CN108084303A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的催化剂组分，包含Mg、Ti和式(I)的电子供体，其中R、R1和R4基团彼此相同或不同，为C1‑C15烃基且R基团可连接以形成环，R2‑R3基团彼此相同或不同，选自氢和C1‑C15烃基，所述R1‑R4基团可任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，n为0至5的整数且所述电子供体和Ti原子以其摩尔比等于或低于0.65的量存在。
Description
本申请是申请日为2011年8月4日、申请号为201180038479.2、名称为"用于烯烃聚合的催化剂组分"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于烯烃(特别是丙烯)聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含基于Mg的二卤化物的载体，所述载体上负载有Ti原子和选自特定种类的二醇酯的电子供体，所述Ti原子和电子供体有规定的摩尔比。本发明进一步涉及由所述组分获得的催化剂及其在烯烃(特别是丙烯)聚合方法中的用途。
背景技术
用于烯烃的有规立构聚合的催化剂组分在现有技术中众所周知。关于丙烯聚合，最广泛使用的催化剂家族属于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)种类且一般而言其包含固体催化剂组分，所述固体催化剂组分由在其上负载有钛化合物和内部电子供体化合物的镁的二卤化物构成，与烷基铝化合物组合使用。然而传统上，当需要较高结晶度的聚合物时，还需要外部供体(例如烷氧基硅烷)以获得更高的全同立构规整度。内部供体的优选类别之一由邻苯二甲酸的酯(最常用邻苯二甲酸二异丁酯)构成。邻苯二甲酸酯用作内部供体，与用作外部供体的烷基烷氧基硅烷组合使用。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不可溶性方面具有良好的性能。
与使用该催化剂体系相关的问题之一为邻苯二甲酸酯最近引起担忧，原因是与其应用相关的医学问题以及该种类内的一些化合物已被归类为严重健康问题的来源。
因此，研究活动已致力于发现替代种类的用于制备用于丙烯聚合的催化剂组分的内部供体。在所测试的各种类型的给体中，见述于US 7,388,061的宽种类的二醇的二酯是最令人感兴趣的之一。在该文献中，属于式R1-CO-O-CR3R4-A-CR5R6-O-CO-R2的酯，其中R1和R2基团可以相同或不同,可以是被取代或未被取代的具有1到20个碳原子的烃基，R3-R6基团可以相同或不同，可选自氢、卤素或被取代或未被取代的具有1到20个碳原子的烃基，R1-R6基团任选地包含替代碳、氢原子或该二者的一个或多个杂原子，所述杂原子选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子，R3-R6基团中的两个或更多个可连接以形成饱和或不饱和的单环或多环；A为单键或两个游离基团(free radical)之间的链长为1-10个原子的二价连接基团，其中所述二价连接基团选自脂肪族、脂环族和芳族二价基团，且可带有C1-C20直链的或支链的取代基；在上述的二价的连接基团和取代基上的一个或多个碳原子和/或氢原子可被选自氮、氧、硫、硅、磷和卤素原子的杂原子替代，且在该连接基团上的两个或更多个所述取代基以及上述R3-R6基团可连接以形成饱和或不饱和的单环或多环。
该文献报道的实施例似乎表明该种类总体上的良好的活性和有规立构性。由报道的数据得到的结果是，取决于内部供体，在活性和有规立构性方面从非常好性能的结构到非常糟糕性能的结构的巨大的性能变化(实施例68和86)。纵览实施例可以得到的结果是，供体/Ti摩尔比通常高于0.5，且对于高于0.6的供体/Ti摩尔比通常获得良好的活性和有规立构性。事实上，对于某一供体，当该比率降低至小于0.5时，观察到急剧的有规立构性下降(见实施例57和91之间的比较)。这是不利的，因为在增加钛量以试图增加活性的尝试中，将不得不同时增加供体的量以不致放松立构控制( loose stereocontrol)。当然，这并不非常有效率，原因是使用较高量的供体除增加成本外，还涉及形成较高量的副产物以及需要在更稀释条件下工作。此外，升高量的供体还导致催化剂制备(聚集体形成)中的形态问题，该问题可能反应在成品聚合物上。
因此具有能甚至在减少的供体/Ti摩尔比下维持高活性和有规立构性的催化剂是重要的。
发明内容
意外地，申请人发现当供体/Ti摩尔比为低于0.65时，供体的特定子群仍能给出在活性和有规立构性方面的良好性能。
因此，本发明的一个目的是包含镁、Ti和下式的电子供体的用于烯烃的聚合的催化剂组分
式(I)
其中R、R1和R4基团彼此相同或不同，为C1-C15烃基且R基团可连接以形成环，R2-R3基团彼此相同或不同，选自氢和C1-C15烃基，所述R1-R4基团可任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，n为0至5的整数且所述电子供体和Ti原子以其摩尔比等于或低于0.65的量存在。
优选地，R1和R4独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选地，R1和R4选自C1-C10烷基，甚至更优选为C1-C5烷基(特别是甲基)。
优选地，R2-R3基团独立地选自氢、C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选地，R2和R3选自氢或C1-C10烷基，甚至更优选为氢或C1-C5烷基(特别是甲基)。在一个优选实施方案中，优选氢和甲基。在一个特别优选的实施方案中，R2和R3二者都为氢。
优选地，R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基和C7-C15芳基烷基或烷基芳基。更优选地，R选自C1-C10烷基，甚至更优选为C1-C5烷基。其中特别优选甲基、乙基、正丙基和正丁基。指数n可在0至5间变化(包括端值)，优选从1到3范围，更优选为1。当n为1时，取代基R优选在苯甲酸酯环的4位。
优选式(I)的结构为R1和R4同时为甲基，R2和R3为氢且n为1且在苯环4位的R基团为甲基、乙基、正丙基或正丁基的那些。
优选式(I)的电子供体的量使得电子供体/Ti的摩尔比为低于0.6，更优选低于0.55且特别是低于0.5。
所述催化剂组分中的Ti原子的量优选高于所述催化剂组分总重量的3%重量，更优选高于3.5%重量。
式(I)的非限制实例如下：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-叔丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-环戊基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-环己基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-苯基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-(2-萘基)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-烯丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-异戊基-2-异丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-壬二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5,7-十一烷二醇二苯甲酸酯、2,8-二甲基-4,6-壬二醇二苯甲酸酯、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇(hetanediol)二苯甲酸酯、6,8-十三烷二醇二苯甲酸酯、2,10-二甲基-5,7-十一烷二醇二苯甲酸酯、1,3-二环戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二环己基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-双(2-萘基)-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-己二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯、2,4-辛二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4,6-庚二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-3,5-己二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5,7-辛二醇二苯甲酸酯、2,4-壬二醇二苯甲酸酯、1-环戊基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-环己基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-(2-萘基)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇-双(4-甲基苯甲酸酯）、2,4-戊二醇-双(3-甲基苯甲酸酯）、2,4-戊二醇-双(4-乙基苯甲酸酯）、2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-双(4-正丁基苯甲酸酯）、2,4-戊二醇-双(4-异丙基苯甲酸酯）、2,4-戊二醇-双(4-异丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-双(4-叔丁基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-双(4-苯基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-双(3,4-二甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-双(2,4,6-三甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-双(2,6-二甲基苯甲酸酯)、2,4-戊二醇-二-2-萘甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、3-异戊基-2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-2,4-戊二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)、1,3-双(4-氯苯基)-1,3-丙二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)、1-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-1,3-丁二醇-双(4-乙基苯甲酸酯)、1,1-二氟-4-苯基-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(2-呋喃基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-苯基-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(2-噻吩基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(4-氯苯基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、1,1,1-三氟-4-(2-萘基)-2,4-丁二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)、3-氯-2,4-戊二醇-双(4-正丙基苯甲酸酯)。
落入式(A)的化合物可根据通常可得的例如见述于US 7,388,061的化学路线制备。
非常意外的是，已发现对于本发明的催化剂组分，较低的供体/Ti摩尔比并不带来有规立构性的变劣。相反，其活性/有规立构性平衡明显改进。
如上文所解释，除上述电子供体外，本发明的催化剂组分还包括Ti、Mg和卤素。特别是，所述催化剂组分包含至少具有Ti-卤键的钛化合物以及负载于镁的卤化物上的上述电子供体。所述镁的卤化物优选为活性形式的MgCl2，所述活性形式的MgCl2从专利文献中众所周知为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338最先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化中的使用。由这些专利已知，在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或共载体的活性形式的镁的二卤化物以这样的X射线谱表征，其中出现在非活性卤化物的光谱中的最强衍射线的强度减小并被最大强度相对于该更强线向较低角度偏移的卤素置换。
优选的用于本发明的催化剂组分的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外可使用式Ti(OR)m-yXy的钛的卤代醇化物，其中m为钛的化合价，y为1至m-1之间的数，X为卤素且R为具有1至10个碳原子的烃基。
所述固体催化剂组分的制备可根据若干方法进行。一个方法包括在电子供体化合物存在下在约80至120℃温度下镁的醇化物或氯代醇化物(特别是根据USP 4,220,554制备的氯代醇化物)与过量的TiCl4之间的反应。
根据一个优选的方法，所述固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)m-yXy的钛化合物(其中m为钛的化合价且y为1至m之间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH(其中p为0.1至6之间的数，优选2至3.5，且R为具有1-18个碳原子的烃基)的加合物的氯化镁反应来制备。所述加合物可合适地制备为球形，做法是在不与所述加合物混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁、在所述加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作。然后迅速地将乳液骤冷，从而使所述加合物以球形颗粒形态固化。根据这种程序制备的球形加合物的实例见述于USP 4,399,054和USP 4,469,648。如此获得的加合物可直接地与钛化合物反应或可预先经受控温(80-130℃)脱醇作用以获得其中醇的摩尔数通常低于3，优选在0.1和2.5之间的加合物。所述与钛化合物的反应可通过将所述加合物(已脱醇的或原样的)悬浮在冷(通常0℃)TiCl4中进行；加热所述混合物至80-130℃并保持该温度0.5-2小时。可进行一次或多次使用TiCl4的处理。所述电子供体化合物优选在使用TiCl4处理期间加入。球形催化剂组分的制备见述于例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44001。
根据上述方法获得的固体催化剂组分表现出通常在20至500 m2/g之间且优选在50至400 m2/g之间的表面积(通过B.E.T.方法)，以及高于0.2 cm3/g、优选在0.2且0.6 cm3/g之间的总孔隙率(通过B.E.T.方法)。归因于半径高至10.000Å的孔的孔隙率(Hg方法)通常为0.3至1.5 cm3/g，优选为0.45至1 cm3/g。
所述固体催化剂组分具有5至120 µm，更优选为10至100 µm的平均粒径。
在这些制备方法中的任一种中，所需的电子供体化合物可原样加入，或以备选的方式可通过使用合适的前体原位获得，所述合适的前体能通过例如已知的化学反应(例如醚化、烷化、酯化作用等)的方法转化为所需的电子供体化合物。
无论制备方法如何，电子供体化合物最终的量使得其相对于MgCl2的摩尔比为0.01至1，优选0.05至0.5。
根据该本发明的固体催化剂组分通过根据已知的方法使其与有机铝化合物反应转化为用于烯烃聚合的催化剂。
特别是，本发明的一个目的是用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂(其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基)，所述催化剂包含通过使
(i) 如上文公开的固体催化剂组分与
(ii) 烷基铝化合物。
接触所获得的产物。
所述烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物(例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)，或可为与上文提到的三烷基铝的混合物。
合适的外部电子供体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺、杂环化合物以及特别是2,2,6,6-四甲基哌啶和酮。
另一类优选的外部供体化合物为式(R7)a(R8)bSi(OR9)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数且(a+b+c)的和为4；R7、R8和R9为具有1-18个碳原子并任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选这样的硅化合物，所述硅化合物中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自具有3-10个碳原子并任选地包含杂原子的支链烷基、环烷基或芳基且R9为C1-C10烷基(特别是甲基)。这种优选的硅化合物的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷(C供体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷。此外，还优选硅化合物，其中a为0，c为3，R8为支链烷基或环烷基，任选地包含杂原子，且R9为甲基。这种优选的硅化合物的实例为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和2,3-二甲基-2-丁基三甲氧基硅烷。
电子供体化合物(iii)以如下的量使用：使有机铝化合物与所述电子供体化合物(iii)之间的摩尔比为0.1至500，优选1至300，更优选3到100。
因此，构成本发明的另一目的是用于烯烃CH2=CHR的(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含
(i) 本发明的固体催化剂组分、
(ii) 烷基铝化合物与
(iii) 任选的电子供体化合物(外部供体)
之间的反应产物的催化剂存在下进行。
所述聚合过程可根据已知技术进行，所述已知技术例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，可在气相中操作一个或多个流化或机械搅拌床反应器中进行所述聚合方法。
所述聚合通常在20至120℃温度下，优选40至80℃温度下进行。当在气相中进行聚合时，工作压力通常为0.5至5 MPa之间，优选在1至4 MPa之间。在本体聚合中，工作压力通常为1至8 MPa之间，优选在1.5至5 MPa之间。
具体实施方式
提供以下实施例以非限制性地示出本发明。
表征
X.I. 的测定
将2.5 g的聚合物和250 ml的邻二甲苯置于提供有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中并保持在氮气中。将获得的混合物加热至135℃并保持搅拌约60分钟。让最终溶液在连续搅拌下冷却至25℃，随后过滤不溶的聚合物。随后在氮气流中在140℃下蒸发滤液至达到恒重。所述二甲苯可溶性组分的含量表示为初始的2.5克的百分数，通过差减，得到X.I.%。
供体的测定
通过气相色谱法测定电子供体的含量。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
实施例
球形加合物A和B的制备过程
根据见述于WO98/44009的实施例2的方法(但在更大规模上操作)制备初始量的微球状MgCl2·2.8C2H5OH。该加合物被称作加合物A。加合物A随后在30至130℃的增加的温度和在氮气流中操作经受热脱醇作用直到达到每摩尔MgCl22.1摩尔醇的含量。该加合物被称作加合物B。
制备固体催化剂组分的通用过程
在室温和在氮气氛下将250 ml的TiCl4引入配备有机械搅拌器、冷却器和温度计的500ml圆底烧瓶。在冷却至0℃后，在搅拌的同时依次将内部供体和10.0 g的加合物B加入烧瓶。装入的内部供体的量使得Mg/供体摩尔比为8。升高温度至100℃并保持2小时。此后停止搅拌，让固态产物沉降并维持温度在100℃的同时虹吸除去上清液。在除去上清液之后，加入额外的新鲜TiCl4以重新达到初始液体体积。随后在120℃下加热混合物并保持该温度1小时。再次停止搅拌，让固体沉降并虹吸除去上清液。
在温度梯度(降至60℃)下用无水己烷洗涤所述固体六次(6 x 100 ml)，并在室温下洗涤一次(100 ml)。随后在真空下干燥并分析获得的固体。表1中描述了结合于催化剂上的钛的量以及结合至催化剂的钛和电子供体之间的摩尔比。
丙烯聚合的通用过程
使用氮气流在70℃下吹扫配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂进料系统、单体进料管和恒温夹套的4升钢高压釜一小时。然后在30℃下在丙烯流下依次装入75 ml的无水己烷、0.76 g的AlEt3、0.076 g的二环戊基二甲氧基硅烷(D供体)和0.006÷0.010 g的固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0 Nl的氢。然后在搅拌下进料1.2公斤的液体丙烯。在五分钟内将温度升高至70℃并在此温度下进行聚合两个小时。聚合结束时，除去未反应的丙烯；将聚合物回收并在70℃和真空下干燥三小时。然后称重和使用邻二甲苯分级所述聚合物以测定二甲苯不溶(X.I)级分的量。
实施例1-7和对比实施例1
固体催化剂组分的制备中使用多种上文描述的供体。使用的供体列于表1中。
对如此获得的固体催化剂组分，使用上述方法分析其组成并在丙烯聚合中测试。结果列于表1中。
对比实施例2
遵循所述固体催化剂组分制备的通用过程，不同之处在于此时9,9-双(苯甲酰氧基甲基)芴(9,9-bis(benzoyloxymethyl)fluorine) 作为内部供体进料，9,9-双(苯甲酰氧基甲基)芴的用量使得Mg/ID(内部供体)摩尔比为10。使用上述方法分析获得的固体催化剂组分的组成，并在丙烯聚合中测试。结果列于表1中。
对比实施例3
遵循所述固体催化剂组分制备的通用过程，不同之处在于现将2,4-戊二醇二庚酸酯作为内部供体进料，2,4-戊二醇二庚酸酯的用量使得Mg/ID摩尔比为6。使用上述方法分析获得的固体催化剂组分的组成，并在丙烯聚合中测试。结果列于表1中。
对比实施例4
根据上文所述方法制备固体催化剂组分，所述方法具有以下变化。两个钛酸盐化(titanation)步骤均在100℃下进行。现将将表1中所示的内部供体分两个单独的量加入，在每个钛酸盐化步骤中加入一个量。两次加入量均使Mg/供体摩尔比为4。因此对于供体进料总量，Mg/供体摩尔比为2。
表1
。
本发明可以包括以下技术方案：
1. 用于烯烃聚合的催化剂组分，包含Mg、Ti、卤素和式(I)的电子供体化合物
(I)
其中R、R1和R4基团彼此相同或不同，为C1-C15烃基且R基团可连接以形成环，R2-R3基团彼此相同或不同，选自氢和C1-C15烃基，所述R1-R4基团可任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，n为0至5的整数且所述电子供体和Ti原子以其摩尔比等于或低于0.65的量存在。
2. 方案1的催化剂组分，其中式(I)的供体中的R1和R4独立地选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
3. 方案2的催化剂组分，其中R1和R4选自C1-C10烷基。
4. 方案1的催化剂组分，其中R2-R3基团独立地选自氢或C1-C10烷基。
5. 方案4的催化剂组分，其中R2和R3基团均独立地为氢。
6. 方案1的催化剂组分，其中R基团选自C1-C15烷基、C6-C14芳基、C3-C15环烷基以及C7-C15芳基烷基或烷基芳基。
7. 方案6的催化剂组分，其中R基团选自C1-C5烷基。
8. 方案1的催化剂组分，其中指数n的范围为从1至3。
9. 方案11的催化剂组分，其中n为1且取代基R在苯甲酸酯环的4位。
10. 方案1的催化剂组分，其中电子供体/Ti的摩尔比低于0.6。
11. 方案1的催化剂组分，其中催化剂组分中的Ti原子的量高于基于固体催化剂组分总重量的3%重量。
12. 用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包含
(i) 根据上述权利要求中任一项的固体催化剂组分与
(ii) 烷基铝化合物
之间的反应产物。
13. 方案12的催化剂，进一步包含外部电子供体化合物。
14. 方案13的催化剂，其中外部电子供体化合物选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数且(a+b+c)的和为4；R5、R6和R7为具有1-18个碳原子并任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。
15. 用于烯烃CH2=CHR的(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含
(i) 根据上述方案中任一项的固体催化剂组分、
(ii) 烷基铝化合物与
(iii) 任选的外部供体化合物
之间的反应产物的催化剂体系存在下进行。
Claims (11)
1.用于烯烃聚合的催化剂组分，包含Mg、Ti、卤素和式(I)的电子供体化合物
(I)
其中R、R1和R4基团彼此相同或不同，为C1-C5烷基且R基团可连接以形成环，R2-R3基团彼此相同或不同，选自氢和C1-C5烷基，所述R1-R4基团可任选地包含选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子，n为0至1的整数且所述电子供体和Ti原子以其摩尔比低于0.5的量存在。
2.权利要求1的催化剂组分，其中式(I)的供体中的R1和R4独立地选自甲基。
3.权利要求1的催化剂组分，其中R2-R3基团独立地选自氢或甲基。
4.权利要求3的催化剂组分，其中R2和R3基团均独立地为氢。
5.权利要求1的催化剂组分，其中R基团选自甲基、乙基、正丙级和正丁基。
6.权利要求1的催化剂组分，其中n为1且取代基R在苯甲酸酯环的4位。
7.权利要求1的催化剂组分，其中催化剂组分中的Ti原子的量高于基于固体催化剂组分总重量的3%重量。
8.用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包含
(i) 根据上述权利要求中任一项的固体催化剂组分与
(ii) 烷基铝化合物
之间的反应产物。
9.权利要求8的催化剂，进一步包含外部电子供体化合物。
10.权利要求9的催化剂，其中外部电子供体化合物选自式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数且a+b+c的和为4；R5、R6和R7为具有1-18个碳原子并任选地包含杂原子的烷基、环烷基或芳基。
11.用于烯烃CH2=CHR的(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含
(i) 根据上述权利要求中任一项的固体催化剂组分、
(ii) 烷基铝化合物与
(iii) 任选的外部供体化合物
之间的反应产物的催化剂体系存在下进行。
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