CN107428870B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括Mg、Ti以及属于特定式(Ⅰ)的巯基酯衍生物的电子给体，其中，Z选自C、Si、O、N、S或者P，条件是原子O、S、P和N未直接链接至式(Ⅰ)的羧基基团或者硫原子，彼此相等或者不同的R2基团是氢或者C1‑C20烃基，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环，m是满足Z的化合价的数字，并且n是从1至10的整数，X是O或者S，Y是‑OR3、‑NR4R5)或者R6基团，其中，R1和R3选自C1‑C15烃基团，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，R4‑R5基团独立地是氢，或者R1基团和R6基团具有与R1基团相同的意义。
Description
技术领域
本公开涉及化学领域。具体地，本公开涉及用于烯烃(尤其是丙烯)聚合的催化剂组分，其包括二卤化镁基载体，其上承载有Ti原子以及选自特定类别的巯基酯衍生物的电子给体。本公开进一步涉及从所述组分中获得的催化剂及其在烯烃(尤其是丙烯)聚合工艺中的用途。
背景技术
本领域中已经公开了用于烯烃的立体定向聚合的催化剂组分。关于丙烯聚合，使用了齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂通常包括固体催化剂组分，该固体催化剂组分由二卤化镁组成，其上承载有钛化合物和内部电子给体化合物，其与烷基铝化合物组合使用。然而，照惯例，当需要聚合物有较高的结晶度时，同样需要外部给体(例如，烷氧基硅烷)以便获得较高的全同立构规整度。邻苯二甲酸酯(尤其是邻苯二甲酸二异丁酯)在催化剂制备中用作内部给体。邻苯二甲酸盐用作内部给体，与作为外部给体的烷基烷氧基硅烷进行组合。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面能够给予相当好的性能。
与该催化剂体系的用途相关联的其中一个问题在于，由于与邻苯二甲酸盐的用途相关联的医疗问题以及这类物质内的一些化合物已经被归类为严重健康问题的源头，所以邻苯二甲酸盐近来已经引起关注。
因此，已经着手进行研究活动以便发现替代类别的内部给体以用于用在用于丙烯聚合的催化剂组分的制备中。
所研究的其中一个类别是如USP 7,351,778中所描述的酸基酯，正规地，其是通过羟基酯衍生物的酯化反应来获得。该文件没有描述这些结构的可能替代品。意外地，申请人已经发现特定类别的基于巯基衍生物的给体适合于生成大量具有相等或者不同的官能团的分子，当被用作内部给体时，其会生成显示出活性和立体定向性的良好平衡的催化剂。
发明内容
相应地，提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包括Mg、Ti以及式(Ⅰ)的电子给体化合物：
其中，Z选自C、Si、O、N、S或者P，条件是原子O、S、P和N未直接链接至式(Ⅰ)的羧基基团或者硫原子，彼此相等或者不同的R2基团是氢或者C1-C20烃基，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环，m是满足Z的化合价的数字，并且n是从1至10的整数，X是O或者S，Y是-OR3、-NR4R5或者R6基团，其中，R1和R3选自C1-C15烃基团，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，R4-R5基团独立地是氢，或者R1基团和R6基团具有与R1基团相同的意义。
具体实施方式
优选地，Z选自C和Si。在更加优选的实施例中，Z是碳。
在特定实施例中，式(Ⅰ)的(ZR2 m)n基团可以选自由如下物质组成的组：脂肪族、脂环族和芳香族二价自由基，可选地由C1-C15烃基团取代并且/或者由选自如下元素的杂原子取代：卤素、P、S、N、O和Si，并且具有范围为1至6个原子且尤其是1至4个原子的桥链长度。
在特定优选实施例中，桥连基团是具有1至6个碳原子的桥链长度的脂肪族或者脂环族桥连基团。在该类别中，尤其优选的桥连基团是式-(CR7 p)s-的那些基团，其中，R7独立地是氢或者C1-C20烃基，可选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环，p是满足碳的可用化合价的数字，并且s是从1至6(优选地从1至4)的数字。
桥连基团是脂肪族或者脂环族桥连基团的优选结构有式(Ⅱ)中的那些结构：
其中，X、Y和R1具有与先前所描述的相同意义，并且R8-R9基团独立地是氢或者C1-C20烃基，可选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环。关于式(Ⅲ)的结构，X是O或者S，Y优选地是OR3基团，并且更加优选地，R8-R9基团中的至少一个不同于氢且尤其选自C1-C10烷基基团。
桥连基团是脂肪族或者脂环族桥连基团的另一组优选结构有式(Ⅲ)中的那些结构：
其中，Y和R1具有与先前所描述的相同意义，并且R10-R13基团独立地是氢或者C1-C20烃基，可选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环。
优选地，Y是如先前所定义的-OR3基团。优选地，R3是C1-C10烷基基团并且优选地是C1-C5直链烷基基团，尤其是乙基。
在另一优选实施例中，Y是-NR4R5，R10-R13基团独立地是氢或者C1-C5烷基自由基，并且R1是C1-C5直链烷基基团，尤其是乙基。
当Y是R6时，其选自苯基环。在最优选的实施例中，苯基环由属于烃基团或者卤素的取代基单基取代。在烃基团中，优选的取代基是C1-C10烷基基团、C6-C14芳基基团、C3-C15环烷基基团、以及C7-C15芳烷基或者烷基芳基基团。更加优选地，其可以是C1-C10烷基基团并且甚至更加优选地是直链C1-C5烷基基团。烃取代基优选地位于4-位上。
卤素也是优选的取代基，并且其中，Cl、Br和F是优选的卤素。Cl是最优选的。优选的位置是间位和/或对位。同样，除了间位和/或对位之外的其它位置也可以由卤素和/或烃基团取代。
式(Ⅲ)的优选结构有如下：其中，R10-R11基团中的至少一个选自C1-C20烃基，优选地选自C1-C10烷基，更加优选地选自C3-C10直链烷基。
另一类优选桥连基团是基于芳基或烷基芳基基团的桥连基团，其可以通过碳原子来用作桥。其中，尤其优选的是苯基基团，可选地由卤素或者C1-C20烷基自由基取代。
尤其优选的是式(Ⅳ)的结构：
其中，Y和R1具有先前所定义的意义；彼此相等或者不同的R18至R19基团是氢或者C1-C15烃基团，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环，n是从0至2的整数，并且R14-R17独立地选自氢、卤素或者C1-C15烃基团，其可选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代。
优选地，Y是-OR3基团，其中，R3是C1-C10烷基基团并且优选地是C1-C5直链烷基基团，尤其是乙基。
在尤其优选的实施例中，n是0，R1是C1-C10烷基基团，并且R14-R17是氢。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)的结构的非限制性示例如下：
丁基2-(苯甲酰硫)丙酸酯、乙基2-((3-氯苯甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((3-氯苯甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((3-氯苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((4-丁基苯甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((4-丁基苯甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((4-丁基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)-3,3-二甲基丁酸酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)-3-丁酸甲酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((4-氯苯基碳硫酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((4-乙基苯甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((4-乙基苯甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((4-乙基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((4-甲基苯甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((4-甲基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((苯基碳硫酰基)丙酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-(苯甲酰硫基)-3-丁酸甲酯、乙基2-(苯甲酰硫基)-3-苯基丙酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)乙酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((4-甲基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((4-丙基苯基碳硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-甲基-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基4-甲基-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)戊酸酯、丙基2-((1-萘甲酰基)硫基)丙酸酯、丙基2-((2-萘甲酰基)硫基)丙酸酯、丙基2-(苯甲酰硫基)丙酸酯、丁基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-3-丁酸甲酯、乙基2-((二乙基氨基硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-2-丁酸乙酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-2-异丁基-4-戊酸甲酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((二甲基氨基硫酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((二甲基氨基甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((二甲基氨基甲酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((二甲基氨基甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((二丙基氨基硫酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((哌啶-1-羰基)硫基)丙酸酯、乙基2-(氨基甲酰基硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-(氨基甲酰基硫基)乙酸酯、乙基2-(氨基甲酰基硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((吡咯烷-1-羰基)硫基)丙酸酯、异丁基2-((二乙基氨基硫酰基)硫基)-3,3-二甲基丁酸酯、异丁基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-3-丁酸甲酯、丁基2-((乙氧基羰基)硫基)-3-丁酸甲酯、乙基2-((丁氧基羰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((乙氧基碳硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((乙氧基羰基)硫基)-2-丁酸乙酯、乙基2-((乙氧基羰基)硫基)-2-异丁基-4-戊酸甲酯、乙基2-((乙氧基羰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((乙氧基羰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((乙氧基羰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((甲氧基碳硫酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((甲氧基羰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-((甲氧基羰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((甲氧基羰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((苯氧基羰基)硫基)乙酸酯、乙基2-((苯氧基羰基)硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((苯氧基羰基)硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((丙氧基碳硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((丙氧基羰基)硫基)丙酸酯、异丁基2-((乙氧基碳硫酰基)硫基)-3,3-二甲基丁酸酯、异丁基2-((乙氧基羰基)硫基)-3-丁酸甲酯、乙基2-((2,2-二甲基丙烷硫酰基)硫基)-3-丁酸甲酯、乙基2-(乙酰硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-(乙酰硫基)乙酸酯、乙基2-(乙酰硫基)丙酸酯、乙基2-(丙烯酰硫基)-4-戊酸甲酯、乙基2-(乙烷硫酰基硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-(乙烷硫酰基硫基)乙酸酯、乙基2-(乙烷硫酰基硫基)丙酸酯、乙基2-(异丁酰基硫基)-2-丙酸甲酯、乙基2-(异丁酰基硫基)-3-丁酸甲酯、乙基2-(异丁酰基硫基)乙酸酯、乙基2-(异丁酰基硫基)丙酸酯、乙基2-(戊酰基硫基)乙酸酯、乙基2-(丙酰基硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((2-苯乙酰)硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-2-((2-苯乙烷硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-甲基-2-((2-甲基丙烷硫酰基)硫基)丁酸酯、乙基3-甲基-2-(新戊酰硫基)丁酸酯、乙基3-甲基-2-(丙烷硫酰基硫基)丁酸酯、乙基3-甲基-2-(丙酰硫基)丁酸酯、异戊基2-(乙酰硫基)乙酸酯、丁基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)丙酸酯、丁基3-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、丁基3-(苯甲酰硫基)-2-丙酸甲酯、丁基3-(苯甲酰硫基)丙酸酯、乙基2,2-二甲基-3-((4-甲基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2,2-二甲基-3-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)环己烷羧酸酯、乙基2-异丁基-3-(新戊酰硫基)-2-丙基庚酸酯、乙基2-甲基-3-((4-甲基苯甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基2-甲基-3-((4-甲基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-甲基-3-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基2-甲基-3-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)-2,2-二甲基丙酸酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)-2-异丁基-2-丙基庚酸酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)-2-丁酸甲酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((4-氯苯甲酰基)硫基)-2,2-二甲基丙酸酯、乙基3-((4-氯苯甲酰基)硫基)-2-丁酸甲酯、乙基3-((4-氯苯甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-((4-氯苯甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基3-((4-氯苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((4-甲基苯甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基3-((4-甲基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基3-((4-丙基苯甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((4-丙基苯基碳硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((苯基碳硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-(乙酰硫基)丙酸酯、乙基3-(苯甲酰硫基)-2,2-二甲基丙酸酯、乙基3-(苯甲酰硫基)-2-异丁基-2-丙基庚酸酯、乙基3-(苯甲酰硫基)-2-丁酸甲酯、乙基3-(苯甲酰硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-(苯甲酰硫基)丁酸酯、乙基3-(苯甲酰硫基)丙酸酯、乙基3-(异丁酰基硫基)丁酸酯、甲基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)丁酸酯、丁基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)丙酸酯、丁基3-(乙氧基羰基)丙酸酯、乙基2-甲基-3-((苯氧基羰基)硫基)丙酸酯、以及2-甲基-3-((丙氧基羰基)硫基)丁酸酯、以及3-((二乙基氨基硫酰基)硫基)-2-异丁基-2-丙基庚酸酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-2-异丁基-2-丙基庚酸酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-2-丁酸甲酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((二异丁基氨基甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-((二甲基氨基甲酰基)硫基)-2-丁酸甲酯、乙基3-((二甲基氨基甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-((二苯基氨基甲酰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)-2-异丁基-2-丙基庚酸酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)-2-丁酸甲酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)-2-丙酸甲酯、乙基3-((异丁氧基羰基)硫基)-2-丙酸甲酯、甲基3-(二乙基氨基硫酰基)硫基)丙酸酯、甲基3-((二乙基氨基乙酰)硫基)丁酸酯、甲基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)丙酸酯、甲基3-((乙氧基碳硫酰基)硫基)丙酸酯、甲基3-((乙氧基羰基)硫基)丁酸酯、甲基3-((乙氧基羰基)硫基)丙酸酯、S-(2-(3-氧戊基)苯基)苯甲酸甲硫醇酯、乙基4-((二乙基氨基甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基4-((乙氧基碳硫酰基)硫基)丁酸酯、乙基4-((乙氧基羰基)硫基)丁酸酯、乙基4-(苯甲酰硫基)丁酸酯、O-乙基S-(2-(3-氧戊基)苯基)二硫代碳酸酯、O-乙基S-(2-(3-氧戊基)苯基)硫代碳酸酯、S-(2-(3-氧戊基)苯基)二乙基硫代氨基甲酸酯、乙基2-(2-((3-氯苯甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((4-氯苯甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-(乙酰硫基)-5-(叔丁基)-3-甲基苯基)乙酸酯、乙基2-(2-(苯甲酰硫基)-5-(叔丁基)-3-甲基苯基)乙酸酯、乙基2-(2-(苯甲酰硫基)-5-(叔丁基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-(苯甲酰硫基)苯基)-4-戊酸甲酯、乙基2-(2-(苯甲酰硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((2-甲基丙烷硫酰基)硫基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((3-氯苯甲酰基)硫基)-3-甲基苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((3-氯苯甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((4-氯苯甲酰基)硫基)-3-甲基苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((4-氯苯甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((苯基碳硫酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-(丁酰硫基)-3-甲基苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((异丁酰硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-3-甲基-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((二乙基氨基硫酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)苯基)丙酸酯、乙基2-(2-((二甲基氨基甲酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((乙氧基碳硫酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((乙氧基羰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((甲氧基羰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((苯氧基碳硫酰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((苯氧基羰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((苯氧基羰基)硫基)苯基)丙酸酯、乙基2-(2-((丙氧基羰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(2-((吡咯烷-1-羰基)硫基)苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-3-甲基苯基)乙酸酯、乙基2-(5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫基)-3-甲基苯基)乙酸酯、乙基3-甲基-2-(2-((苯氧基羰基)硫基)苯基)丙酸酯、丁基2-(苯甲酰硫基)苯酸酯、乙基2-((2,2-二甲氧丙烷硫酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((2,4,6-三甲基苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((2-甲氧丙烷硫酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((2-萘酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((2-苯乙酰)硫基)苯酸酯、乙基2-((3-氯苯甲酰基)硫基)-3,5-二异丙基苯酸酯、乙基2-((3-氯苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((4-丁基苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)-3,5-二异丙基苯酸酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基碳硫酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)-3,5-二异丙基苯酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)-5-(叔丁基)-3-甲基苯酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)-5-(叔丁基)苯酸酯、乙基2-(苯甲酰硫基)苯酸酯、乙基2-(乙烷硫酰基硫基)苯酸酯、乙基2-(异丁酰基硫基)苯酸酯、乙基2-(新戊酰基硫基)苯酸酯、乙基2-(丙酰基硫基)苯酸酯、乙基3,5-二异丙基-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基3,5-二异丙基-2-((苯基碳硫酰基)硫基)苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((3-氯苯甲酰基)硫基)-3-甲基苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((3-氯苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((4-氯苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-(2-(4-氯苯基)-2-氧代乙基)-3-甲基苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-3-甲基-2-((4-丙基苯甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((4-氯苯甲酰基)硫基)苯酸酯、丁基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((二乙基氨基硫酰基)硫基)苯酸酯、丁基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-3,5-二异丙基苯酸酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-3,5-二甲基苯酸酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-3-甲基苯酸酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-5-甲基苯酸酯、丁基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)苯酸酯、丁基2-((二丙基氨基甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((乙氧基羰基)硫基)-3,5-二异丙基苯酸酯、丁基2-((乙氧基羰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((甲氧基羰基)硫基)苯酸酯、丁基2-((哌啶-1-羰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((丙氧基羰基)硫基)苯酸酯、丁基2-((吡咯烷-1-碳硫酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((吡咯烷-1-羰基)硫基)苯酸酯、丁基2-(氨基甲酰基硫基)苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基硫酰基)硫基)-3-甲基苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-3-甲基苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((乙氧基碳硫酰基)硫基)-3-甲基苯酸酯、乙基5-(叔丁基)-2-((乙氧基羰基)硫基)-3-甲基苯酸酯、丙基2-((二乙基氨基甲酰基)硫基)苯酸酯、乙基2-((乙氧基碳硫酰基)硫基)乙酸酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)丁酸酯、甲基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)丁酸酯、乙基3-((乙氧碳硫酰基)硫基)丙酸酯、乙基2-((乙氧基羰基)硫基)苯酸酯、乙基3-(乙酰基硫基)-4-甲基戊酸酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)己酸酯、乙基3-((3-氯苯甲酰基)硫基)辛酸酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)己酸酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)-4-甲基戊酸酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)辛酸酯、乙基3-((乙氧基羰基)硫基)-3-苯基丙酸酯、乙基3-(4-(叔丁基)苯基)-3-((乙氧基羰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((2,5-二甲基苯基)-3-((乙氧基羰基)硫基)丙酸酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)己酸酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)-5-甲基己酸酯、乙基3-((二乙基氨基甲酰基)硫基)辛酸酯。
本申请中所公开的电子给体可以从市场上可买到的巯基-酯前体来制备，巯基-酯前体可以与恰当的反应物起反应以形成Y衍生物。在巯基-酯前体不可用的情况下，可以根据在US2011/0282089中所描述的合成方法来制备，其以引用的方式并入本文。
优选地，固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终数量按重量计在1％至25％的范围内，优选地按重量计在3％至20％的范围内。
如上文所解释的，除了上述电子给体之外，催化剂组分还包括Ti、Mg和卤素。尤其，催化剂组分包括钛化合物，其中，至少钛-卤素键和上述电子给体化合物承载于卤化镁上。卤化镁优选地是呈活性形式的MgCl2，其在本专利文献中被公开为用于齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP4,298,718和USP 4,495,338首次描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的用途。在这些专利中公开了呈活性形式在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或者助载体的二卤化镁通过X-射线光谱进行表征，其中，出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线强度减弱，并由最大强度朝着与强度更强的衍射线相比更低的角度转移的光晕(halo)所取代。
本公开的催化剂组分中所使用的优选钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m是钛的化合价，y是在1与m-1之间的数字，X是卤素，并且R是具有1至10个碳原子的烃基。
在特定实施例中，相对于所述催化剂组分的总重量，Ti原子的数量高于2.5％wt，更加优选地高于3.0％wt，并且尤其是在3.0％至8％的范围内。
固体催化剂组分的制备可以根据多种方法来执行。一种方法包括：镁醇化物或者氯醇化物(尤其是根据USP 4,220,554制备的氯醇化物)与过量的TiCl4在电子给体化合物的存在下在约80℃至120℃的温度下进行的反应。
根据优选方法，可以通过使式Ti(OR)m-yXy的钛化合物(其中，m是钛的化合价，并且y是在1与m之间的数字，优选地是TiCl4)与来源于式MgCl2·pROH的加合物的氯化镁(其中，p是在0.1与6之间的数字，优选地为2至3.5，并且R是具有1-18个碳原子的烃基)起反应来制备固体催化剂组分。该加合物能够合适地通过在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇和氯化镁混合、在加合物的熔融温度(100-130℃)下的搅拌条件下操作来以球形制备。然后，将乳液迅速淬冷，从而使得加合物以球形颗粒的形式固化。在USP 4,399,054和USP 4,469,648中描述了根据该工序制备的球形加合物的示例。这样获得的加合物能够直接与Ti化合物起反应，或者其能够在先前经受热控制脱醇(80-130℃)以获得加合物，在该加合物中，醇的摩尔数通常低于3，优选地在0.1与2.5之间。可以通过使加合物(脱醇或者原样)悬浮在冷TiCl4(通常为0℃)中来执行与Ti化合物的反应。将该混合物加热至80-130℃并且在该温度下保持0.5-2小时。TiCl4处理过程可以执行一次或者多次。优选地在用TiCl4处理期间加入巯基衍生物电子给体化合物。例如，在欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001中描述了球形形式的催化剂组分的制备。
根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出如下表面积(按照B.E.T.方法)和总孔隙率(按照B.E.T.方法)：表面积可以在20至500m2/g之间的范围内，并且优选地在50至400m2/g之间的范围内，总孔隙率高于0.2cm3/g，优选地在0.2与0.6cm3/g之间。由于孔具有的半径达所以孔隙率(Hg方法)可以在0.3至1.5cm3/g的范围内，优选地为0.45至1cm3/g。固体催化剂组分具有的平均粒度在5至120μm的范围内并且更加优选地为10至100μm。
在这些制备方法中的任一个中，期望的电子给体化合物可以照原样或者按照替代方式进行添加，其可以通过使用恰当的前体来就地获得，恰当的前体能够在期望的电子给体化合物中借助例如合适的化学反应来转化。
不管使用何种制备方法，式(Ⅰ)的电子给体化合物的最终数量都是使得其摩尔比相对于Ti原子为0.01至2，优选地为0.05至1.2。
通过根据已知方法使其与有机铝化合物起反应，来将根据本公开的固体催化剂组分转化成用于烯烃聚合的催化剂。
尤其，本发明的目的是用于烯烃(CH2＝CHR)聚合的催化剂，其中，R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，包括通过与如下物质接触所获得的产物：
(i)如上文所公开的固体催化剂组分，以及
(ii)烷基铝化合物，以及可选地
(iii)外部电子给体化合物。
烷基铝化合物(ii)优选地选自三烷基铝化合物，诸如，例如，三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也能够使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物，诸如，AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，可能地是与上述三烷基铝混合。
外部电子给体化合物包括硅化合物、醚类、酯类、胺类、杂环化合物且尤其是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮类。
另一类优选的外部给体化合物是式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中，a和b是从0至2的整数，c是从1至4的整数，并且总和(a+b+c)为4；R7、R8和R9是具有1-18个碳原子的自由基，可选地包含杂原子。尤其优选的是如下硅化合物：其中，a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自支链烷基、环烷基或者芳基基团，其具有3-10个碳原子，可选地包含杂原子，并且R9是C1-C10烷基基团，尤其是甲基。这种优选的硅化合物的示例有：甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)t-丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟醚-正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟醚-正丙基)二甲氧基硅烷、N,N-二乙胺基三乙氧基硅烷。此外，同样优选的是如下硅化合物：其中，a为0，c为3，R8是支链烷基或环烷基基团，可选地包含杂原子，并且R9是甲基。这种优选硅化合物的示例有：环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)按照如下数量进行使用：使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1至500，优选地为1至300，并且更加优选地为3至100。
因此，构成本公开的又一实施例的是一种用于烯烃CH2＝CHR(共)聚合的工艺，其中，R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，该工艺在包括如下反应成分之间的反应产物的催化剂的存在下执行：
(i)包括Mg、Ti和如上文所描述的式(Ⅰ)的电子给体化合物的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物，以及
(iii)可选地，电子给体化合物(外部给体)。
该聚合工艺可以根据可用的技术来执行，例如，用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆料聚合，或者用液体单体(例如，丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，能够在一个或多个流化或者机械搅拌床反应器中在气相操作下执行该聚合工艺。
聚合温度可以在20至120℃的范围内，优选地在40至80℃的范围内。当聚合在气相中执行时，操作压力在0.5与5Mpa之间的范围内，优选地在1与4Mpa之间的范围内。在本体聚合中，操作压力可能在1与8Mpa之间的范围内，优选地在1.5与5Mpa之间的范围内。
在丙烯聚合中，使用本公开的催化剂并且在实验章节中所描述的标准聚合条件下，能够获得在如下范围内的聚合活性：25至50kg/g催化剂与高聚合物全同立构规整度组合，将其表示为高于97.5％(优选地高于98％wt)的二甲苯不溶物的值。
给出如下示例以便进一步图解说明主题，而不会限制主题。
示例
X.I.的测定
将2.5g聚合物和250ml邻二甲苯放入提供有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并且保持在氮气下。将获得的混合物加热至135℃，并且在搅拌下保持约60分钟。在继续搅拌下让最终溶液冷却至25℃，并且然后过滤不溶性聚合物。然后使滤液在氮气流中在140℃下蒸发以达到恒重。将所述二甲苯可溶部分的含量表示为原来2.5克的百分数，并且然后通过差额，得到X.I.％。
给体的测定
电子给体的含量已用气相层析来执行。将固体组分溶解在酸性水中。使用乙酸乙酯来萃取该溶液，添加内标，并且在气相层析中分析有机相的样本，以便确定在起始催化剂组分中存在的给体的量。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)来测定聚合物的熔体流动速度MIL。
给体合成
在示例1-5、7、10-13、16-17中的电子给体已经从市场上可买到的巯基-酯前体来制备出。在其它示例中的电子给体已经根据US2011/0282089中所描述的同样在下文进行图解说明的合成方法来制备出：
固体催化剂组分的制备的一般工序
所有催化剂组分均已根据如下工序来制备出。
在室温下在氮气氛围下将250mL的TiCl4引入到配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500mL的圆底烧瓶中。在冷却至0℃之后，在搅拌的同时，依次将内部给体和10.0g的球形加合物(如上文所描述的那样制备的)添加到烧瓶中。所装入的内部给体的量使得Mg/给体摩尔比为6。使温度升高至100℃并且维持该温度达2小时。其后，停止搅拌，允许固体产物沉淀并且在100℃下虹吸出沉清液体。在去除上层清液之后，添加附加的新鲜TiCl4以便再次达到初始液体体积。然后将该混合物加热到120℃并且使其在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，允许固体沉淀并且虹吸出沉清液体。
用无水己烷洗涤固体，在下降至60℃的温度梯度下洗涤六次(6x 100mL)并且在室温下洗涤一次(100mL)。然后在真空下干燥所获得的固体并且进行分析。
丙烯聚合的一般工序
所有固体催化剂组分均已根据如下工序进行测试。
将配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂给料系统、单体给料管路和恒温夹套的4升钢高压釜在70℃下用氮气流净化一小时。然后，在30℃下在丙烯流下，按顺序装入75ml无水己烷、0.76g的AlEt3、0.076g二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)和0.006÷0.010g的固体催化剂组分。关闭高压釜；随后添加2.0Nl的氢。然后，在搅拌下，进给1.2kg的液体丙烯。使温度在五分钟内升高至70℃，并且在该温度下执行聚合达两小时。在聚合结束时，去除未反应的丙烯；将聚合物回收并且在70℃下在真空下干燥三小时。然后将聚合物称重，并且用邻二甲苯分成部分以便确定二甲苯不溶物(X.I.)部分的量。
表1示例性催化剂的成分和性能
表1接续
表1接续
表1接续
表1接续
Claims (15)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其包括Mg、Ti、Cl以及式（Ⅰ）的至少一种电子给体化合物，
（Ⅰ）
其中，Z选自C、Si、O、N、S或者P，条件是所述原子O、S、P和N未直接链接至式（Ⅰ）的羧基基团或者硫原子，彼此相等或者不同的R2基团是氢或者C1-C20烃基，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，其可以被熔合在一起以便形成一个或多个环，m是满足Z的化合价的数字，并且n是从1至10的整数，X是O或者S，Y是-OR3、-NR4R5或者R6基团，其中，R1和R3选自C1-C15烃基团，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，R4-R5基团独立地是氢，或者R1基团和R6基团具有与R1基团相同的意义。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，Z选自C和Si。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，-(ZR2 m)n-选自由如下物质组成的组：脂肪族、脂环族和芳香族二价自由基，可选地由C1-C15烃基团取代并且/或者由选自如下元素的杂原子取代：卤素、P、S、N、O和Si，并且具有范围为1至6个原子的桥链长度。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述电子给体化合物具有如下式（Ⅱ）：
（Ⅱ）
其中，X、Y和R1具有在权利要求1中指定的相同意义，并且R8-R9基团独立地是氢或者C1-C20烃基，可选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，其可以被熔合在一起以便形成一个或多个环。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，X是O或者S，并且Y是OR3基团。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，R8-R9基团中的至少一个不同于氢并且选自C1-C10烷基基团。
7.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自式（Ⅲ）的那些电子给体化合物：
（Ⅲ）
其中，Y和R1具有在权利要求1中指定的相同意义，R10-R13基团独立地是氢或者C1-C20烃基，可选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环。
8.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中，Y是-OR3基团，其中，R3是C1-C10烷基基团。
9.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中，Y是-NR4R5，R10至R13基团独立地是氢或者C1-C5烷基自由基，并且R1是C1-C5直链烷基基团。
10.根据权利要求7所述的固体催化剂组分，其中，R6选自苯基环，所述苯基环由属于烃基团或者卤素的取代基单基取代。
11.根据权利要求7至10中一项或者多项所述的固体催化剂组分，其中，R10-R11基团中的至少一个选自C1-C20烃基。
12.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述电子给体化合物选自式（Ⅳ）的那些电子给体化合物：
（Ⅳ）
其中，Y和R1具有在权利要求1中指定的相同意义；彼此相等或者不同的R18至R19基团是氢或者C1-C15烃基团，可选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，其可以被熔合在一起以形成一个或多个环，n是从0至2的整数，并且R14-R17独立地选自氢、卤素或者C1-C15烃基团，其可选地由选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子取代。
13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，n是0，Y是-OR3基团，其中，R3是C1-C10烷基基团，R1是C1-C10烷基基团，并且R14-R17是氢。
14.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括如下成分之间的反应产物：
-根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分，以及
-烷基铝化合物，以及可选地，
-外部电子给体化合物。
15.一种用于烯烃CH2=CHR’聚合的工艺，其中，R’是氢或者具有1-12个碳原子的烃基，所述工艺在包括根据权利要求14所述的催化剂的催化剂体系的存在下执行。
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