JPH11263742A - 新規の電子供与体 - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された活性及び選択性を有する触媒をも
たらす電子供与体を提供すること。 【解決手段】 オレフィンの重合に用いられる触媒のた
めの内部又は外部電子供与体として用いることができ
る、次式: 【化1】 (ここで、R1及びR2は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、R3〜R6はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
基、ヒドロカルビルオキシ基、ニトロ基、シリル基又は
ハロゲンであり、R1及びR2が共にメトキシであること
はできず、R1又はR2のいずれかがメトキシである場合
にはR3〜R6の少なくとも一つは水素ではなく、R1及
びR2が共にエトキシである場合にはR3〜R6の少なく
とも一つは水素ではないものとする)の構造を有する組
成物。
たらす電子供与体を提供すること。 【解決手段】 オレフィンの重合に用いられる触媒のた
めの内部又は外部電子供与体として用いることができ
る、次式: 【化1】 (ここで、R1及びR2は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、R3〜R6はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
基、ヒドロカルビルオキシ基、ニトロ基、シリル基又は
ハロゲンであり、R1及びR2が共にメトキシであること
はできず、R1又はR2のいずれかがメトキシである場合
にはR3〜R6の少なくとも一つは水素ではなく、R1及
びR2が共にエトキシである場合にはR3〜R6の少なく
とも一つは水素ではないものとする)の構造を有する組
成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一方の
アルコキシ基が少なくとも2個の炭素原子を有する1,
2−ジアルコキシベンゼンから成る新規の電子供与体に
関する。
アルコキシ基が少なくとも2個の炭素原子を有する1,
2−ジアルコキシベンゼンから成る新規の電子供与体に
関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィンを重合させるために、チーグ
ラー・ナッタ触媒が用いられる。これらの触媒は、内部
電子供与体、チタン源、マグネシウム源及びハロゲン化
剤(これはその他の成分の1種と組み合わされていても
よい)から作られる前駆触媒(procatalyst)を含有す
る。これらの触媒は、前記の前駆触媒を外部電子供与体
又はより一般的に選択性調節剤(SCA)及び助触媒と
組み合わせたものとして用いることが知られている。Br
adyらの米国特許第5093415号明細書を参照され
たい。
ラー・ナッタ触媒が用いられる。これらの触媒は、内部
電子供与体、チタン源、マグネシウム源及びハロゲン化
剤(これはその他の成分の1種と組み合わされていても
よい)から作られる前駆触媒(procatalyst)を含有す
る。これらの触媒は、前記の前駆触媒を外部電子供与体
又はより一般的に選択性調節剤(SCA)及び助触媒と
組み合わせたものとして用いることが知られている。Br
adyらの米国特許第5093415号明細書を参照され
たい。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来教示されている一
つの類の電子供与体は、ベラトロール(1,2−ジメト
キシベンゼン)及びそのベンゼン環上に追加の置換基が
組み込まれたある種の誘導体である(Wilsonらの米国特
許第4971936号明細書及びGianniniらの米国特許
第4107413号明細書を参照されたい)。しかしな
がら、これらの種類の化合物には、それらを用いて作ら
れる触媒の活性が低く(単位時間当たりに前駆触媒1g
に対してポリマー20kg未満)、生成するポリマーの
結晶度が低い{例えばSCAを用いてさえ50未満のL
(iso)(1H−NMR)及び30重量%よりも大きいキシ
レン可溶分(キシレンに可溶な画分の含有率)を有する
アイソタクチックポリプロピレン}という欠点がある。
これらの電子供与体化合物を用いた場合には低結晶度ポ
リマーが製造されるだけであるということが、日本特許
第2613169号明細書及び特開平1−307519
号公報において確認されている。改善された活性及び選
択性を有する触媒をもたらす電子供与体を見出すことが
望まれる。
つの類の電子供与体は、ベラトロール(1,2−ジメト
キシベンゼン)及びそのベンゼン環上に追加の置換基が
組み込まれたある種の誘導体である(Wilsonらの米国特
許第4971936号明細書及びGianniniらの米国特許
第4107413号明細書を参照されたい)。しかしな
がら、これらの種類の化合物には、それらを用いて作ら
れる触媒の活性が低く(単位時間当たりに前駆触媒1g
に対してポリマー20kg未満)、生成するポリマーの
結晶度が低い{例えばSCAを用いてさえ50未満のL
(iso)(1H−NMR)及び30重量%よりも大きいキシ
レン可溶分(キシレンに可溶な画分の含有率)を有する
アイソタクチックポリプロピレン}という欠点がある。
これらの電子供与体化合物を用いた場合には低結晶度ポ
リマーが製造されるだけであるということが、日本特許
第2613169号明細書及び特開平1−307519
号公報において確認されている。改善された活性及び選
択性を有する触媒をもたらす電子供与体を見出すことが
望まれる。
【0004】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の新規の電子供与体(以下、「ED」と略記す
る)は、次式:
る)は、次式:
【化2】 (ここで、R1及びR2は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、R3〜R6はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ニトロ基又は
ハロゲンであり、R1及びR2が共にメトキシであること
はできず、R1又はR2のいずれかがメトキシである場合
にはR3〜R6の少なくとも一つは水素ではなく、R1及
びR2が共にエトキシである場合にはR3〜R6の少なく
とも一つは水素ではないものとする)のものである。こ
れらのEDは、オレフィン重合触媒の製造においてマグ
ネシウム、チタン及びハライドを必須成分として有する
前駆触媒と共に用いられる。
よく、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、R3〜R6はそれぞれ水素、ヒドロカルビル
基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ニトロ基又は
ハロゲンであり、R1及びR2が共にメトキシであること
はできず、R1又はR2のいずれかがメトキシである場合
にはR3〜R6の少なくとも一つは水素ではなく、R1及
びR2が共にエトキシである場合にはR3〜R6の少なく
とも一つは水素ではないものとする)のものである。こ
れらのEDは、オレフィン重合触媒の製造においてマグ
ネシウム、チタン及びハライドを必須成分として有する
前駆触媒と共に用いられる。
【0005】
【発明の実施の形態】発明の詳しい説明 本発明の電子供与体は、前記の式(I)の、R1及びR2
が1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基(これら
は直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよい)であり、R
3〜R6が水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、ニトロ基、シリル基又はハロゲンであり、但し、R
1及びR2が共にメトキシであることはできず、R1又は
R2のいずれかがメトキシである場合にはR3〜R6の少
なくとも一つが水素ではなく、R1及びR2が共にエトキ
シである場合にはR3〜R6の少なくとも一つが水素では
ないものである。
が1〜10個の炭素原子を有するアルコキシ基(これら
は直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよい)であり、R
3〜R6が水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキ
シ、ニトロ基、シリル基又はハロゲンであり、但し、R
1及びR2が共にメトキシであることはできず、R1又は
R2のいずれかがメトキシである場合にはR3〜R6の少
なくとも一つが水素ではなく、R1及びR2が共にエトキ
シである場合にはR3〜R6の少なくとも一つが水素では
ないものである。
【0006】R1及びR2は、前記のことを条件として、
互いに同一であっても異なっていてもよい。R1及びR2
はC2〜C10アルコキシ基であるのが好ましく、C2〜C
6アルコキシ基であるのがより一層好ましい。R1及びR
2は分枝鎖状であってもよい。しかし、アルコキシ官能
基(R1、R2)の枝分かれが酸素原子に結合した炭素に
ある場合にはその供与体は触媒にうまく結合しないの
で、酸素原子から少なくとも炭素原子1個分だけ離れた
所で枝分かれすることによって作られる立体嵩を有する
のが好ましい(例えばイソペントキシ)。R1及びR2に
ついての特定的なアルコキシ基は、プロポキシ、n−ブ
トキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、n
−オクトキシ、3−シクロヘキシルプロポキシ及び4−
シクロペンチルブトキシである。少なくとも1個のアル
コキシ基がエトキシであるのが好ましく、一方のアルコ
キシ基がエトキシである場合、もう一方のアルコキシ基
は同一であってもC3〜C6アルコキシであってもよい。
互いに同一であっても異なっていてもよい。R1及びR2
はC2〜C10アルコキシ基であるのが好ましく、C2〜C
6アルコキシ基であるのがより一層好ましい。R1及びR
2は分枝鎖状であってもよい。しかし、アルコキシ官能
基(R1、R2)の枝分かれが酸素原子に結合した炭素に
ある場合にはその供与体は触媒にうまく結合しないの
で、酸素原子から少なくとも炭素原子1個分だけ離れた
所で枝分かれすることによって作られる立体嵩を有する
のが好ましい(例えばイソペントキシ)。R1及びR2に
ついての特定的なアルコキシ基は、プロポキシ、n−ブ
トキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、n
−オクトキシ、3−シクロヘキシルプロポキシ及び4−
シクロペンチルブトキシである。少なくとも1個のアル
コキシ基がエトキシであるのが好ましく、一方のアルコ
キシ基がエトキシである場合、もう一方のアルコキシ基
は同一であってもC3〜C6アルコキシであってもよい。
【0007】R3〜R6基はそれぞれ水素、ヒドロカルビ
ル{例えばアルキル(例えばメチル若しくはブチル)、
環状脂肪族(例えばシクロペンチル)又はアリール(例
えばナフチル若しくはアルカリール)}、ヒドロカルビ
ルオキシ(例えばアルコキシ、アリールオキシ又はアリ
ールアルコキシ)、シリル(例えばシリル又はトリメチ
ルシリル)、ニトロ或いはハロゲン(例えばCl又は
F)であることができる。R3〜R6がヒドロカルビル又
はヒドロカルビルオキシである場合、これらは1〜10
個の炭素原子を有するのが好ましい。R3〜R6の一つだ
けが水素原子以外の基であるか又はそれらがいずれも水
素原子以外の基ではない(即ちR3〜R6の三つ以上が水
素原子である)のが好ましい。R1及びR2の一方がメト
キシである場合には、R3〜R6の少なくとも一つは水素
ではないものとする。任意の置換基がR4位にあるのが
好ましい。
ル{例えばアルキル(例えばメチル若しくはブチル)、
環状脂肪族(例えばシクロペンチル)又はアリール(例
えばナフチル若しくはアルカリール)}、ヒドロカルビ
ルオキシ(例えばアルコキシ、アリールオキシ又はアリ
ールアルコキシ)、シリル(例えばシリル又はトリメチ
ルシリル)、ニトロ或いはハロゲン(例えばCl又は
F)であることができる。R3〜R6がヒドロカルビル又
はヒドロカルビルオキシである場合、これらは1〜10
個の炭素原子を有するのが好ましい。R3〜R6の一つだ
けが水素原子以外の基であるか又はそれらがいずれも水
素原子以外の基ではない(即ちR3〜R6の三つ以上が水
素原子である)のが好ましい。R1及びR2の一方がメト
キシである場合には、R3〜R6の少なくとも一つは水素
ではないものとする。任意の置換基がR4位にあるのが
好ましい。
【0008】特定的なEDの例をいくつか挙げると、1
−エトキシ−2−メトキシ−3−メチルベンゼン、1,
2−ジエトキシ−3−フルオルベンゼン、1,2−ジエ
トキシ−3−メチルベンゼン、1,2−ジエトキシ−4
−t−ブチルベンゼン、1,2−ジエトキシ−3−トリ
メチルシリルベンゼン、1−エトキシ−2−プロポキシ
ベンゼン、1,2−ジプロポキシベンゼン、1,2−ジ
ブトキシベンゼン、1,2−ジエトキシナフタレン、
2,3−ジエトキシ−5,6,7,8−テトラヒドロナ
フタレン及び1−エトキシ−2−n−ヘキソキシベンゼ
ンがある。好ましいEDは、1−エトキシ−2−イソペ
ントキシベンゼンである。
−エトキシ−2−メトキシ−3−メチルベンゼン、1,
2−ジエトキシ−3−フルオルベンゼン、1,2−ジエ
トキシ−3−メチルベンゼン、1,2−ジエトキシ−4
−t−ブチルベンゼン、1,2−ジエトキシ−3−トリ
メチルシリルベンゼン、1−エトキシ−2−プロポキシ
ベンゼン、1,2−ジプロポキシベンゼン、1,2−ジ
ブトキシベンゼン、1,2−ジエトキシナフタレン、
2,3−ジエトキシ−5,6,7,8−テトラヒドロナ
フタレン及び1−エトキシ−2−n−ヘキソキシベンゼ
ンがある。好ましいEDは、1−エトキシ−2−イソペ
ントキシベンゼンである。
【0009】A.電子供与体の製造 前記EDは、商品として入手できる2−アルコキシフェ
ノール(例えば2−エトキシフェノール)を出発物質と
して用いて製造することができる。これを塩基の存在下
で所望のアルコキシ置換基のハロゲン化アルキル、例え
ば沃化エチルと一緒にする。このような塩の除去による
置換反応は当技術分野において知られている。ベンゼン
環は、高温における溶媒中での酸触媒反応において置換
基のアルコールを用いて3〜6位において置換すること
ができる。ハロゲン化されたベンゼンの場合、商品とし
て入手できるハロゲン化カテコールを用いて出発して前
記のアルコキシ化合物を製造するのが好ましい。
ノール(例えば2−エトキシフェノール)を出発物質と
して用いて製造することができる。これを塩基の存在下
で所望のアルコキシ置換基のハロゲン化アルキル、例え
ば沃化エチルと一緒にする。このような塩の除去による
置換反応は当技術分野において知られている。ベンゼン
環は、高温における溶媒中での酸触媒反応において置換
基のアルコールを用いて3〜6位において置換すること
ができる。ハロゲン化されたベンゼンの場合、商品とし
て入手できるハロゲン化カテコールを用いて出発して前
記のアルコキシ化合物を製造するのが好ましい。
【0010】この反応のための溶媒としては、水を用い
るのが好ましい。水からの分離は、当技術分野において
周知の相分離技術、例えば溶媒抽出によって行なうこと
ができる。
るのが好ましい。水からの分離は、当技術分野において
周知の相分離技術、例えば溶媒抽出によって行なうこと
ができる。
【0011】これらのEDは、内部EDとして、SCA
として又はそれらの両方として用いることができる。
として又はそれらの両方として用いることができる。
【0012】B.前駆触媒 前駆触媒は、マグネシウム、チタン及びハロゲンを前記
のED又は当技術分野において周知のEDと共に含有
し、これら前駆触媒はオレフィン重合用触媒を形成させ
るために用いられる。ハライドは、マグネシウム又はチ
タン源のいずれかと共に前駆触媒中に導入される。
のED又は当技術分野において周知のEDと共に含有
し、これら前駆触媒はオレフィン重合用触媒を形成させ
るために用いられる。ハライドは、マグネシウム又はチ
タン源のいずれかと共に前駆触媒中に導入される。
【0013】B.(i). マグネシウム マグネシウム源は、ハロゲン化マグネシウム、アルキル
マグネシウム、アリールマグネシウム、アルカリールマ
グネシウム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
アルカリールオキシド若しくはマグネシウムアリールオ
キシド又はこれらの化合物のアルコール付加物若しくは
カーボネート化誘導体であってよいが、しかしカーボネ
ート化マグネシウムジアルコキシド又はカーボネート化
マグネシウムジアリールオキシドであるのが好ましい。
また、1個のアルコキシド基及び1個のアリールオキシ
ド基を含有するマグネシウム化合物、並びに1個のアル
コキシド、アルカリールオキシド又はアリールオキシド
基に加えてハロゲンを含有するマグネシウム化合物を用
いることもできる。アルコキシド基が存在する場合、こ
れは1〜8個の炭素原子を有するのが特に好適であり、
2〜6個の炭素原子を有するのが好ましい。アリールオ
キシド基が存在する場合、これは6〜10個の炭素原子
を有するのが特に好適である。ハロゲンが存在する場合
には、これは塩素であるのが好ましい。
マグネシウム、アリールマグネシウム、アルカリールマ
グネシウム、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
アルカリールオキシド若しくはマグネシウムアリールオ
キシド又はこれらの化合物のアルコール付加物若しくは
カーボネート化誘導体であってよいが、しかしカーボネ
ート化マグネシウムジアルコキシド又はカーボネート化
マグネシウムジアリールオキシドであるのが好ましい。
また、1個のアルコキシド基及び1個のアリールオキシ
ド基を含有するマグネシウム化合物、並びに1個のアル
コキシド、アルカリールオキシド又はアリールオキシド
基に加えてハロゲンを含有するマグネシウム化合物を用
いることもできる。アルコキシド基が存在する場合、こ
れは1〜8個の炭素原子を有するのが特に好適であり、
2〜6個の炭素原子を有するのが好ましい。アリールオ
キシド基が存在する場合、これは6〜10個の炭素原子
を有するのが特に好適である。ハロゲンが存在する場合
には、これは塩素であるのが好ましい。
【0014】用いることができるマグネシウムジアルコ
キシド及びマグネシウムジアリールオキシドには、式M
g(O(C(O)OR')x(OR'')2-x(ここで、R'及び
R''はアルキル、アルカリール又はアリール基であり、
xは約0.1〜約2である)のものがある。特に好まし
いマグネシウム化合物は、次式:
キシド及びマグネシウムジアリールオキシドには、式M
g(O(C(O)OR')x(OR'')2-x(ここで、R'及び
R''はアルキル、アルカリール又はアリール基であり、
xは約0.1〜約2である)のものがある。特に好まし
いマグネシウム化合物は、次式:
【化3】 のカーボネート化マグネシウムジエトキシド(CME
O)である。このマグネシウム化合物は、四価チタン源
と接触させる前に随意に追加のハロゲン化剤、例えば塩
化チオニル又はアルキルクロルシランによってハロゲン
化しておいてもよい。
O)である。このマグネシウム化合物は、四価チタン源
と接触させる前に随意に追加のハロゲン化剤、例えば塩
化チオニル又はアルキルクロルシランによってハロゲン
化しておいてもよい。
【0015】多少異なるタイプのマグネシウム源は、次
の一般式: Mg4(OR3)6(R4OH)10A (ここで、各R3及びR4はそれぞれ4個までの炭素原子
を有する低級アルキルであり、Aは−2の総電荷を有す
る1種以上のアニオンである)によって示されるもので
ある。このマグネシウム源の製造は、Jobの米国特許第
4710482号明細書に開示されているので、必要な
らばこれを参照されたい。
の一般式: Mg4(OR3)6(R4OH)10A (ここで、各R3及びR4はそれぞれ4個までの炭素原子
を有する低級アルキルであり、Aは−2の総電荷を有す
る1種以上のアニオンである)によって示されるもので
ある。このマグネシウム源の製造は、Jobの米国特許第
4710482号明細書に開示されているので、必要な
らばこれを参照されたい。
【0016】別のマグネシウム源は、マグネシウム及び
チタン部分並びに随意にハライド、アルコキシド及びフ
ェノール系化合物の内の少なくともいくつかのものの部
分を含有するものである。かかる複合前駆触媒前駆体
は、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
ハロゲン化チタン、フェノール系化合物及びアルカノー
ルを接触させることによって製造される。この点に関し
ては、Jobの米国特許第5077357号明細書を参照
されたい。
チタン部分並びに随意にハライド、アルコキシド及びフ
ェノール系化合物の内の少なくともいくつかのものの部
分を含有するものである。かかる複合前駆触媒前駆体
は、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコキシド、
ハロゲン化チタン、フェノール系化合物及びアルカノー
ルを接触させることによって製造される。この点に関し
ては、Jobの米国特許第5077357号明細書を参照
されたい。
【0017】B.(ii). チタン 前駆触媒用のチタン源は、少なくとも2個のハロゲン原
子を含有する四価チタン、好ましくは4個のハロゲン原
子を含有する四価チタン、例えばTi(OR5)nX4-nで
ある。ここで、R5は炭化水素であり、Xはハライドで
あり、nは0〜2である。これらのハロゲン原子は、塩
素原子であるのが特に好ましい。2個までのアルコキ
シ、アルカリールオキシ又はアリールオキシ基を含有す
るチタン化合物を用いることができる。アルコキシ基が
存在する場合、これは1〜8個の炭素原子を有するのが
特に好適であり、2〜6個の炭素原子を有するのが好ま
しい。アリールオキシ又はアルカリールオキシ基が存在
する場合、これらは6〜12個の炭素原子を有するのが
特に好適であり、6〜10個の炭素原子を有するのが好
ましい。好適なアルコキシチタンハライド及びアリール
オキシチタンハライドの例には、ジエトキシチタンジブ
ロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、ジヘキソ
キシチタンジクロリド及びフェノキシチタントリクロリ
ドが包含される。最も好ましいチタン源はTiCl4で
ある。
子を含有する四価チタン、好ましくは4個のハロゲン原
子を含有する四価チタン、例えばTi(OR5)nX4-nで
ある。ここで、R5は炭化水素であり、Xはハライドで
あり、nは0〜2である。これらのハロゲン原子は、塩
素原子であるのが特に好ましい。2個までのアルコキ
シ、アルカリールオキシ又はアリールオキシ基を含有す
るチタン化合物を用いることができる。アルコキシ基が
存在する場合、これは1〜8個の炭素原子を有するのが
特に好適であり、2〜6個の炭素原子を有するのが好ま
しい。アリールオキシ又はアルカリールオキシ基が存在
する場合、これらは6〜12個の炭素原子を有するのが
特に好適であり、6〜10個の炭素原子を有するのが好
ましい。好適なアルコキシチタンハライド及びアリール
オキシチタンハライドの例には、ジエトキシチタンジブ
ロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、ジヘキソ
キシチタンジクロリド及びフェノキシチタントリクロリ
ドが包含される。最も好ましいチタン源はTiCl4で
ある。
【0018】B.(iii).標準ED 本発明のEDをSCAとして用いる場合には、その他の
EDを内部EDとして用いることができ、これらはチタ
ン系前駆触媒の生成において慣用的に用いられている活
性水素を含有しないEDであることができる。かかるE
Dには、エーテル類、エステル類、アミン類、イミン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類及びアルシ
ン類が包含される。好ましいEDは、エステル、特に芳
香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステ
ルである。かかるEDの例には、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチル、p−エチル
安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル(DIBP)及
びテレフタル酸ジイソプロピルがある。EDは単一化合
物であっても複数の化合物の混合物であってよいが、単
一化合物であるのが好ましい。標準的なEDを用いる場
合には、好ましいエステルEDの中でも安息香酸エチル
(EB)及びDIBPが特に好ましい。
EDを内部EDとして用いることができ、これらはチタ
ン系前駆触媒の生成において慣用的に用いられている活
性水素を含有しないEDであることができる。かかるE
Dには、エーテル類、エステル類、アミン類、イミン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類及びアルシ
ン類が包含される。好ましいEDは、エステル、特に芳
香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステ
ルである。かかるEDの例には、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチル、p−エチル
安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、フタル酸ジイソブチル(DIBP)及
びテレフタル酸ジイソプロピルがある。EDは単一化合
物であっても複数の化合物の混合物であってよいが、単
一化合物であるのが好ましい。標準的なEDを用いる場
合には、好ましいエステルEDの中でも安息香酸エチル
(EB)及びDIBPが特に好ましい。
【0019】B.(iv). 前駆触媒製造 マグネシウム化合物とハロゲン化四価チタンとをED及
び好ましくはハロ炭化水素の存在下で反応(即ちハロゲ
ン化)させる。また、不活性炭化水素希釈剤又は溶媒を
随意に存在させてもよい。
び好ましくはハロ炭化水素の存在下で反応(即ちハロゲ
ン化)させる。また、不活性炭化水素希釈剤又は溶媒を
随意に存在させてもよい。
【0020】用いられるハロ炭化水素は、芳香族、脂肪
族又は環状脂肪族であってよい。ハロ炭化水素のハロゲ
ンは、塩素であるのが特に好ましい。芳香族ハロ炭化水
素、特に6〜12個の炭素原子を含有するもの、好まし
くは6〜10個の炭素原子を含有するものが好ましい。
かかるハロ炭化水素は、1又は2個のハロゲン原子を含
有するのが好ましいが、所望ならばそれより多くのハロ
ゲンが存在していてもよい。好適な芳香族ハロ炭化水素
には、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジ
クロルトルエン及びクロルナフタレンが包含されるが、
これらに限定されるものではない。脂肪族ハロ炭化水素
は、1〜12個、好ましくは1〜9個の炭素原子、及び
少なくとも2個のハロゲン原子を含有する。好適な脂肪
族ハロ炭化水素には、ジブロムメタン、トリクロルメタ
ン、1,2−ジクロルエタン、トリクロルエタン、ジク
ロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタン、トリクロル
プロパン、クロルブタン、ジクロルブタン、クロルペン
タン、トリクロルフルオルオクタン、テトラクロルイソ
オクタン、ジブロムジフルオルデカン、四塩化炭素及び
トリクロルエタンが包含されるが、これらに限定される
ものではない。用いることができる環状脂肪族ハロ炭化
水素は、3〜12個、好ましくは3〜9個の炭化水素、
及び少なくとも2個のハロゲン原子を含有するものであ
る。好適な環状脂肪族ハロ炭化水素には、ジブロムシク
ロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが包含される。
族又は環状脂肪族であってよい。ハロ炭化水素のハロゲ
ンは、塩素であるのが特に好ましい。芳香族ハロ炭化水
素、特に6〜12個の炭素原子を含有するもの、好まし
くは6〜10個の炭素原子を含有するものが好ましい。
かかるハロ炭化水素は、1又は2個のハロゲン原子を含
有するのが好ましいが、所望ならばそれより多くのハロ
ゲンが存在していてもよい。好適な芳香族ハロ炭化水素
には、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ジクロルベン
ゼン、ジクロルジブロムベンゼン、クロルトルエン、ジ
クロルトルエン及びクロルナフタレンが包含されるが、
これらに限定されるものではない。脂肪族ハロ炭化水素
は、1〜12個、好ましくは1〜9個の炭素原子、及び
少なくとも2個のハロゲン原子を含有する。好適な脂肪
族ハロ炭化水素には、ジブロムメタン、トリクロルメタ
ン、1,2−ジクロルエタン、トリクロルエタン、ジク
ロルフルオルエタン、ヘキサクロルエタン、トリクロル
プロパン、クロルブタン、ジクロルブタン、クロルペン
タン、トリクロルフルオルオクタン、テトラクロルイソ
オクタン、ジブロムジフルオルデカン、四塩化炭素及び
トリクロルエタンが包含されるが、これらに限定される
ものではない。用いることができる環状脂肪族ハロ炭化
水素は、3〜12個、好ましくは3〜9個の炭化水素、
及び少なくとも2個のハロゲン原子を含有するものであ
る。好適な環状脂肪族ハロ炭化水素には、ジブロムシク
ロブタン及びトリクロルシクロヘキサンが包含される。
【0021】随意としての不活性炭化水素希釈剤は、脂
肪族、芳香族又は環状脂肪族であってよい。希釈剤の例
をいくつか挙げると、イソペンタン、n−オクタン、イ
ソオクタン、キシレン又はトルエンがある。
肪族、芳香族又は環状脂肪族であってよい。希釈剤の例
をいくつか挙げると、イソペンタン、n−オクタン、イ
ソオクタン、キシレン又はトルエンがある。
【0022】マグネシウム化合物のハロゲン化四価チタ
ンによるハロゲン化は、過剰量のハロゲン化チタンを用
いて実施される。マグネシウム化合物1モル当たりに少
なくとも2モルのハロゲン化チタンを用いるべきであ
る。マグネシウム化合物1モル当たりに約4モル〜約1
00モルのハロゲン化チタンを用いるのが好ましく、マ
グネシウム化合物1モル当たりに約4モル〜約20モル
のハロゲン化チタンを用いるが特に好ましい。
ンによるハロゲン化は、過剰量のハロゲン化チタンを用
いて実施される。マグネシウム化合物1モル当たりに少
なくとも2モルのハロゲン化チタンを用いるべきであ
る。マグネシウム化合物1モル当たりに約4モル〜約1
00モルのハロゲン化チタンを用いるのが好ましく、マ
グネシウム化合物1モル当たりに約4モル〜約20モル
のハロゲン化チタンを用いるが特に好ましい。
【0023】ハロ炭化水素は、ハロゲン化チタン及びE
Dを溶解させるのに充分であり且つマグネシウム化合物
を適度に分散させるのに充分な量で用いられる。分散体
は、ハロ炭化水素1モル当たりに約0.005〜約2.
0モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが一般
的であり、ハロ炭化水素1モル当たりに約0.01〜約
1.0モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが
好ましい。EDは、該化合物対ハロゲン化チタンのモル
比が約0.0005:1〜約2.0:1、好ましくは約
0.001:1〜約0.1:1になるのに充分な量で用
いられる。ハロ炭化水素対希釈剤の使用比は、1:10
0〜100:1の容量比にすることができる。
Dを溶解させるのに充分であり且つマグネシウム化合物
を適度に分散させるのに充分な量で用いられる。分散体
は、ハロ炭化水素1モル当たりに約0.005〜約2.
0モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが一般
的であり、ハロ炭化水素1モル当たりに約0.01〜約
1.0モルの固体状マグネシウム化合物を含有するのが
好ましい。EDは、該化合物対ハロゲン化チタンのモル
比が約0.0005:1〜約2.0:1、好ましくは約
0.001:1〜約0.1:1になるのに充分な量で用
いられる。ハロ炭化水素対希釈剤の使用比は、1:10
0〜100:1の容量比にすることができる。
【0024】ハロゲン化は、約60℃〜約150℃の温
度において実施することができ、約90℃〜約140℃
の温度において実施するのが好ましい。一般的に、温度
が高くなるにつれてED含有率が低下し、チタン装填量
が増える。この反応は、0.1〜6時間かけて進行させ
るのが一般的であり、約0.5〜約3.5時間進行させ
るのが好ましい。便宜上、ハロゲン化は大気圧において
実施するのが一般的であるが、例えば0.5atm(5
0700Pa)〜5atm(507000Pa)の圧力
範囲を用いることもできる。ハロゲン化生成物は出発マ
グネシウム化合物と同様に固体状物質であり、乾燥、濾
過、デカンテーション、蒸発、蒸留又は任意の好適な方
法によって液状反応媒体から単離することができる。
度において実施することができ、約90℃〜約140℃
の温度において実施するのが好ましい。一般的に、温度
が高くなるにつれてED含有率が低下し、チタン装填量
が増える。この反応は、0.1〜6時間かけて進行させ
るのが一般的であり、約0.5〜約3.5時間進行させ
るのが好ましい。便宜上、ハロゲン化は大気圧において
実施するのが一般的であるが、例えば0.5atm(5
0700Pa)〜5atm(507000Pa)の圧力
範囲を用いることもできる。ハロゲン化生成物は出発マ
グネシウム化合物と同様に固体状物質であり、乾燥、濾
過、デカンテーション、蒸発、蒸留又は任意の好適な方
法によって液状反応媒体から単離することができる。
【0025】分離後に、残留アルコキシ及び(又は)ア
リールオキシ基を除去し且つ触媒活性又はその他の望ま
れる性質を最大にするために、ハロゲン化生成物を追加
のハロゲン化四価チタンで1回以上処理することができ
る。ハロゲン化生成物を少なくとも2回ハロゲン化四価
チタンで処理する(それぞれの回において異なるハロゲ
ン化四価チタンを用いる)のが好ましい。ハロゲン化生
成物をハロゲン化チタンで処理するのに用いられる反応
条件は一般的に最初のマグネシウム化合物のハロゲン化
の際に用いられるものと同じであり、この処理の際にE
Dを存在させても存在させなくてもよいが、存在させた
方が好ましい。ハロゲン化チタンを溶解させ且つ固体状
ハロゲン化生成物を分散させるために、ハロ炭化水素を
用いるのが一般的である。所望ならばハロゲン化生成物
のチタン化合物による2回目の処理の前又は後にこのハ
ロゲン化生成物を酸ハロゲン化物で処理してもよい。ハ
ロゲン化生成物のマグネシウム1グラム原子当たりに5
ミリモル〜200ミリモルの酸ハロゲン化物を用いるの
が一般的である。好適な酸ハロゲン化物には、塩化ベン
ゾイル、二塩化フタロイル、2,3−ナフタレンジカル
ボン酸ジクロリド、エンド−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、シ
トラコン酸ジクロリド等が包含される。
リールオキシ基を除去し且つ触媒活性又はその他の望ま
れる性質を最大にするために、ハロゲン化生成物を追加
のハロゲン化四価チタンで1回以上処理することができ
る。ハロゲン化生成物を少なくとも2回ハロゲン化四価
チタンで処理する(それぞれの回において異なるハロゲ
ン化四価チタンを用いる)のが好ましい。ハロゲン化生
成物をハロゲン化チタンで処理するのに用いられる反応
条件は一般的に最初のマグネシウム化合物のハロゲン化
の際に用いられるものと同じであり、この処理の際にE
Dを存在させても存在させなくてもよいが、存在させた
方が好ましい。ハロゲン化チタンを溶解させ且つ固体状
ハロゲン化生成物を分散させるために、ハロ炭化水素を
用いるのが一般的である。所望ならばハロゲン化生成物
のチタン化合物による2回目の処理の前又は後にこのハ
ロゲン化生成物を酸ハロゲン化物で処理してもよい。ハ
ロゲン化生成物のマグネシウム1グラム原子当たりに5
ミリモル〜200ミリモルの酸ハロゲン化物を用いるの
が一般的である。好適な酸ハロゲン化物には、塩化ベン
ゾイル、二塩化フタロイル、2,3−ナフタレンジカル
ボン酸ジクロリド、エンド−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジクロリド、シ
トラコン酸ジクロリド等が包含される。
【0026】固体状ハロゲン化生成物を追加のハロゲン
化四価チタンで1回以上処理した後に、この生成物を液
状反応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未反
応チタン化合物を除去し、乾燥させる。この分離・乾燥
は、濾過、蒸発、加熱又はその他の当技術分野において
周知の方法によって実施することができる。
化四価チタンで1回以上処理した後に、この生成物を液
状反応媒体から分離し、不活性炭化水素で洗浄して未反
応チタン化合物を除去し、乾燥させる。この分離・乾燥
は、濾過、蒸発、加熱又はその他の当技術分野において
周知の方法によって実施することができる。
【0027】最終的な洗浄された前駆触媒生成物は、約
0.5重量%〜約6.0重量%のチタン含有率を有する
のが好適であり、約1.5重量%〜約4.0重量%のチ
タン含有率を有するのが好ましい。最終的な前駆触媒生
成物中のチタン対マグネシウムの原子比は、約0.0
1:1〜約0.2:1の範囲であるのが好適であり、約
0.02:1〜約0.1:1の範囲であるのが好まし
い。EDは、約0.001:1〜約10.0:1、好ま
しくは約0.02:1〜約2.0:1のED対マグネシ
ウムの比で前駆触媒中に存在させる。
0.5重量%〜約6.0重量%のチタン含有率を有する
のが好適であり、約1.5重量%〜約4.0重量%のチ
タン含有率を有するのが好ましい。最終的な前駆触媒生
成物中のチタン対マグネシウムの原子比は、約0.0
1:1〜約0.2:1の範囲であるのが好適であり、約
0.02:1〜約0.1:1の範囲であるのが好まし
い。EDは、約0.001:1〜約10.0:1、好ま
しくは約0.02:1〜約2.0:1のED対マグネシ
ウムの比で前駆触媒中に存在させる。
【0028】C.触媒 オレフィン重合触媒は、前記の前駆触媒、助触媒及び選
択性調節剤(SCA)を含む。
択性調節剤(SCA)を含む。
【0029】C.(i). 助触媒 助触媒は、オレフィン重合触媒システムの任意の既知の
活性剤から選択することができるが、有機アルミニウム
化合物が好ましい。かかる助触媒は、個別に用いること
も組み合わせて用いることもできる。好適な有機アルミ
ニウム助触媒は、式Al(R''')dXeHfを有するもので
ある。ここで、XはF、Cl、Br、I又はOR''''で
あり、R'''は1〜14個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、この飽和炭化水素基は所望ならば重合の
際に用いられる反応条件下において不活性な任意の置換
基で置換されていてもよく、R'''が2個以上存在する
場合、これら飽和炭化水素基は同一であっても異なって
いてもよく、dは1〜3、eは0〜2、fは0又は1で
あり、d+e+fは3である。トリアルキルアルミニウ
ム化合物、特に各アルキル基が1〜6個の炭素原子を有
するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばAl(C
H3)3、Al(C2H5)3、Al(iso-C4H9)3及びAl(C
6H13)3が特に好ましい。
活性剤から選択することができるが、有機アルミニウム
化合物が好ましい。かかる助触媒は、個別に用いること
も組み合わせて用いることもできる。好適な有機アルミ
ニウム助触媒は、式Al(R''')dXeHfを有するもので
ある。ここで、XはF、Cl、Br、I又はOR''''で
あり、R'''は1〜14個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、この飽和炭化水素基は所望ならば重合の
際に用いられる反応条件下において不活性な任意の置換
基で置換されていてもよく、R'''が2個以上存在する
場合、これら飽和炭化水素基は同一であっても異なって
いてもよく、dは1〜3、eは0〜2、fは0又は1で
あり、d+e+fは3である。トリアルキルアルミニウ
ム化合物、特に各アルキル基が1〜6個の炭素原子を有
するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばAl(C
H3)3、Al(C2H5)3、Al(iso-C4H9)3及びAl(C
6H13)3が特に好ましい。
【0030】C.(ii). SCA SCAは、構造(I)のED又は当技術分野において周
知のものの1種のいずれかである。ED(前駆触媒の製
造の際に添加するED)が構造(I)のものではない場
合には、SCAは構造(I)のEDである。当技術分野
において周知のSCAには、珪素化合物、カルボン酸エ
ステル(特にジエステル)、モノエーテル、ジエーテル
(例えば1,3−ジメトキシプロパン若しくは2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン)及びアミ
ン(例えばテトラメチルピペリジン)が包含されるが、
これらに限定されるものではない。
知のものの1種のいずれかである。ED(前駆触媒の製
造の際に添加するED)が構造(I)のものではない場
合には、SCAは構造(I)のEDである。当技術分野
において周知のSCAには、珪素化合物、カルボン酸エ
ステル(特にジエステル)、モノエーテル、ジエーテル
(例えば1,3−ジメトキシプロパン若しくは2,2−
ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン)及びアミ
ン(例えばテトラメチルピペリジン)が包含されるが、
これらに限定されるものではない。
【0031】SCAとして用いられる珪素化合物は、少
なくとも一つの珪素−酸素−炭素結合を含有するのが好
ましい。好適な珪素化合物には、式R1 mSiYnXpを有
するものが包含される。ここで、R1は1〜20個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、Yは−OR2又は−
OCOR2であり、ここでR2は1〜20個の炭素原子を
有する炭化水素基であり、Xは水素又はハロゲンであ
り、mは0〜3の値を有する整数であり、nは1〜4の
値を有する整数であり、pは0〜1の値を有する整数、
好ましくは0であり、m+n+pは4である。R1及び
R2はC1〜C10のアルキル、アリール又はアルカリール
リガンドであるのが好ましい。R1及びR2は所望ならば
重合の際に用いられる反応条件下において不活性な任意
の置換基で置換されていてもよく、R1及びR2がそれぞ
れ2個以上存在する場合、これらR 1及びR2はそれぞれ
同一であっても異なっていてもよい。R2は、脂肪族
(立体障害を持っていてもよい)又は環状脂肪族である
場合には1〜10個の炭素原子を有し、芳香族である場
合には6〜10個の炭素原子を有するのが好ましい。
なくとも一つの珪素−酸素−炭素結合を含有するのが好
ましい。好適な珪素化合物には、式R1 mSiYnXpを有
するものが包含される。ここで、R1は1〜20個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、Yは−OR2又は−
OCOR2であり、ここでR2は1〜20個の炭素原子を
有する炭化水素基であり、Xは水素又はハロゲンであ
り、mは0〜3の値を有する整数であり、nは1〜4の
値を有する整数であり、pは0〜1の値を有する整数、
好ましくは0であり、m+n+pは4である。R1及び
R2はC1〜C10のアルキル、アリール又はアルカリール
リガンドであるのが好ましい。R1及びR2は所望ならば
重合の際に用いられる反応条件下において不活性な任意
の置換基で置換されていてもよく、R1及びR2がそれぞ
れ2個以上存在する場合、これらR 1及びR2はそれぞれ
同一であっても異なっていてもよい。R2は、脂肪族
(立体障害を持っていてもよい)又は環状脂肪族である
場合には1〜10個の炭素原子を有し、芳香族である場
合には6〜10個の炭素原子を有するのが好ましい。
【0032】R1の例には、シクロペンチル、t−ブチ
ル、イソプロピル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘ
キシルが包含される。R2の例には、メチル、エチル、
ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル及びt−ブ
チルが包含される。Xの例には、Cl又はHがある。好
ましい珪素系SCAは、アルキル−、アリール−及び
(又は)シクロアルキルアルコキシシラン、例えばジエ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン又
はジシクロペンチルジメトキシシランである。
ル、イソプロピル、シクロヘキシル又はメチルシクロヘ
キシルが包含される。R2の例には、メチル、エチル、
ブチル、イソプロピル、フェニル、ベンジル及びt−ブ
チルが包含される。Xの例には、Cl又はHがある。好
ましい珪素系SCAは、アルキル−、アリール−及び
(又は)シクロアルキルアルコキシシラン、例えばジエ
チルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン又
はジシクロペンチルジメトキシシランである。
【0033】また、必要な珪素−酸素−炭素結合も存在
するという条件を満たせば、2個以上の珪素原子が酸素
原子を介して互いに結合した珪素化合物、即ちシロキサ
ン又はポリシロキサンを用いることもできる。その他の
好ましいSCAには、芳香族モノカルボン酸又はジカル
ボン酸のエステル、特にアルキルエステル、例えばPE
EB、DIBP及びp−トルイル酸メチルがある。
するという条件を満たせば、2個以上の珪素原子が酸素
原子を介して互いに結合した珪素化合物、即ちシロキサ
ン又はポリシロキサンを用いることもできる。その他の
好ましいSCAには、芳香族モノカルボン酸又はジカル
ボン酸のエステル、特にアルキルエステル、例えばPE
EB、DIBP及びp−トルイル酸メチルがある。
【0034】一つの具体例において、電子供与体を多重
に用いる場合には前駆触媒の製造の際に添加するEDの
一部をSCAとする。また、SCA及びEDの両方が構
造(I)のものであってもよい。別の具体例において
は、前駆触媒と助触媒とを接触させる時にSCAを提供
する。
に用いる場合には前駆触媒の製造の際に添加するEDの
一部をSCAとする。また、SCA及びEDの両方が構
造(I)のものであってもよい。別の具体例において
は、前駆触媒と助触媒とを接触させる時にSCAを提供
する。
【0035】SCAは、前駆触媒中のチタン1モル当た
りに約0.01モル〜約100モルになるのに充分な量
で提供される。SCAは、前駆触媒中のチタン1モル当
たりに約0.5モル〜約70モルになるのに充分な量で
提供するのが好ましく、約8モル〜約50モルになるの
に充分な量で提供するのがより一層好ましい。2種以上
のSCAの混合物を用いることもできる。
りに約0.01モル〜約100モルになるのに充分な量
で提供される。SCAは、前駆触媒中のチタン1モル当
たりに約0.5モル〜約70モルになるのに充分な量で
提供するのが好ましく、約8モル〜約50モルになるの
に充分な量で提供するのがより一層好ましい。2種以上
のSCAの混合物を用いることもできる。
【0036】オレフィン重合触媒の各成分は、オレフィ
ンを重合させるべきシステムの外部の好適な反応器中で
混合することによって接触させることができ、これによ
って製造された触媒が次いで重合反応器中に導入され
る。予備混合された成分は、接触後に乾燥させてもよ
く、溶媒と接触させておいてもよい。別態様として、各
触媒成分を別々に重合反応器に導入してもよい。別の別
態様として、成分の内の2種のものの一部又は全部を重
合反応器中に導入する前に互いに混合してもよい(例え
ばSCAと助触媒とを予備混合してもよい)。別の別態
様としては、前駆触媒とハロゲン化アルキルアルミニウ
ムとを接触させた後にその他の触媒成分と反応させるも
のがある。別の別態様としては、少量のオレフィンを触
媒成分を用いて予備重合させるものや、成分を担体(例
えばシリカ若しくは非反応性ポリマー)上に置くものが
ある。
ンを重合させるべきシステムの外部の好適な反応器中で
混合することによって接触させることができ、これによ
って製造された触媒が次いで重合反応器中に導入され
る。予備混合された成分は、接触後に乾燥させてもよ
く、溶媒と接触させておいてもよい。別態様として、各
触媒成分を別々に重合反応器に導入してもよい。別の別
態様として、成分の内の2種のものの一部又は全部を重
合反応器中に導入する前に互いに混合してもよい(例え
ばSCAと助触媒とを予備混合してもよい)。別の別態
様としては、前駆触媒とハロゲン化アルキルアルミニウ
ムとを接触させた後にその他の触媒成分と反応させるも
のがある。別の別態様としては、少量のオレフィンを触
媒成分を用いて予備重合させるものや、成分を担体(例
えばシリカ若しくは非反応性ポリマー)上に置くものが
ある。
【0037】触媒は、1時間につき前駆触媒1g当たり
にポリマー少なくとも約25kgの活性を有するべきで
あり、1時間につき前駆触媒1g当たりにポリマー少な
くとも約35kgの活性を有するのが好ましい。
にポリマー少なくとも約25kgの活性を有するべきで
あり、1時間につき前駆触媒1g当たりにポリマー少な
くとも約35kgの活性を有するのが好ましい。
【0038】D.重合 オレフィン重合触媒は、20個までの炭素原子を有する
オレフィンの重合において有用であり、例えばエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ドデセン、1,3−
ブタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン又はそ
れらの混合物も同様に企図される。3〜10個の炭素原
子を有するα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブ
テン及び1−ペンテン及び1−ヘキセンを単独重合する
のが好ましいが、C2/C3及びC3/C4コポリマーのよ
うなコポリマー並びにターポリマーを製造することもま
たできる。さらに、本発明の触媒を用いて多段ポリマ
ー、例えばプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピ
レンゴムとの多段ポリマーを製造することもできる。
オレフィンの重合において有用であり、例えばエチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ドデセン、1,3−
ブタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン又はそ
れらの混合物も同様に企図される。3〜10個の炭素原
子を有するα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブ
テン及び1−ペンテン及び1−ヘキセンを単独重合する
のが好ましいが、C2/C3及びC3/C4コポリマーのよ
うなコポリマー並びにターポリマーを製造することもま
たできる。さらに、本発明の触媒を用いて多段ポリマ
ー、例えばプロピレンホモポリマーとエチレン−プロピ
レンゴムとの多段ポリマーを製造することもできる。
【0039】本発明は、アイソタクチックの結晶質ポリ
プロピレン(iPP)の製造及びその他の立体特異的重
合に有用である。21CFR177.1520に従って
測定したiPPのキシレン可溶分(XS)がポリマーの
15重量%未満であるのが好ましく、ポリマーの8重量
%未満であるのがより一層好ましく、ポリマーの5重量
%未満であるのがさらにより一層好ましい。さらに、i
PPについては、1H−NMRによって測定したL(iso)
が30より大きく、50より大きいのがより一層好まし
く、70より大きいのが特に好ましい。
プロピレン(iPP)の製造及びその他の立体特異的重
合に有用である。21CFR177.1520に従って
測定したiPPのキシレン可溶分(XS)がポリマーの
15重量%未満であるのが好ましく、ポリマーの8重量
%未満であるのがより一層好ましく、ポリマーの5重量
%未満であるのがさらにより一層好ましい。さらに、i
PPについては、1H−NMRによって測定したL(iso)
が30より大きく、50より大きいのがより一層好まし
く、70より大きいのが特に好ましい。
【0040】重合は、撹拌床又は流動床を用いて液相、
スラリー相又は気相プロセスにおける重合条件下で実施
される。液相重合プロセス及び気相重合プロセスの両方
においては、ポリマー生成物の分子量を制御するための
連鎖移動剤として分子状水素を反応混合物に添加する。
スラリー相又は気相プロセスにおける重合条件下で実施
される。液相重合プロセス及び気相重合プロセスの両方
においては、ポリマー生成物の分子量を制御するための
連鎖移動剤として分子状水素を反応混合物に添加する。
【0041】
【実施例】実施例においては、以下の略号を用いた。 ・MT=米国特許第5077357号明細書に記載され
た通りに製造したマグネシウム源 ・DCPDMS=ジシクロペンチルジメトキシシラン
(SCA) ・TEAL=トリエチルアルミニウム(助触媒) ・MCB=モノクロルベンゼン ・XS=キシレン可溶分(重量%)(21CFR17
7.1520)
た通りに製造したマグネシウム源 ・DCPDMS=ジシクロペンチルジメトキシシラン
(SCA) ・TEAL=トリエチルアルミニウム(助触媒) ・MCB=モノクロルベンゼン ・XS=キシレン可溶分(重量%)(21CFR17
7.1520)
【0042】ED合成 この1−エトキシ−2−イソペントキシベンゼンの合成
は、塩除去による置換反応による商品として入手できな
いEDの合成を代表するものである。水90ミリリット
ル中に水酸化ナトリウム417ミリモルを含有させた溶
液に撹拌しながら2−エトキシフェノール200ミリモ
ルを添加した。1−ブロム−3−メチルブタン400ミ
リモルを添加した後に、この混合物を6時間還流した。
この2相液体をヘキサンで抽出した。有機相を水酸化ナ
トリウム溶液で洗浄し、次いで塩化ナトリウム溶液で洗
浄した。次いで有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、
蒸留した。1H−NMRで測定して1−エトキシ−2−
イソペントキシベンゼン生成物が38%の収率で得られ
た。
は、塩除去による置換反応による商品として入手できな
いEDの合成を代表するものである。水90ミリリット
ル中に水酸化ナトリウム417ミリモルを含有させた溶
液に撹拌しながら2−エトキシフェノール200ミリモ
ルを添加した。1−ブロム−3−メチルブタン400ミ
リモルを添加した後に、この混合物を6時間還流した。
この2相液体をヘキサンで抽出した。有機相を水酸化ナ
トリウム溶液で洗浄し、次いで塩化ナトリウム溶液で洗
浄した。次いで有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、
蒸留した。1H−NMRで測定して1−エトキシ−2−
イソペントキシベンゼン生成物が38%の収率で得られ
た。
【0043】前駆触媒の製造 TiCl4とMCBとの容量比50/50の混合物60
ミリリットル中で110〜130℃の範囲の温度におい
てMg12%を含有するMT3.0gをEDと共に60
分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過した。回
収された固体を新たな50/50混合物60ミリリット
ル及びED中で最初の工程で用いたのと同じ温度におい
て60分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過し
た。回収された固体を新たな50/50混合物60ミリ
リットル及びED中で最初の工程で用いたのと同じ温度
において60分間再びスラリー化した。得られた混合物
を熱濾過し、固体を回収した。この固体を70ミリリッ
トルずつのイソオクタンで室温において3回すすぎ、次
いで窒素流下で少なくとも2時間乾燥させた。この前駆
体の典型的な回収量は約2gだった。それぞれの工程に
おいて添加したEDの容量、温度、これら前駆触媒調製
物の分析結果を表1に示す。内部EDとしてベラトロー
ルを用いて製造した前駆体の比較例(C)は、本発明の
ED(を用いて製造した前駆体)よりも低いTi含有率
及び高いED/Ti比を有していた。それぞれのED含
有前駆触媒についてのED/Tiモル比及びTi含有率
(重量%)を棒グラフとして図1に示す。
ミリリットル中で110〜130℃の範囲の温度におい
てMg12%を含有するMT3.0gをEDと共に60
分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過した。回
収された固体を新たな50/50混合物60ミリリット
ル及びED中で最初の工程で用いたのと同じ温度におい
て60分間スラリー化した。得られた混合物を熱濾過し
た。回収された固体を新たな50/50混合物60ミリ
リットル及びED中で最初の工程で用いたのと同じ温度
において60分間再びスラリー化した。得られた混合物
を熱濾過し、固体を回収した。この固体を70ミリリッ
トルずつのイソオクタンで室温において3回すすぎ、次
いで窒素流下で少なくとも2時間乾燥させた。この前駆
体の典型的な回収量は約2gだった。それぞれの工程に
おいて添加したEDの容量、温度、これら前駆触媒調製
物の分析結果を表1に示す。内部EDとしてベラトロー
ルを用いて製造した前駆体の比較例(C)は、本発明の
ED(を用いて製造した前駆体)よりも低いTi含有率
及び高いED/Ti比を有していた。それぞれのED含
有前駆触媒についてのED/Tiモル比及びTi含有率
(重量%)を棒グラフとして図1に示す。
【0044】液状プロピレン撹拌重合手順 窒素流下で90℃よりも高い温度において乾燥させて冷
却した3.8リットル(1ガロン)のオートクレーブに
液状プロピレン2.7リットルを添加した。撹拌された
オートクレーブに62℃において水素1.5リットル、
DCPDMS58マイクロリットル(0.24ミリモ
ル)、ヘプタン中に5.0重量%のTEAL溶液3.6
ミリリットル(1.0ミリモル)及び5重量%鉱油スラ
リーとしての前駆触媒7.5mgを添加した。67℃に
おいて60分間重合を行なった。これらの重合の結果を
前記の表1に示す。表中、生産性は単位時間当たりの前
駆触媒1gに対するポリマーのkg数で表わしたプロピ
レンポリマーの収率を表わす。比較例(C)の内部ED
としてベラトロールを用いて製造した触媒を用いた重合
例は、本発明のEDを用いて製造した触媒よりも低い生
産性及び高いXSを有していた。それぞれの触媒につい
ての触媒生産性及び該触媒によって製造されたポリマー
のXSを棒グラフとして図2に示す。
却した3.8リットル(1ガロン)のオートクレーブに
液状プロピレン2.7リットルを添加した。撹拌された
オートクレーブに62℃において水素1.5リットル、
DCPDMS58マイクロリットル(0.24ミリモ
ル)、ヘプタン中に5.0重量%のTEAL溶液3.6
ミリリットル(1.0ミリモル)及び5重量%鉱油スラ
リーとしての前駆触媒7.5mgを添加した。67℃に
おいて60分間重合を行なった。これらの重合の結果を
前記の表1に示す。表中、生産性は単位時間当たりの前
駆触媒1gに対するポリマーのkg数で表わしたプロピ
レンポリマーの収率を表わす。比較例(C)の内部ED
としてベラトロールを用いて製造した触媒を用いた重合
例は、本発明のEDを用いて製造した触媒よりも低い生
産性及び高いXSを有していた。それぞれの触媒につい
ての触媒生産性及び該触媒によって製造されたポリマー
のXSを棒グラフとして図2に示す。
【0045】
【表1】
【図1】様々な電子供与体を含有する前駆触媒(例1〜
7及び比較例D)のED/Tiモル比及びTi含有率を
示す棒グラフである。
7及び比較例D)のED/Tiモル比及びTi含有率を
示す棒グラフである。
【図2】各種の電子供与体(例1〜7及び比較例Dの内
の1種)を含有する触媒についての触媒生産性及び該触
媒から製造されたポリマーについてのキシレン可溶分を
示す棒グラフである。
の1種)を含有する触媒についての触媒生産性及び該触
媒から製造されたポリマーについてのキシレン可溶分を
示す棒グラフである。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・コンバース・ブレイディ・ザ・ サード アメリカ合衆国テキサス州ヒューストン、 ストレイ・レイン657
Claims (17)
- 【請求項1】 次式: 【化1】 (ここで、R1及びR2は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ1〜10個の炭素原子を有するアルコキ
シ基であり、 R3〜R6はそれぞれ水素、ヒドロカルビル基、ヒドロカ
ルビルオキシ基、ニトロ基、シリル基又はハロゲンであ
り、 R1及びR2が共にメトキシであることはできず、 R1又はR2のいずれかがメトキシである場合にはR3〜
R6の少なくとも一つは水素ではなく、 R1及びR2が共にエトキシである場合にはR3〜R6の少
なくとも一つは水素ではないものとする)の構造を有す
る組成物。 - 【請求項2】 R1がエトキシである、請求項1記載の
組成物。 - 【請求項3】 R3〜R6が水素である、請求項2記載の
組成物。 - 【請求項4】 電子供与体R2がイソペントキシであ
る、請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】 R1及びR2の少なくとも一方がプロポキ
シ、n−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ヘキ
ソキシ、n−オクトキシ、3−シクロヘキシルプロポキ
シ及び4−シクロペンチルブトキシより成る群から選択
される、請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 R3〜R6の少なくとも一つがアルキル、
シリル及びハロゲンより成る群から選択される、請求項
1記載の組成物。 - 【請求項7】 R4がアルキル、シリル及びハロゲンよ
り成る群から選択され、R3、R5及びR6がそれぞれ水
素である、請求項6記載の組成物。 - 【請求項8】 R1及びR2がエトキシである、請求項6
記載の組成物。 - 【請求項9】 1−エトキシ−2−エトキシ−3−メチ
ルベンゼン、1,2−ジエトキシ−3−フルオルベンゼ
ン、1,2−ジエトキシ−3−メチルベンゼン、1,2
−ジエトキシ−4−t−ブチルベンゼン、1,2−ジエ
トキシ−3−トリメチルシリルベンゼン、1−エトキシ
−2−プロポキシベンゼン及び1−エトキシ−2−n−
ヘキソキシベンゼンより成る群から選択される、請求項
1記載の組成物。 - 【請求項10】 (a) マグネシウム化合物と(b)
チタン化合物とを請求項1記載の組成物の存在下で反
応させることを含む方法であって、 前記化合物(1)及び(2)の少なくとも一方がハロゲ
ン化されている、前記方法。 - 【請求項11】 請求項10記載の方法に従って作られ
た反応生成物。 - 【請求項12】 R1及びR2がC2〜C6アルコキシ基で
ある、請求項1記載の組成物。 - 【請求項13】 チタン、マグネシウム、ハライド及び
内部電子供与体を有する前駆触媒を追加的に含む、請求
項1記載の組成物。 - 【請求項14】 マグネシウム、チタン及びハライドを
追加的に含む、請求項1記載の組成物。 - 【請求項15】 R1がエトキシであり且つR2がイソペ
ントキシである、請求項14記載の組成物。 - 【請求項16】 R3〜R6が水素である、請求項15記
載の組成物。 - 【請求項17】 チタン、マグネシウム及びハライドが
TiCl4とカーボネート化マグネシウムエトキシドと
の反応生成物である、請求項16記載の組成物。
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