JPS612727A

JPS612727A - 電解酸化重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS612727A
Application number: JP12189484A
Authority: JP
Inventors: Osamu Iida; 飯田　収; Kenichi Morita; 健一森田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1986-01-08
Also published as: JPH0532414B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電解酸化重合体に関する。

〔従来の技術〕

ポリアリレン、特にポリフェニレン類は耐熱性に優れで
いるため特殊エンジニャリングプラスチックスとして期
待されている。

また、ＡｓＦ５などをドーピングすると伝導性が大きく
向上することが知られており、伝導性高分子としての期
待もまた大きい。

ポ１，７、ユ、７類。１．７ヤツを。。Ａｌｓ”ｊ’酸
化したり　（Ｐ、　Ｋｏｖａｃｉｃ　ｅｔ　ａｌ、、Ｊ
、Ｏｒｇ、ｃｈｅｍ、２Ｂ＋９６８（１９６３））、　
Ｐ−ジメトキシベンゼンを無水塩化第二鉄で酸化する方
法（特開昭５８−１１３２２１）、またはＰ−ジブロム
ベンゼンと金属マグネシウムから得られるグリニヤー試
薬を分解重合させる方法（Ｓ、に、Ｔａｙｌｏｒｅｔ　
ａｌ。　Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、Ｌ
ｅＬｔ、Ｅｄ、　１９．８５（１９８１））などが知ら
れている。

しかし、これらの方法は、収率が低かったり、収率は満
足しても反応成分として、金属を多量に使用するためポ
リマの精製に手間がかかることなどの欠点があった。

又、電気化学的にポリフェニ？ンを合成する方法も知ら
れている。（たとえば、Ａ、Ｆ、５ｈｅｐａｒｄ　ａｎ
ｄ　ＩＣＦ、Ｄａｎｎｅｌｓ、Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅ＋　Ｓ
ｃｉ、、　ｐａｓｔ＾−１，４、５１１（１９６６））
　Ｌかし、これらは、フッ化水素や、液体無水亜硫酸の
ような特殊な溶媒を用いる必要があり、実用的ではなか
った。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鉄やモリブデン
のような金属を大量に必要とせず、特殊な試薬を用いる
ことなしに、ある特定の化合物を電解酸化重合すること
によって、従来は重合体が知られていなかったものまで
容易に重合し得ることを見出し、本発明に到達した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、酸化還元性などの機能的性質を有し、
溶媒に可能なポリフェニレン誘導体を提供ずＡｒ−＋０
Ｒ）ｎ（ただし、Ｒはアルキル基を、Ａｒは芳香族残基を、ｎ
は正の整数を示しかつ母体の芳香族化合物の水素の数を
Ｐとする時、Ｐ−２≧ｎを満足するものである）で表わ
される幀量体を溶媒中で電解酸化重合して得られる電解
酸化重合体である。

電解酸化重合は、一般に、三電極式セルを用いて行なわ
れる。

セル中に、電解酸（ヒ重合液を注入し、動作電極、対極
、基準電極を設置する。

動作電極に規定の電圧（対基準電極）をかけるごとによ
って重合反応が開始され、重合体が動作電極に生成する
。

重合体の量は通電した電気量で調節する。

重合反応終了したのち重合体の付着した電極を重合液か
ら引きあげ、重合体を機械的に電極から分離し、必要に
応じて洗浄、乾燥する。

また、高分子被覆電極のように電極と重合体を一体とし
て使用する場合には重合体を分離することなく洗浄、乾
燥する。

さらには、重合反応中に、反応液を攪拌したり超音波振
動を加えるなどによって、電極に生成した重合体を電極
より分離しつつ重合反応を進めることもできる。

本発明に用いる電解酸化重合液は、溶媒中に草量体、支
持電解質を溶解して調整されイ、。

また、必要に応じて、ｒ）１１調整剤、その他の助剤を
添加することもある。

たとえば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
タノールアミン、ピリジン、ビラソン、ピペラジン、モ
ルホリン等のアミンを添加し７て１１１合するごともで
きる。

溶媒は単量体を溶解し得るものであって、正合時安定な
ものであれば、特に制限されるものではない。

具体的には、アセトニトリル、・＼ンゾニトリル、アセ
トン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−
メチルピロリドンなどであり、また２種以上の混合物で
あってもさしつかえない。

支持電解質ば溶媒に可溶性であり、重合時安定であれば
特に制限されるものではな（、過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸リチウム、酢酸カリウム、Ｐ−ト窄エンスルホン
酸ナトリウム、テトラエチルアンモニウムバークロレー
ト、テトラブチルアンモニウムテトラフルオルボレート
、塩化リチウムなどを用いることができる。

動作電極は、白金、金、鉛、ニノゲル、ステンレス、炭
素などの板または繊維を用いることができる。

さらに、ネサガラスキ反（ＩＴ（１）も用いることがで
きる。

これら電極の祠質と電解酸化を合液の組合−〇によって
は、重合速度が遅かったり、二景体の生成などの副反応
が非常に多くなる場合もあるので、選択の必要がある。

他方、対極は不活性である方が好ましく、白金、ステン
レスなどを用いることができる。

また、基準電極は、塩化カリウム飽和カロメル電極、あ
るいは水素電極など基準電位が得られるものであれば特
に制限されない。

本発明に用いる単量体は下記式％式％）（ただし、Ｒはアルキル基を、Ａｒは芳香族残基を、ｎ
は正の堅数を示しかつ母体の芳香族化合物の水素の数を
１）とする時、Ｐ−２≧ｎを満足するものとする）で表
される。

好ましくは、Ｒが炭素数１〜５の低級アル−トル基、Ａ
ｒがベンゼン、シフｌニル、またはナフタレン、アント
ラセン、フェナントレン、ピレン等の２〜４縮合環、ｎ
が１〜３の単量体が用いられる。

具体例としては、メトキソヘンゼン、工Ｆキシヘンゼン
、ｎ−プロポキシヘンセン、ｎ−ブトキンベンゼン、β
−メトキソナフタレン、α−ノトキソナフタレン、４−
メトキシジフェニル、０−ジメトキシベンゼン、０−シ
ェドキンヘンセン、Ｉｎ−ジメトキシベンゼン、））−
ジメトキシベンゼン、１）−シエトキシヘンゼン、２．
６−シメトキシナフタレン、１．２゜３−トリメトキシ
ベンゼン、１，３．５−　トリメトキシベンゼン、９．
１０−ジメトキシアントラセンなどをあげることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明による重合方法はきわめて簡単で大損りな設備も
必要とせず容易に多種類の新規な置換ポリアリレン類を
製造することができる。

また動作電極に形成された重合体は、分離することなく
高分子被覆電極として利用できる。

さらに得られた重合体は酸化還元性などの機能的性質を
有するばかりでな（、耐熱性４優れ卦亜巷参、−°− 以上実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１Ｏ−ジメ］・キンベンゼン　６．９ｇ（０，０５モル）
、無水過塩素ナトリウム１２．２ｇ（０，０４モル）を
モレｉ′１ラーソープで脱水したアセトニトリルに溶解
し、５００ｍ　ｌ！とじた。

この電解液中に、アルゴンガスを１５分通気し、脱酸素
した。

この液を５００ｍ　ｌビーカーに移し、７　ｘ７．５　
ｃｒＡのステンレス板（表面積１０５　ｃ＋＋ｌ）を動
作電極とし、））×９ＣＩＩ＋のステンレス板（表面積
１４４　ｃｎｉ）を対極とし、塩化カリウム飽和カロメ
ル電極を基準電極に用いて重合反応を行った。

動作電極に１．３ボルト（対基準電極）を印加し、電気
量が２６０クーロンに達した時点で反応終了とした。

リル中で５分洗浄し、１．５χアンモニア水？８液中に
１時間浸漬し、重合体中に含有されている過塩素酸イオ
ンを除去したのら、イオン交換水で洗浄し、重合体ＭＩ
覆電極を得た。

この重合体を電極より分離し、８０℃にて８時間減圧乾
燥した。

重合体収量　１１０ｍｇ、重合体の融点は、２３１〜２３８℃であり、瀞硫酸に溶
解（０，１ｇ／１００　ｍＩり　　シて求めた対数粘度
（２５℃）は０．０５であった。

Ｆ”Ｆ−ＩＲスペクトルは８３０ｃ＋ａ−’に吸収を示
し、Ｌ２，３．５置換体であることが確認され、重合体
は、ポリ　（２１３−ジメトキシ−１，５−フェニレン
）であることが同定された。

重合体５０ｍｇを０．５ｍ１ｌＮ−メチルピロリジノン
に？容解したところ完ン容し、ン容解１生力クイ憂れで
いることが確認された。

実施例２０−ジメトキシベンゼンのかわりに、Ｐ−ジメトキシベ
ンゼンをまた、動作電極に、ネサガラス機（ＩＴＯ１０
Ω／　ＩＪ、５ｘ８ｃｍ）を用いた以外は実施例１と同
様に重合反応を行なった。

ただし、重合時の電気量が１００クーロンに達した時点
で反応終了とした。重合時間は７５分であ−２た。

重合体収量３１ｍｇ、茶色の粉体、融点：＜ｏｏ　℃以
１−．、対数粘度０．４０、ＦＴ−ＩＲスペクトルは８
７０ｃｍ−’に吸収を示し、Ｌ２，４．５置換体である
ことから、重合体はポリ（２，５−ジメトキシ−１，４
−フェニレン）であることが確認された。

重合体１０ｍｇに０，５ＩＩｌｌ！のＮ−メチルピロリ
ジノンを加え加温したところ完溶した。

実施例３０−ジメトキシベンゼン１．３８ｇ（０，０１モル）、
無水過塩素酸ナトリウム２．４４ｇ（０，０２モル）を
モレキームラ−シーブで脱水したアセトニトリルに溶解
し、全Ｖを１００＋ｎ　ｌとした。

この重合液中にアルゴンガスを１５分通気し脱酸素した
のち、電解重合セル中に注入し動作電極、対極、標準電
極を設置した。

動作電極には、ネサガラス板（ｌ″ｒｏ　ｉｏΩ／口、
２．５　Ｘ　１．０　Ｘ　Ｏ，１ｃｍ）を用いた。

また、対極には白金板（面積１２　ｃａｌ　）を用いた
。標準電極には塩化カリウム飽和カロメル電極を用いた
。

動作電極に１．３Ｖ　（対水準電極）の′＠圧を印ｊＪ
ｌＩ　Ｌ２．５クーロンの電気量に達した時点で反応を
終了させた。

重合時間は６．２分であった。反応終了のも、？ａ′極
を重合液中からとり出し゛７セトニトリルで１分洗浄し
、次いでイオン交換水中に１時間浸漬し、乾燥した。

同様にして、重合体被覆電極３枚を得た。

重合体は青色を呈し、融点は２２８〜２３４℃であった
。

アセトニトリル１００ｍｊ！に過塩素酸ナトリウム２．
４４ｇを溶解した溶液に、上記方法によって得た重合体
の付着した電極、対極として１２−の白金板塩化カリウ
ム飽和カロメル電極を投入し、電圧を５０ｍν八ｅＣへ
速度で０ボルトから２．５ボルトへ次いで−２，５ボル
ト、０ボルトとスウィープさせて酸化還元性を調べた。

第１図はそのサイクリックボルタモダラムで酸化還元電
流がｗ＆測され酸化還元性を示すことが認められた。

重合体の付着した電極を試験管に入れ、Ｎ　メチルピロ
リジノン０．５ｍｌを加え、加温したところ完溶した。

実施例４〜８０−ジメトキシベンゼンのかわりに、種々の＊量体を用
いた以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表１にまとめた。

実施例９．１０ネサ槻のかわりにパイロディゲラファイト（ＵＣＣ社）
を用いた。炭素板はアルミナで表面研摩し表面積力月Ｘ
２，５　ｃｙＡになるようシリコーン樹脂でマスクした
。

重合反応の終了時を０．２５クーロンに達した時点とし
た以外は実施例３および５と同様に行なった。

結果は表１にまとめた。

実施例１１アセトニトリルのかわりにプロピレンカーボネートを用
いた以外は、実施例３と同様に行なった。

結果は表１にまとめた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られた重合体被覆電極の酸化還元
性を示すサイクリックポルタモグラムである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式Ａｒ−（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｒはアルキル基を、Ａｒは芳香族残基を、ｎ
は正の整数を示しかつ母体の芳香族化合物の水素の数を
Ｐとする時、Ｐ−２≧ｎを満足するものである）で表わ
される単量体を溶媒中で電解酸化重合して得られる電解
酸化重合体。
（２）単量体が、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン
、ｎ−プロポキシベンゼン、Ｏ−ジメトキシベンゼン、
ｍ−ジメトキシベンゼン、Ｐ−ジメトキシベンゼン、Ｏ
−ジエトキシベンゼン、ｍ−ジエトキシベンゼン、Ｐ−
ジエトキシベンゼン、Ｏ−ジ（ｎ−プロポキシ）ベンゼ
ン、ｍ−ジ（ｎ−プロポキシ）ベンゼン、Ｐ−ジ（ｎ−
プロポキシ）ベンゼン、１，３，５−トリメトキシベン
ゼン、１，３，５−トリエトキシベンゼン、β−メトキ
シナフタレン、またはβ−エトキシナフタレンである特
許請求の範囲第１項記載の電解酸化重合体。
（３）溶媒が、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロ
ピレンカーボネート、またはアセトンである特許請求の
範囲第１項記載の電解酸化重合方法。