JPH0720514A

JPH0720514A - 非線形光学材料

Info

Publication number: JPH0720514A
Application number: JP18878193A
Authority: JP
Inventors: Taisuke Yokomichi; 泰典横道
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-24

Abstract

(57)【要約】【目的】成膜性、成形性に優れ、高い三次の非線形感
受性及び非線形光学特性を示し、各種光素子の材料とし
て有用な非線形光学材料を得る。【構成】非線形光学材料は、主鎖のアゾ基と共役系芳
香環や共役系複素環とが結合した下記式（Ｉ）で表され
る繰返し単位を有する高分子を含み、三次非線形光学効
果を利用する光双安定素子、高調波発生素子等の各種光
素子の材料として有用である。【化１】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は、ベンゼン、ナフタレンな
どの共役系芳香環又はピロール、ピリジンなどの共役系
複素環を示す。ｍは１以上の整数、ｎは０又は１、ｐは
０又は１以上の整数、ｑは２以上の整数を示す。ただ
し、ｎが１であるときｐは１以上の整数である）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主鎖にアゾ基を有し、
光双安定素子等の各種光素子用素材として優れた性能を
有する非線形光学材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、第二高調波発生（Ｓ
ＨＧ）、第三高調波発生（ＴＨＧ）等、光の周波数を変
換する機能や光強度による屈折率変化等の機能を有して
おり、これらの特性を生かした各種光素子の素材として
利用することができる。中でも、三次の非線形光学効果
を利用した光双安定素子は、光メモリ、光フリップフロ
ップ、光コンパレータ、光ＡＤコンバータ、光中継器等
への応用が期待されることから、大きな三次の非線形光
学効果を有する材料の開発が行われている。特に、有機
の非線形光学材料は、ＫＨ₂ＰＯ₄（ＫＤＰ）等の無機非
線形光学材料に比べ、一般的に、非線形光学定数が大き
いこと、応答速度が速いこと、レーザ耐性が優れている
こと、等の長所を有していることから、幅広い材料検索
が行われている。

【０００３】ところで、これらの非線形光学材料を用い
た各種素子を素子化するにあたっては、大型結晶の育成
や薄膜結晶化等が必要となる。このため、このような結
晶化或いは成膜に適した材料の開発が試みられている。

【０００４】例えば、特開平１−２１７３２８号公報に
は、イオン性ポリマー中へ、分子内に陽イオンを有する
π電子共役系化合物を分散した非線形光学材料が開示さ
れている。また、特開昭６３−１７５８３７号公報に
は、ポリマーの主鎖中に非線形光学効果を有する色素を
有する非線形光学材料が提案されている。しかし、これ
らのポリマー系材料では、未だ十分な三次の非線形光学
効果が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、成膜性に優れ、しかも、高応答性・高効率の三次非
線形光学効果を示す非線形光学材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するため
鋭意検討の結果、主鎖のアゾ基と共役系芳香環や共役系
複素環とが結合した高分子が高い三次非線形光学効果を
示すことを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の非線形光学材料は、下
記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する高分子を含
む。

【化５】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は置換基を有していてもよい
共役系芳香環又は置換基を有していてもよい共役系複素
環であって、ｍおよびｐにより異なっていてもよく、ｍ
は１以上の整数、ｎは０又は１、ｐは０又は１以上の整
数、ｑは２以上の整数を示す。ただし、ｎが１であると
きｐは１以上の整数である）前記式（Ｉ）において、Ａｒ¹およびＡｒ²で表される共
役系芳香環を構成する芳香族化合物としては、例えば、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレ
ン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ペリレン、インダセンなどが挙げられる。好ましい共役
系芳香環には、１〜４、特に１又は２程度の芳香環、例
えばベンゼン環、ナフタレン環が含まれる。

【０００８】共役系複素環を構成する複素環化合物とし
ては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれた少な
くとも１つのヘテロ原子を有する複素環を含む化合物、
例えば、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾー
ル、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソチア
ゾール、イソオキサゾールなどの５員複素環を含む化合
物；ビリジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キ
ノリン、カルバゾール、フェナントロリンなどの６員複
素環を含む化合物などが挙げられる。

【０００９】好ましい複素環を有する化合物には、例え
ば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が含まれる。

【化６】（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒは水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルスルホニル基またはアリー
ルスルホニル基を示す）前記式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｘは窒素原
子である場合が多い。前記アルキル基には、例えば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、ヘキシル、オクチルなどの炭素数１〜１０程度
のアルキル基が含まれる。アルケニル基には、例えば、
ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル基などが
含まれる。アシル基には、例えば、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル基などが含まれる。アリー
ル基に、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよ
びこれらの誘導体などが含まれる。アラルキル基には、
例えば、ベンジル基などが含まれ、アルキルスルホニル
基としては、メチルスルホニル、エチルスルホニルなど
が挙げられ、アリールスルホニル基としては、フェニル
スルホニル、ナフチルスルホニルなどが挙げられる。

【００１０】芳香環又は複素環に置換していてもよい置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素など）、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどの炭素数
１〜６程度の低級アルキル基など）、ヒドロキシル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜６程度
の低級アルコキシ基など）などが含まれる。これら置換
基の置換位置は特に制限されない。置換基の数は、例え
ば、１〜３程度である。

【００１１】前記Ａｒ¹およびＡｒ²は、ｍおよびｐの繰
返しにより異なっていてもよい。好ましいｍは１〜５、
特に１〜３程度である。ｎは０又は１であり、好ましい
ｐは０〜３、特に０又は１程度である。ｑは２以上、好
ましくは５〜１００００、さらに好ましくは１０〜１０
００程度である場合が多い。ただし、ｎが１であるとき
ｐは１以上の整数である。

【００１２】好ましい共役系高分子は、下記式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）で表される繰返し単位を含
んでいる。

【化７】（式中、Ａ¹環、Ａ²環、Ａ³環およびＡ⁴環は同一又は異
なって置換基を有していてもよい５又は６員複素環を示
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または窒素原子を示し、Ａ
¹〜Ａ⁴環が５員複素環であるとき、窒素原子は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール
基、アラルキル基、アルキルスルホニル基またはアリー
ルスルホニル基を有している。Ａｒ^1aおよびＡｒ^1bは同
一又は異なって置換基を有していてもよい２以上の芳香
環を含む共役系縮合環を示し、Ａｒ^1cは置換基を有して
いてもよい１以上の芳香環を含む共役系芳香環を示す。
ｍは１〜３の整数、ｐは０又は１、ｑは２以上の整数を
示す）本発明の非線形光学材料の一例をより具体的に示すと、
非線形光学材料には、例えば、下記（Ｉa1）〜（Ｉc1）
の繰返し単位を有する高分子が含まれる。

【化８】（式中、Ｒ、ｍ、ｐ及びｑは前記に同じ）本発明の共役系高分子は、塩を形成してもよい。共役系
高分子の塩としては、例えば、有機カルボン酸塩（例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸などとの塩）、スルホン酸塩（例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸などとの塩）；無機酸塩（例えば、塩
酸、硫酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、
過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、フッ化砒素酸などと
の塩）などが挙げられる。

【００１３】本発明の共役系高分子には、ドーパントが
ドーピングされていてもよい。ドーパントがドーピング
された共役系高分子は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表
される繰返し単位を含む。

【化９】（式中、Ｙは陰イオン、ａは陰イオンの価数を示す。ａ
は１〜３の整数、ｒは０．００１〜２を示す。Ａｒ¹、
Ａｒ²、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは前記に同じ）前記式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位を含む高分子に
おいて、好ましい陰イオンの価数ａは１又は２、特に１
であり、ｒは０．００２〜２、好ましくは０．０１〜１
程度である。

【００１４】Ｙで表される陰イオンとしては、例えば、
有機酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオ
ン、トリクロロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンなど）；ハロゲンイオン（例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン）；無機酸イオン（例えば、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、フッ化砒素酸イオン、硫酸イ
オン、塩化鉄イオンなど）などが挙げられる。これらの
陰イオンは、一種又は二種以上、前記高分子にドープさ
れていてもよい。ドーパントとしては、前記陰イオンに
対応する酸や塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩な
ど）などが使用できる。

【００１５】ドーピングは、慣用の方法、例えば、後述
する支持電解質溶液中で通電する電解酸化重合法により
行なうことができる。また、前記式（ＩＩＩ）で表され
る高分子は、前記式（Ｉ）で表される高分子を、前記Ｘ
で表される陰イオンに対応する化合物、例えば、濃塩
酸、濃硫酸、有機酸やスルホン酸とその塩などの液状化
合物に浸漬したり、ハロゲンなどの気体状化合物の蒸気
に晒すことによっても得ることができる。

【００１６】ドーピングした共役系高分子は、三次非線
形光学特性を損なわない範囲で、イオン性ポリマーに分
散或いは相溶させてもよい。このようなイオン性ポリマ
ーとしては、例えば、スルホン酸やカルボン酸或いはそ
の塩を分子内に有するポリマーが挙げられる。具体的に
は、例えば、ポリスルホン酸やポリ（メタ）アクリル酸
またはそれらの塩；スチレン−スルホン化スチレン共重
合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ナトリウム共重
合体などの前記ポリマーを成分として含む共重合体等が
例示される。

【００１７】なお、上記とは逆に、ドーパントがドープ
された高分子を電解還元反応に供すると、前記式（Ｉ）
で表される高分子を得ることができる。

【００１８】本発明の共役系高分子には、非線形光学効
果を有する色素がドーピングされていてもよい。このよ
うな色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニ
ン色素；カロチン、ピキシン、レチナール等の天然ポリ
エンなどが挙げられる。

【００１９】前記式（Ｉ）で表される高分子は、前記繰
返し単位に対応する化合物又はその塩を重合することに
より製造できる。例えば、前記式（Ｉａ）で表される高
分子のうちｐ＝１の高分子は、下記式（ＩＶ）で表され
る化合物を重合することにより製造できる。また、前記
式（Ｉｃ）で表される高分子は、下記式（Ｖ）で表され
る化合物を重合することにより製造できる。

【化１０】（式中、Ａ¹環〜Ａ⁴環、Ａｒ^1c及びＸは前記に同じ）重合には、電解酸化重合法および化学的酸化重合法のい
ずれも利用できる。電解酸化重合は、前記式（ＩＶ）で
表される化合物、例えば、２，２′−アゾピロールなど
や、前記式（Ｖ）で表される化合物、例えば、１，４−
ビス（２−ピロリルアゾ）ベンゼンなどを支持電解質を
含む電解液中で重合することにより行なうことができ
る。

【００２０】支持電解質としては、溶媒に可溶であり、
イオンに解離し易い塩が好ましく、例えば、過塩素酸テ
トラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩；テトラフ
ルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどの
テトラフルオロホウ酸塩；ヨウ化リチウムなどのヨウ素
酸塩、臭化リチウムなどの臭化水素酸塩、塩化リチウム
などの塩酸塩などが含まれる。好ましい支持電解質に
は、過塩素酸テトラブチルアンモニウムなどの過塩素酸
塩；テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、
テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムなどの
テトラフルオロホウ酸塩が含まれる。

【００２１】支持電解質の濃度は、通常、０．０１〜
１．０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．５モル／Ｌ
程度である。

【００２２】溶媒としては、前記支持電解質に対する良
溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類；プロピレンカーボネートなどカーボネート
類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなど
のニトロ化合物；アセトニトリルなどのニトリル類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；こ
れらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、前
記支持電解質の濃度に応じて選択できる。

【００２３】前記式（ＩＶ）（Ｖ）で表される化合物又
はその塩の使用量は、特に制限されないが、０．０１〜
１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５モル／Ｌ程度で
ある場合が多い。

【００２４】電解酸化重合は、定電位法、定電流法およ
び電位走査法などにより行なうことができ、２極法又は
参照電極を用いる３極法であってもよい。電流密度は、
例えば、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ²程度、電位は、例え
ば、０．３〜１Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）程度であ
る。

【００２５】このようにして電解酸化重合すると、陽極
の表面に高分子がフイルム状に堆積する。そのため、電
解酸化重合により、非線形光学効果を有する薄膜を形成
できる。しかも、電解酸化のための電流密度、電位や通
電時間を調整することにより、膜厚を容易かつ精度よく
制御できる。

【００２６】化学的酸化重合法は、重合開始剤の存在下
で行なうことができる。重合開始剤としては、酸（例え
ば、塩酸、硫酸など）；酸化剤（例えば、塩化第二鉄、
過塩素酸第二鉄、塩化銀、過塩素酸銀、塩化第二銅、過
塩素酸銅、テトラフルオロホウ酸銅などの遷移金属塩、
過酸化水素、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン
類など）が挙げられる。これらの重合開始剤のうち、酸
化剤、例えば、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄などの第二
鉄化合物、塩化銀、過塩素酸銀などの銀化合物を使用す
る場合が多い。重合開始剤の濃度は、前記前記式（Ｉ
Ｖ）（Ｖ）で表される化合物又はその塩（モノマー）１
モルに対して１ミリモル〜５モル、好ましくは１〜４モ
ル程度である。

【００２７】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ
る。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノールなどのアルコール類；塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフランなどの
エーテル類；プロピレンカーボネートなどカーボネート
類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなど
のニトロ化合物；アセトニトリルなどのニトリル類；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；こ
れらの混合溶媒などが挙げられる。

【００２８】溶媒の使用量は、特に制限されないが、前
記式（ＩＶ）（Ｖ）で表される化合物又はその塩の濃度
が、０．０１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５
モル／Ｌ程度となる量である場合が多い。

【００２９】重合温度は、還流温度以下、例えば、−３
０〜１００℃、好ましくは−１０〜９０℃程度であり、
重合時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは２
〜１２時間程度である。

【００３０】重合により生成したポリマーを回収し、溶
媒洗浄などの精製手段により精製することにより、本発
明の共役系高分子を得ることができる。なお、ポリマー
は、重合に伴なって反応系から析出する場合がある。こ
の場合、生成した析出物は、濾過などの簡便な方法で回
収できる。

【００３１】なお、前記式（Ｖ）で表される新規化合物
は、Ａ³環及び／又はＡ⁴環に対応する複素環化合物（例
えば、ピロールなど）と、Ａｒ^1cに対応するアリーレン
基を有するビスジアゾニウム塩とを、溶媒中でカップリ
ングすることにより得られる。前記ビスジアゾニウム塩
は、Ａｒ^1cに対応するジアミノアリール化合物を慣用の
方法によりテトラゾ化することにより得ることができ
る。テトラゾ化反応混合液は、そのままカップリング反
応に供することもできるが、酸、例えば、テトラフルオ
ロホウ酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウムなどの水溶
液を添加し、ビスジアゾニウム塩として単離してカップ
リング反応に供するのが好ましい。

【００３２】カップリング反応は、例えば、不活性ガス
雰囲気中、前記複素環化合物と溶媒との溶液を冷却し、
複素環化合物１モルに対して、ビスジアゾニウム塩化合
物０．４〜０．６モル程度を徐々に添加することにより
行なうことができる。

【００３３】反応溶媒としては、非プロトン性溶媒、例
えば、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類；テト
ラヒドロフランなどのエーテル類；プロピレンカーボネ
ートなどカーボネート類；アセトニトリルなどのニトリ
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド類；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒の使用
量は、例えば、複素環化合物の濃度が０．０１〜０．５
モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．２モル／Ｌ程度とな
る量である場合が多い。

【００３４】反応温度は、例えば、−２０〜１０℃、好
ましくは−１０〜０℃程度であり、反応時間は、０．５
〜６時間、好ましくは１〜４時間程度である。反応終了
後、例えば、反応生成物に多量の水を添加し、溶媒洗浄
などにより精製することにより、前記式（Ｖ）で表され
るビスアゾ化合物を得ることができる。

【００３５】前記式（Ｉａ）で表される高分子のうちｐ
＝０の高分子、および前記式（Ｉｂ）で表される高分子
は、下記式（ＶＩ）で表される化合物又はその塩を重合
することにより製造できる。

【化１１】（式中、Ａｒ^1aおよびＡｒ^1bは前記に同じ）式（ＶＩ）で表される化合物のうち、好ましいジアミノ
複素環化合物には、２，５−ジアノピリジンなどのジア
ミノ複素環化合物が含まれ、好ましいジアミノアリール
化合物には、２〜４程度の芳香環が縮合したジアミノ−
共役系芳香族化合物、例えば、１，４−ジアミノナフタ
レン、２，６−ジアミノナフタレンなどのジアミノナフ
タレンとその塩などが含まれる。

【００３６】ジアミノ複素環化合物、ジアミノアリール
化合物又はそれらの塩の重合は、酸化剤の存在下で行な
うことができる。酸化剤としては、例えば、過ホウ酸ナ
トリウム、過ホウ酸カリウムなどの過ホウ酸塩、または
過ホウ酸塩とホウ酸との混合物などが使用できる。酸化
剤の使用量は、式（ＶＩ）で表される化合物又はその塩
に対して、２〜１０倍モル、好ましくは２〜５倍モル程
度である。また、ホウ酸を使用する場合、過ホウ酸塩に
対して、０．１〜２倍モル、好ましくは０．５〜１倍モ
ル程度使用される。

【００３７】反応は、通常、溶媒の存在下で行なわれ
る。溶媒としては、前記化合物又はその塩の良溶媒、例
えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール
などのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類；酢酸などの有機酸；塩酸、硫酸などの無機酸；ピ
リジン、ピロリドン、メチルピロリドンなどの含有窒素
化合物；アセトニトリルなどのニトリル類；ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類；これらの混
合溶媒などが挙げられる。好ましい溶媒には、例えば、
メタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド
などのスルホキシド類などが含まれる。

【００３８】前記式（ＶＩ）で表されるジアミノアリー
ル化合物又はその塩の使用量は、特に制限されないが、
０．０１〜１モル／Ｌ、好ましくは０．１〜０．５モル
／Ｌ程度である場合が多い。

【００３９】重合温度は、還流温度以下、例えば、３０
〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃程度であり、重合
時間は、例えば、０．５〜２４時間、好ましくは４〜１
２時間程度である。

【００４０】重合により生成したポリマーを、溶媒洗浄
などの精製手段により精製することにより、共役系高分
子を得ることができる。

【００４１】尚、非線形光学効果を有する薄膜は、、前
記のように基板を陽極として電解重合し、基板上に共役
系高分子の被膜を形成する方法や、共役系高分子の溶媒
溶液をコーティングする方法により形成できる。前記溶
媒としては、共役系高分子に対して良溶媒、例えば、ベ
ンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ギ酸、酢酸等
の有機酸；塩酸等の無機酸；テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシ
ド類；これらの混合溶媒などが挙げられる。

【００４２】本発明の非線形光学材料は、高分子の主鎖
中にアゾ基を有し、三次の非線形感受率が高い。また、
主鎖全体がπ電子共役系となり、高い非線形超分極率が
得られる。成膜性、成形性に優れるので、特にポリマー
中への分散等を行わなくても薄膜やチップを形成でき
る。そのため、本発明の非線形光学材料は、三次非線形
光学材料として優れた特性を有し、三次非線形光学効果
を利用する各種光素子、例えば、光双安定素子、光変調
・偏向素子、光高調波発生素子、光パラメトリック増幅
素子、光パラメトリック周波数変換素子の材料として有
用である。

【００４３】例えば、双安定光素子は、光が入出力する
光学系において、同一の光入力強度に対して、二つの異
なった安定な光出力が得られる現象を利用するものであ
り、光フリップフロップ、光コンパレータ、光ＡＤコン
バータ、光メモリ、光ＩＣ、光計算機、光中継器等への
応用が期待されている。本発明の非線形光学材料は、高
い三次非線形感受性、非線形超分極率を有するので、高
い光双安定性を発現でき、光双安定素子の素材として有
用である。また、このような光双安定素子を利用して、
光パラメトリック発振素子等を構成することもできる。

【００４４】また、成膜性、成形性に優れた本発明の非
線形光学材料を用いることにより、上記の様な光素子を
小型化、集積化することができる。例えば、基板上に非
線形光学効果を有する薄膜を形成して、導波型光素子と
することができる。このような導波型光素子は、素子の
小型化、高性能化が可能であり、複数個の素子を単一基
板上に組み合わせて回路を構成する光ＩＣ、更には、光
計算機等への応用が可能である。

【００４５】

【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、主鎖にアゾ
基を有し、また主鎖全体がπ電子共役系となっている共
役系高分子を含むため、高い三次の非線形感受性及び非
線形超分極率を有している。また、製造も容易で、成膜
性、成形性に優れる。そのため、三次の非線形光学効果
を利用する各種光素子の材料として有用である。

【００４６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定さ
れるものではない。

【００４７】実施例１過塩素酸テトラブチルアンモニウム１ミリモル、２，
２′−アゾピロール１ミリモルをアセトニトリル１０ｍ
ｌに溶解し、この溶液に、作用極として表面にアルミニ
ウム蒸着膜を有する石英基板、対向極Ｐｔ板を浸漬し、
アルゴン雰囲気下、０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流法によ
り電解酸化重合した後、−０．１ｍＡ／ｃｍ²で還元
し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥することによ
り、石英基板上にポリアゾピロールからなる厚さ３００
μｍの薄膜を得た。

【００４８】尚、石英基板から剥離したポリアゾピロー
ルの赤外線吸収スペクトルおよび元素分析の結果は、次
の通りであった。

【００４９】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１５７８，
１４７９，１０３３，８９７，７８２元素分析：Ｒ＝Ｈである前記式（Ｉa1）の高分子についてＨＣＮ測定値（％）５．０６０．２３４．９理論値（％）３．８６０．８３５．４上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
約２であり、生成物が前記式（Ｉa1）で表されるポリア
ゾピロールであることが確認された。

【００５０】得られたポリアゾピロールのＴＨＧ強度
を、エレクトロニクスレターズ（Ｅｌｅｃｒｔｏｎ．
ｌｅｔｔ．）第２３巻、第１１号、第５９５頁（１９８
７年）記載のメーカ・フリンジ法に従って測定し、三次
の非線形感受率χ⁽³⁾を求めたところ、１０×１０^-12ｅ
ｓｕであった。

【００５１】尚、得られた高分子膜上にアルミニウムを
蒸着して光双安定素子を作成した。この素子に、室温で
１．０６μｍのＹＡＧレーザーを照射して透過光強度を
入射光強度の関数として観測したところ、良好な光双安
定性が認められた。

【００５２】実施例２攪拌装置、冷却環および温度計を備えた３ツ口フラスコ
に、２，５−ジアミノピリジン二塩酸塩０．５８ｇ、過
ホウ酸ナトリウム四水和物１．４１ｇ、ホウ酸０．３６
ｇおよび水６ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌しながら、４
５℃で８時間反応させた。反応混合液を吸引濾過し、黒
色の固体を得た。この固体を沸騰水で十分に洗浄した
後、さらにメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥
し、ポリアゾピリジンの水和物０．２０ｇを得た。

【００５３】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１６２５，
１５６２，１５０３，１３９８，１３４１，１２９８，
１２４０，１１３０，１０１２，８３０元素分析：前記式（Ｉa2）の高分子についてＨＣＮＯ測定値（％）３．９５５０．８８３５．２０９．９７理論値（％）３．８０５０．６０３５．４２１０．１８上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
１．６８（理論値１．６７）であり、生成した高分子
は、前記式（Ｉa2）で表されるポリアゾピリジンである
ことが判明した。なお、前記高分子は水和物であり（Ｃ
₅Ｈ₃Ｎ₃ ）_0.53・（Ｈ₂Ｏ）_0.43で表される。

【００５４】得られた高分子１重量部をギ酸１００重量
部に溶解し、溶液を石英基板にキャスト法により塗布
し、乾燥後の厚み３００μｍの非線形光学効果を有する
薄膜を作成した。このもののＴＨＧ強度を実施例１と同
様にして測定し、三次の非線形感受率χ⁽³⁾を求めたと
ころ、７×１０^-12ｅｓｕであった。

【００５５】この高分子を用いて実施例１と同様にして
光双安定素子を作成したところ、実施例１と同様に良好
な光双安定性が得られた。

【００５６】実施例３攪拌装置、冷却環および温度計を備えた３ツ口フラスコ
に、１，４−ジアミノナフタレン二塩酸塩０．３４ｇ、
過ホウ酸ナトリウム四水和物０．７０ｇ、ホウ酸０．１
８ｇおよびメタノール４ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌し
ながら、７０℃で７時間反応させた。反応混合液を吸引
濾過し、黒色の固体を得た。この固体を沸騰水で十分に
洗浄した後、さらにメタノールで洗浄し、１００℃で減
圧乾燥し、ポリアミノアゾナフタレン０．１３ｇを得
た。

【００５７】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１６３６，
１５９９，１５７９，１５１６，１４５３，１４２０，
１３３９，１３１５，１２１２，７６２元素分析：ｍ＝２、ｐ＝１の前記式（Ｉb1）の高分子についてＨＣＮ測定値（％）４．０７８０．２２１５．７１理論値（％）４．２３８０．１８１５．５９上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
６．０である。また、ＥＳＣＡのＮ^1Sの結果から、アミ
ノ基の窒素に由来する３９８．９ｅＶのピーク、アゾ基
に由来する４００．２ｅＶのピークが観察された。これ
らのデータから、生成物は、ポリアミノアゾナフタレン
であることが確認された。

【００５８】得られた高分子１重量部をＮ−メチルピロ
リドン１００重量部に溶解し、溶液を石英基板にキャス
ト法により塗布し、乾燥後の厚み３００μｍの薄膜を作
成した。このもののＴＨＧ強度を実施例１と同様にして
測定し、三次の非線形感受率χ⁽³⁾を求めたところ、１
２×１０^-12ｅｓｕであった。

【００５９】この高分子を用いて実施例１と同様にして
光双安定素子を作成したところ、実施例１と同様に良好
な光双安定性が得られた。

【００６０】実施例４１，４−ジアミノナフタレン二塩酸塩に代えて、２，６
−ジアミノナフタレン二塩酸塩を用いる以外、実施例３
と同様にして、ポリアミノアゾナフタレン０．１５ｇを
得た。

【００６１】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１６１８，
１６０２，１５８７，１５２７，１４３２，１３８８，
１３４３，１２４５，１１４３，８５５，８３６，８１
０元素分析：ｍ＝３、ｐ＝１の前記式（Ｉb2）の高分子についてＨＣＮ測定値（％）４．３３７９．５３１６．１３理論値（％）４．１５７９．６０１６．２５上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
５．７である。また、ＥＳＣＡのＮ^1Sの結果から、アミ
ノ基の窒素に由来する３９８．９ｅＶのピーク、アゾ基
に由来する３９９．９ｅＶのピークが観察された。これ
らのデータから、生成物は、ポリアミノアゾナフタレン
ポリマーであることが確認された。

【００６２】得られた高分子１重量部をＮ−メチルピロ
リドン１００重量部に溶解し、溶液を石英基板にキャス
ト法により塗布し、乾燥後の厚み３００μｍの薄膜を作
成した。このもののＴＨＧ強度を実施例１と同様にして
測定し、三次の非線形感受率χ⁽³⁾を求めたところ、６
×１０^-12ｅｓｕであった。

【００６３】この高分子を用いて実施例１と同様にして
光双安定素子を作成したところ、実施例１と同様に良好
な光双安定性が得られた。

【００６４】実施例５攪拌装置、冷却環および温度計を備えた３ツ口フラスコ
に、ｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇにリン酸溶液
（ｄ＝１．７）を加え、加熱しながら溶解し、溶液を約
−５℃に冷却した後、濃硫酸３０ｍｌと亜硝酸ナトリウ
ム２．８８ｇから合成したニトロシル硫酸を滴下し、滴
下終了後、３０分間反応させた。反応混合液に４２％の
テトラフオロホウ酸溶液４０ｍｌを添加し、析出した結
晶を濾過し、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、
１，４−ベンゼンビスジアゾニウム塩を得た。

【００６５】ピロール０．２ｇとアセトニトリル８ｍｌ
との溶液を−１０℃に冷却し、この溶液にビスジアゾニ
ウム塩０．４６ｇを徐々に添加し、１時間攪拌してカッ
プリング反応を行ない、１，４−ビス（２−ピロリルア
ゾ）ベンゼンを含むアセトニトリル溶液を得た。

【００６６】過塩素酸テトラブチルアンモニウム及び
２，２′−アゾピロールを含む実施例１のアセトニトリ
ル溶液に代えて、前記１，４−ビス（２−ピロリルア
ゾ）ベンゼンを含むアセトニトリル溶液に過塩素酸テト
ラブチルアンモニウムを溶解した溶液を用いて電解酸化
重合する以外、実施例１と同様にして、厚さ３００μｍ
の薄膜を作成した。

【００６７】なお、電解酸化重合により生成した高分子
の赤外線吸収スペクトル及び元素分析の結果は次の通り
であった。

【００６８】ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^-1）：１５９４，
１５４０，１５０６，１４８６，１４０４，１３３９，
１２３６，１１６９，１１３５，１０４８，９２６，８
３６，７８７元素分析：Ｒ＝Ｈである前記式（Ｉc1）の高分子についてＨＣＮ測定値（％）３．６２５１．４３２４．９５理論値（％）３．０４５１．２８２５．６８上記元素分析の結果から、炭素Ｃ／窒素Ｎ（モル比）＝
２．４０（理論値２．３３）であり、電解酸化重合によ
り生成した高分子は、前記式（Ｉc1）で表されるビスア
ゾピロリルフェニレンを繰返し単位として含む高分子ポ
リ（ビスアゾピロリルベンゼン）であることが判明し
た。このもののＴＨＧ強度を実施例１と同様にして測定
し、三次の非線形感受率χ⁽³⁾を求めたところ、１５×
１０^-12ｅｓｕであった。

【００６９】この高分子を用いて実施例１と同様にして
光双安定素子を作成したところ、実施例１と同様に良好
な光双安定性が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有
する高分子を含む非線形光学材料。【化１】（式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は置換基を有していてもよい
共役系芳香環又は置換基を有していてもよい共役系複素
環であって、ｍおよびｐにより異なっていてもよく、ｍ
は１以上の整数、ｎは０又は１、ｐは０又は１以上の整
数、ｑは２以上の整数を示す。ただし、ｎが１であると
きｐは１以上の整数である）
【請求項２】Ａｒ¹およびＡｒ²が１以上の芳香環を含
む共役系芳香環、または窒素原子を含む５又は６員複素
環である請求項１記載の非線形光学材料。
【請求項３】ｍが１〜５の整数、ｎが０又は１、ｐが
０又は１である請求項１記載の非線形光学材料。
【請求項４】高分子が下記式（Ｉａ）で表される繰返
し単位を有する請求項１記載の非線形光学材料。【化２】（式中、Ａ¹環およびＡ²環は同一又は異なって置換基を
有していてもよい５又は６員複素環を示し、Ｘは酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を示し、Ａ¹環及びＡ²環が
５員複素環であるとき、窒素原子は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
を有している。ｐは０又は１、ｑは２以上の整数を示
す）
【請求項５】高分子が下記式（Ｉｂ）で表される繰返
し単位を有する請求項１記載の非線形光学材料。【化３】（式中、Ａｒ^1aおよびＡｒ^1bは同一又は異なって置換基
を有していてもよい２以上の芳香環を含む共役系縮合環
を示し、ｍは１〜３の整数、ｐは０又は１、ｑは２以上
の整数を示す）
【請求項６】高分子が下記式（Ｉｃ）で表される繰返
し単位を有する請求項１記載の非線形光学材料。【化４】（式中、Ａ³環およびＡ⁴環は同一又は異なって置換基を
有していてもよい５又は６員複素環を示し、Ｘは酸素原
子、硫黄原子または窒素原子を示し、Ａ³環及びＡ⁴環が
５員複素環であるとき、窒素原子は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アシル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基
を有している。Ａｒ^1cは置換基を有していてもよい１以
上の芳香環を含む共役系芳香環、ｑは２以上の整数を示
す）