en) 2004-04-30 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Catalyst component for olefin polymerization and catalyst comprising the same
US7491781B2 (en) * 2005-03-08 2009-02-17 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
MY157180A (en) 2010-02-26 2016-05-10 Grace W R & Co Procatalyst composition with substituted amide ester internal electron donor
JP5546947B2 (ja) 2010-05-13 2014-07-09 高砂香料工業株式会社 含硫カルボン酸エステル類の製造方法
US9790291B2 (en) 2013-03-14 2017-10-17 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014184289A1 (en) 2013-05-17 2014-11-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017020658A2 (pt) 2018-07-03
CN107428870B (zh) 2019-06-14
WO2016156473A1 (en) 2016-10-06
BR112017020658B1 (pt) 2021-10-26
JP6427689B2 (ja) 2018-11-21
US20180057622A1 (en) 2018-03-01
JP2018510252A (ja) 2018-04-12
US10011668B2 (en) 2018-07-03
ES2720058T3 (es) 2019-07-17
KR20170123706A (ko) 2017-11-08
EP3277736A1 (en) 2018-02-07
CN107428870A (zh) 2017-12-01
EP3277736B1 (en) 2019-03-27
RU2661873C1 (ru) 2018-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1730204B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP6112593B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分
EP3298048B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
KR101872194B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분
EP3268397B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3541857B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
KR101872195B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분
EP3268398B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP3994184B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2601223A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2015144668A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right