JPH0632878A

JPH0632878A - ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）重合体及び製造法

Info

Publication number: JPH0632878A
Application number: JP4193814A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; 浩高橋; Masataka Takeuchi; 正隆武内; Hideo Yashima; 秀夫八島
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-07-21
Filing date: 1992-07-21
Publication date: 1994-02-08
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3161058B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）及
びそのα−スルホニウム塩またはα−アルコキシ体から
の脱離反応による製造法の提供。【構成】式（式中、ｎは１０以上の整数。）を繰返し単位とするポ
リ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）重合体。同重
合体に電子受容性または供与性物質を添加した導電性重
合体。上記ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）
重合体は、（式中、Ｒ^１，Ｒ^２はＣ１〜１０のアルチル基、Ｘはハ
ロゲン）の重合体の置換基の脱離により合成される。【効果】ｐ型及びｎ型ドーピングが可能な導電性高分子
が得られる。さらにこの得られた高分子は、前駆体高分
子が溶媒に可溶なため、成膜が容易であり、導体、半導
体、光学材料、帯電防止材料等、機能性材料として、電
池、表示素子、発行素子、光電変換素子、センサー、ト
ランジスタ等、への応用が可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特徴ある物理的・電気化
学的特性を有し、それによって広範な分野での機能性材
料に用いることができ、電池、表示素子、発光素子、光
電変換素子、センサ−、ＯＰＣ電極、修飾電極、エレク
トロクロミックデバイス、有機太陽電池、有機トランジ
スタ等各種デバイスに有用である新規なパイ共役系導電
性高分子とその合成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】パイ共役系導電性高分子には、ドーピン
グ等によって酸化され正孔が電気伝導の主役を演じるｐ
型有機導電体と、ドーピング等によって還元され電子が
電気伝導の主役を演じるｎ型有機導電体がある。前者の
例は数多くあり、研究・開発が進んでいるが、後者の例
は極めて少ない。電子電導体であるｎ型有機電導体は、
電子輸送層として利用でき、発光素子、ＯＰＣ電極等の
広範な用途が期待されるだけに開発が切望されているの
である。

【０００３】シンセティックメタルス、２５巻(1988)
１０３−１０７頁に開示されているポリ−２，５−ピリ
ジンジイルは数少ないｎ型有機導電体の例である。ｎ型
有機電導体の材料としてピリジン環を導入すると、環中
の窒素原子が電子吸引性であるため、ｎ型電導になりや
すいと言われている。しかし、ポリ−２，５−ピリジン
ジイルが可溶な溶媒は蟻酸などの特殊溶媒に限られてお
り、薄膜を用いる電子デバイス等への利用が加工の面で
制限される。ドイツ特許２，０４２，６０５．８では、
ピリジン系化合物のアルデヒド体の縮合反応によってポ
リ−ピリジンジイルビニレン系化合物を合成したことを
報告しているが、この方法では生成物であるポリ−ピリ
ジンジイルビニレンの重合度が低く不純物を多く含み、
また成膜性が著しく悪い。また、実施例はピリジン−
２，６−ジイルビニレンのみであり、この実施例にした
がって合成し、電気電導度を測定したところ１０−８Ｓ
／ｃｍ以下、ナトリウム、ヨウ素ドープ後でも１０^-6Ｓ
／ｃｍ以下であり、導電性高分子としての性質は持ち合
わせていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成膜性が良
好で、ｎ型ド−ピングが可能な有機導電体を得ることを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明のポリ
（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）

【化４】がドーピング等によって還元され、電子が電気伝導の主
役を演じるｎ型有機導電体を与えることを見出した。ピ
リジン環中の窒素原子が電子吸引性であるため、ｎ型電
導になりやすいと考えられる。またこの重合体の前駆体
が可溶性であり、スピンコ−ティング等の手法によって
薄膜形成が容易であり、この前駆体を焼成することによ
ってポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）の薄膜
を得ることができるため、単に導体としてのみならず、
半導体、光学材料、帯電防止材料等、広範な機能性材料
として用いることができ、電池、表示素子、発光素子、
光電変換素子、センサ−、ＯＰＣ電極、修飾電極、エレ
クトロクロミックデバイス、有機太陽電池、有機トラン
ジスタ等、各種の電子デバイスに有用である。

【０００６】以下に本発明を具体的に説明する。本発明
のポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）は、例え
ば次のような反応と置換基の脱離によって合成され
る。；即ち、イソシンコメロン酸を原料とし、そのエス
テル化、エステルの還元によるアルコール体の合成、そ
のアルコール体のハロゲン化、及びハロゲン化合物のス
ルホニウム塩化、スルホニウム塩の重合による前駆体の
合成、最後に該水溶性スルホニウム塩型前駆体、

【化５】またはその有機溶媒可溶性アルコキシ型前駆体

【化６】のα位の置換基の脱離によるポリ（ピリジン−２，５−
ジイルビニレン）への変換からなる。

【０００７】これらの反応について、ハロゲン化合物、
即ち２，５−ビス（クロロメチル）ピリジン、２，５−
ビス（ブロモメチル）ピリジン等は公知であり（例え
ば、ザジャーナルオブオーガニックケミストリ
ー、５１巻、１５５１〜１５５５頁参照）、また、スル
ホニウム塩化、α位のスルホニウム塩のアルコキシによ
る置換、スルホニウム塩またはアルコキシの脱離反応に
よる重合体の合成については、類似の方法（例えば、米
国特許３，４０１，１５２）が応用できる。

【０００８】即ち、２，５−ビス（ハロゲノメチル）ピ
リジンのスルホニウム塩化では、このハロゲン化合物と
スルフィドとを適当な溶媒中で加熱反応させる。スルフ
ィドとしては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィ
ド、ジプロピルスルフィド、テトラヒドロチオフェンな
どを使用することができる。この中で、脱離反応を考慮
に入れると脱離しやすいテトラヒドロチオフェンを使用
するのが好ましい。反応溶媒としては原料が溶解するも
のであれば特に制限はないが、反応中間体としてのモノ
スルホニウム塩が析出してくる溶媒は好ましくない。好
ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類、水、ジメチルスルホキサイド
などの極性溶媒があげられる。

【０００９】反応温度は、生成物のスルホニウム塩によ
って異なる。加熱を必要とするが、一般的にスルホニウ
ム塩が高温で不安定であるので、反応は３０〜１２０℃
で行われる。好ましくは、５０〜８０℃の範囲である。
反応時間は温度によっても異なるが１２時間以上を要す
る。スルフィドは２，５−ビス（ハロゲノメチル）ピリ
ジンに対して、少なくとも２モル以上、好ましくは３〜
４モル倍程度用いる。未反応のスルフィドは結晶化によ
る目的物の単離の時に容易に除去できる。

【００１０】スルホニウム塩の重合は２通りの方法で行
うことができる。一つは水系の溶液中で水溶性の塩基を
反応させる方法、他の一つは有機溶媒中でアルコキシド
を反応させる方法である。水系溶液中で用いられる塩基
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
アンモニウム等の無機アルカリ、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水
酸化テトラアルキルアンモニウム塩があげられる。塩基
の量はスルホニウム塩に対して当モル量が必要である。
但し塩基のモル数が多いとスルホニウム塩の脱離が進
み、不溶化しやすい。従って、好ましい範囲としては
１．０〜１．５倍モル量の塩基が好ましい。

【００１１】水系溶媒中では、まず水またはアルコール
類及びその混合溶媒に溶したスルホニウム塩の反応溶液
を所定の温度にし撹拌する。それに、所定の温度にした
当モル量の塩基の水溶液をすばやく滴下する。その際、
二酸化炭素の重合溶液への溶解を防止するために、不活
性気体をバブリングする方が好ましい。反応温度は２０
℃以下で溶液が凝固する温度の範囲で行う。尚、溶液の
濃度はスルホニウム塩・塩基ともに特に制限はないが、
通常それぞれ０．１〜１モル程度で行う。重合は塩酸な
どの無機酸で中和することにより停止する。従って、重
合度の制御は塩酸を加える時間で制御することができ
る。但し、数時間で反応はほぼ終わっており、その場合
の重合度は反応温度、塩基の種類によって変化する。一
般的に、反応温度が低いほど、また塩基の塩基性が強い
ほど最終的な重合度は高くなる。

【００１２】中和に用いる酸としては塩酸、硫酸、硝酸
等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸等の強酸の水溶液が好ましい。中和後、ゆっくりと室
温まで溶液の温度を戻し、低分子量の重合体や不純物を
除去するために、透析を行う。この透析時に、分画分子
量の異なる透析膜を使用することにより、適当な重合度
のものを分取することも可能である。通常、水溶液中で
０℃、塩基として水酸化ナトリウムを使用した場合、数
時間反応させることにより重合繰り返し単位ｎが４０〜
８０の重合体が生成する。

【００１３】次に、もう一つの方法として、有機溶媒中
でアルコキシドと反応させるスルホニウム塩モノマーの
重合法について説明する。この方法では、アルコール等
の有機溶媒中に溶解した、スルホニウム塩の反応溶液を
所定の温度にして撹拌する。それに所定の温度にしたア
ルコキシドの非水溶液を滴下する。この際水の混入を防
ぐために、不活性気体中で反応させる方が好ましい。用
いるアルコキシドとしては、カリウムｔ−ブトキシド、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が用い
られる。アルコキシドの量はスルホニウム塩に対して当
モル量以上が必要である。この場合も水系と同様に好ま
しいアルコキシドの量としては、１〜１．５倍モルであ
る。

【００１４】反応に用いる有機溶媒としては、スルホニ
ウム塩及びアルコキシドが溶解するものであれば、特に
制限はない。例えば、スルホニウム塩、アルコキシドが
よく溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、ジメチ
ルスルホキサイド等の極性溶媒が用いられる。また、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類との混合
溶媒系でも差し支えない。この場合の反応温度は２０℃
から−５０℃の範囲である。尚、反応溶液の濃度はスル
ホニウム塩、アルコキシドともに特に制限はないが、通
常それぞれ０．１〜１モル程度で行う。

【００１５】この場合の重合停止も水系と同様にアルコ
キシドと当モルの酸を加えることにより行う。従って、
重合度の制御はこの場合も酸を加える時間で制御するこ
とができる。但しこの場合も一定時間以上で反応は終了
しており、その場合の重合度は反応温度、塩基の種類、
反応溶媒によって変化する。一般的に反応温度が低いほ
ど、また塩基の塩基性が強いほど、最終的な重合度は高
くなる。重合停止に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝
酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸などの強酸の水溶液が好ましい。重合停止後、ゆっ
くりと室温まで溶液の温度を戻す。この場合、重合度、
反応によっては副生成物や目的物が沈澱していることも
ある。次に低分子量の重合体や不純物を除去するため
に、透析（水を溶媒）を行うが、これらの沈澱物は水を
加えることにより、再溶解した後に行う。このようにし
て、最終的に水溶性前駆体水溶液を得る。この方法では
通常メタノール中で−２０℃、塩基としてカリウムｔ−
ブトキシドを使用した場合、数時間で重合繰り返し単位
ｎが１００〜２００程度の重合体が生成し、水系での重
合に比較して、高分子量のものが得られる。但し、この
重合法ではモノマーのスルホニウム塩基の脱離も進みや
すく、水系で得られるものよりも溶解性がやや悪くな
る。

【００１６】以上本発明の２通りの方法で得られる水溶
性前駆体水溶液を溶媒のエバポレートにより適当な濃度
に調節し、基板上に薄膜作成することができる。また、
パターニング等も可能である。

【００１７】ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレ
ン）への変換は、水溶性前駆体を加熱してα位のスルホ
ニウム塩基を脱離させることにより行われる。例えば１
００〜４００℃の範囲で加熱するとスルフィドとハロゲ
ン化水素が脱離して二重結合が形成し、暗赤色のポリ
（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）が得られる。１
００℃以下ではスルホニウム塩基が脱離しにくく、また
４００℃以上ではポリマーの分解がおこる。この場合の
雰囲気としては、加熱時のポリマーの酸化を防ぐため、
不活性雰囲気または真空中で行う方が好ましい。加熱時
間は、温度、雰囲気などにより異なるが、通常1 時間以
上行われる。上記水溶性前駆体はメタノールなどのアル
コールで処理することにより、α位のスルホニウム塩基
がアルコキシ基に変換した有機溶媒可溶型の前駆体に変
換することが可能である。この有機溶媒可溶性になるこ
とにより、ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）
の利用範囲は更に広がる。例えば、電極等の金属上に塗
布する場合の、水による電極の劣化を防ぐことができ
る。

【００１８】水溶性前駆体から有機溶媒可溶型前駆体へ
の置換法としては、過剰の１価のアルコールと５０℃以
下の常圧下で長時間ゆっくりと反応させる方法がとられ
る。ここで５０℃以上の高温になると、スルホニウム塩
の脱離のみが進行し、２重結合の生成のみが起こり不溶
化の原因となる。置換に用いる１価のアルコールに特に
制限はないが、炭素数が多くなり過ぎるとアルコキシ基
置換した前駆体からポリ（ピリジン−２，５−ジイルビ
ニレン）への変換がおこりにくくなり好ましくない。ま
た、同一炭素数のアルコキシ基では、ノルマル、イソ、
ターシャリーの順に脱離も起こりやすい傾向にある。従
って、有機溶媒可溶型前駆体に置換するためのアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパ
ノール、ノルマルブタノール等が好ましい。実際に反応
させる場合、５０℃以下で用いるアルコールが液体であ
ればアルコールに投入し、24時間以上反応させる。また
アルコールが固体である場合はエーテル系溶媒などの他
の有機溶媒と混合させる方法がとられる。

【００１９】このようにして得られた有機溶媒可溶型前
駆体は、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２，２
−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキサイド、N-メチルピロリ
ドン等の極性溶媒、蟻酸などに可溶であり、導電基板上
に薄膜が作成可能であり、パターニングも容易にでき
る。

【００２０】この有機溶媒可溶型前駆体のポリ（ピリジ
ン−２，５−ジイルビニレン）への変換は、水溶性前駆
体と同様に、不活性雰囲気または真空中での加熱によ
る、α位のアルコキシ基の脱離によって行われる。例え
ば、１００〜４００℃の範囲で、窒素雰囲気中で加熱す
ることによりアルコキシ基がアルコールとして脱離し
て、２重結合が形成し、暗赤色のポリ（ピリジン−２，
５−ジイルビニレン）が得られる。またこのアルコキシ
基の脱離反応の際、塩化水素などの酸触媒の存在下で加
熱すると、脱離時間、脱離温度の低減が可能である。以
上のようにして得られたポリ（ピリジン−２，５−ジイ
ルビニレン）は不溶、不融の暗赤色フィルムとして得ら
れ、自立性もある。また空気中に放置しても安定であ
る。

【００２１】このポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニ
レン）は、導電性高分子の一般的な性質であるドーピン
グが可能である。このドーピングについては、例えば、
フィジクスレビューレター、３９巻、１０９８頁以
来多数報告されている。ドーピングには、ｐ型ドーピン
グとｎ型ドーピングの２種類がある。ｐ型ドーピングで
は、電子受容体（酸化剤）添加により、高分子内に正孔
を多数発生させ、その正孔がキャリアとなり、高導電化
し、ｐ型導電体となる。またｎ型ドーピングでは、電子
供与体（還元剤）添加により、高分子内に電子を多数発
生させ、その電子がキャリアとなり、高導電化し、ｎ型
導電体となる。

【００２２】このドーピングの方法には、酸化剤や還元
剤を溶液中や気相中で直接高分子に接触させる化学的方
法や、高分子を電極に取り付け、電気化学的に酸化、還
元させる電気化学的方法がある。ポリ（ピリジン−２，
５−ジイルビニレン）をドーピングする方法も一般的な
ドーピングの方法と同様である。例えば化学的なｐ型ド
ーピングは、ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレ
ン）をヨウ素や硫酸などの酸化剤雰囲気中や塩化鉄など
の酸化剤溶液中にさらすことで達成される。また化学的
ｎ型ドーピングでは、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル
ビニレン）をナトリウムナフタレン、ブチルリチウム等
の還元剤と溶液中で反応させることにより達成される。
これらの酸化剤、還元剤は、各々その酸化力、還元力が
大きいものが好ましい。

【００２３】電気化学的ｐ型ドーピングはポリ（ピリジ
ン−２，５−ジイルビニレン）を電極に担持させ、電解
液、例えば、（ＣＨ₃ ）₄ Ｎ・ＢＦ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄
Ｎ・ＢＦ₄ 等のアルキルアンモニウム塩や、ＬｉＢＦ
₄ 、ＬｉＰＦ₄ 、ＮａＰＦ₆ 等のアルカリ金属塩の溶液
中で正に印加することにより、電解液中のアニオンが高
分子中に添加され達成される。

【００２４】ここでこれらの塩を溶解する溶媒に特に限
定はない。例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル類、プロピレンカーボネート等のカーボネ
ート、ニトロベンゼン、ベンゼン、ニトロメタンなどの
有機溶媒や、場合によっては水、アルコールも使用でき
る。但し、正に印可したときの安定性を考えると、エー
テル類や、アセトニトリル等のニトリル類、カーボネー
ト類、ニトロベンゼンが好ましい。特にカーボネート
類、ニトリル類が好ましい。

【００２５】電気化学的ｎ型ドーピングはポリ（ピリジ
ン−２，５−ジイルビニレン）を同じ電極に担持させ、
ｐ型ドーピングと同様の電解液中で負に印加することに
より、電解液中のカチオンが高分子中に添加され達成さ
れる。この場合の電解液に用いられる溶媒は特に限定は
ないが、負に印加した時の安定性を考えるとエーテル類
が好ましい。

【００２６】この様にして得たポリ（ピリジン−２，５
−ジイルビニレン）の応用は、主にそのｎ型電導体とい
う特性を利用した電池用電極やＯＰＣ電極、エレクトロ
ルミネッセント素子の電荷輸送層、トランジスタ等に用
いることが可能である。またその場合の製品形態として
は、前駆体が可溶性であるという特徴を生かした薄膜や
フィルムとして用いることができる。

【００２７】以上に記述したように、ポリ（ピリジン−
２，５−ジイルビニレン）は、溶媒に可溶な前駆体を経
由して合成でき、更に容易にポリ（ピリジン−２，５−
ジイルビニレン）に変換することができるｎ型有機導電
体であることを最大の特徴としている。

【００２８】

【実施例】次に本発明の方法について代表的な例を挙げ
て更に具体的に説明する。実施例１〔２，５−ビス（クロロメチル）ピリジンのスルフォニ
ウム塩化〕２．０ｇの２、５−ビス（クロロメチル）ピ
リジンを水８０ｍｌとメタノール２０ｍｌ（水：メタノ
ール＝８：２）の混合溶液に溶し、テトラヒドロチオフ
ェンを４．０ｇ（原料に対し４モル当量）加え、約５０
℃で２４時間加熱した。溶媒除去後アセトンを加え冷却
すると沈澱が生成した。アセトン除去後乾燥させると
３．７ｇ（収率９３％）の２、５−ビス（クロロメチ
ル）ピリジンのスルフォニウム塩が得られた。 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定による各水素のピークの帰属は次の通りであ
る；２．３５ｐｐｍ（ｍ）（テトラヒドロチオフェンの
β位のメチレン水素）、３．６０ｐｐｍ（ｍ）（テトラ
ヒドロチオフェンのα位のメチレン水素）、４．６０ｐ
ｐｍ（ｓ）（ピリジン環５位のメチレン水素）、４．７
５ｐｐｍ（ｓ）（ピリジン環２位のメチレン水素）、
７．７０ｐｐｍ（ｄ）（ピリジン環３位の水素）、８．
１５ｐｐｍ（ｄ）（ピリジン環４位の水素）、８．７５
ｐｐｍ（ｓ）（ピリジン環６位の水素）。この物質の元
素分析の結果は理論値と許容誤差の範囲内で一致してい
た。

【００２９】〔水溶性前駆体高分子の合成（１）〕３．
７ｇの２，５−ビス（クロロメチル）ピリジンのスルフ
ォニウム塩を１００ｍｌの水に溶解し、アルゴンでバブ
リングしながら０℃に冷却した。２．９ｇの水酸化ナト
リウム（原料に対しモル当量）を１００ｍｌの水に溶解
し、同様にアルゴンでバブリングしながら０℃に冷却し
た。１時間後両者を混合し更に４時間反応させた。反応
終了後塩酸で中和した後透析した。その結果ポリ（ピリ
ジン−２，５−ジイルビニレン）の前駆体水溶液を得
た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による各水素のピークの帰属は次
の通りである；２．３５ｐｐｍ（ｍ）（テトラヒドロチ
オフェンのβ位のメチレン水素）、３．６０ｐｐｍ
（ｍ）（テトラヒドロチオフェンのα位のメチレン水
素）、４．７０ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環２位、５位の
メチレン、メチン水素）、７．７０ｐｐｍ（ｍ）（ピリ
ジン環３位の水素）、８．１５ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン
環４位の水素）、８．７５ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環６
位の水素）。この前駆体の水溶液の粘度は１０．５ｃＰ
ｓ（１ｗｔ％）、１７．６ｃＰｓ（３ｗｔ％）であり、
元素分析の結果は理論値と許容誤差の範囲で一致してい
た。

【００３０】〔有機溶媒可溶型前駆体高分子の合成
（１）〕ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）の
前駆体水溶液を透析チューブに入れ、メタノールで透析
した。透析膜中にメタノールに不溶のゲルが沈澱したの
でこれを集め、クロロホルム中でＧＰＣ測定したとこ
ろ、ポリスチレン換算で繰り返し単位ｎが５０〜８０の
高分子体であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定による各水素のピ
ークの帰属は次の通りである；３．４０ｐｐｍ（ｍ）
（メトキシのメチル水素）、４．７０ｐｐｍ（ｍ）（ピ
リジン環２位、５位のメチレン、メチン水素）、７．７
０ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環３位の水素）、８．１５ｐ
ｐｍ（ｍ）（ピリジン環４位の水素）、８．７５ｐｐｍ
（ｍ）（ピリジン環６位の水素）。この前駆体の１，
１，２，２−テトラクロロエタン溶液での粘度は４．５
ｃＰｓ（１ｗｔ％）８．４ｃＰｓ（３ｗｔ％）であり、
元素分析の結果は理論値と許容誤差の範囲内で一致して
いた。

【００３１】〔ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレ
ン）の合成（１）〕約３％（ｗ／ｗ）のポリ（ピリジン
−２，５−ジイルビニレン）の前駆体水溶液を基板に塗
布し、真空中、約２４０℃で５時間加熱すると、基板上
にポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）が形成し
た。元素分析の結果は理論値と許容誤差の範囲内で一致
していた。この物質は紫外可視吸収スペクトル測定によ
って５００ｎｍ付近に吸収が存在することが分った。ま
た赤外吸収スペクトル測定では９７０ｃｍ^-1付近にトラ
ンス型ビニレンによると思われる強い吸収が表れた。ま
た前駆体の重量分析／マススペクトルの結果、加熱によ
りテトラヒドロチオフェンの脱離のみが観察され、重合
度ｎの値は変化していないことがわかった。

【００３２】実施例２〔ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）の合成
（２）〕実施例１で得られた有機溶媒可溶型のポリ（ピ
リジン−２，５−ジイルビニレン）の前駆体を基板に塗
布し、塩化水素を含むアルゴン雰囲気中、約２４０℃で
５時間加熱すると、基板上にポリ（ピリジン−２，５−
ジイルビニレン）が形成した。この物質は紫外可視吸収
スペクトル測定によって５００ｎｍ付近に吸収が存在す
ることが分かった。また赤外吸収スペクトル測定では９
７０ｃｍ^-1付近にトランス型ビニレンによると思われる
強い吸収が表れた。また前駆体の重量分析／マススペク
トルの結果、加熱によりメトキシの脱離のみが観察さ
れ、重合度ｎの値は変化していないことがわかった。ま
た、元素分析の結果は理論値と許容誤差の範囲内で一致
していた。

【００３３】実施例３〔水溶性前駆体高分子の合成（２）〕３．７ｇの２、５
−ビス（クロロメチル）ピリジンのスルフォニウム塩を
１００ｍｌのメタノールに溶解し、アルゴンでバブリン
グしながら−２０℃に冷却した。２．４ｇのカリウムｔ
−ブトキシド（原料に対しモル当量）を１００ｍｌのメ
タノールに溶解し、同様にアルゴンでバブリングしなが
ら−２０℃に冷却し、１時間後両者を混合して更に４時
間反応させた。反応終了後塩酸で中和し、１００ｍｌの
水の中に加えた。その後、大部分のメタノールをエバポ
レートで除去して、水により透析して、ポリ（ピリジン
−２，５−ジイルビニレン）の前駆体水溶液を得た。 ¹
Ｈ−ＮＭＲ測定による各水素のピークの帰属は次の通り
である；２．３５ｐｐｍ（ｍ）（テトラヒドロチオフェ
ンのβ位のメチレン水素）、３．６０ｐｐｍ（ｍ）（テ
トラヒドロチオフェンのα位のメチレン水素）、４．７
０ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環２位、５位のメチレン、メ
チン水素）、７．７０ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環３位の
水素）、８．１５ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環４位の水
素）、８．７５ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環６位の水
素）。この前駆体の水溶液の粘度は１２．５ｃＰｓ（１
ｗｔ％）であり、元素分析の結果は理論値と許容誤差の
範囲内で一致していた。また、約２ｗｔ％が室温での飽
和濃度であった。

【００３４】〔有機溶媒可溶型前駆体高分子の合成
（２）〕〔水溶性前駆体高分子の合成（２）〕で得た前
駆体高分子を実施例１と同様にメタノール処理すること
によって、有機溶媒可溶型の前駆体を得た。クロロホル
ム中でＧＰＣ測定したところ、ポリスチレン換算で繰り
返し単位ｎが１００〜１３０の高分子体であった。 ¹Ｈ
−ＮＭＲ測定による各水素のピークの帰属は次の通りで
ある；３．４０ｐｐｍ（ｍ）（メトキシのメチル水
素）、４．７０ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環２位、５位の
メチレン、メチン水素）、７．７０ｐｐｍ（ｍ）（ピリ
ジン環３位の水素）、８．１５ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン
環４位の水素）、８．７５ｐｐｍ（ｍ）（ピリジン環６
位の水素）。１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液
での粘度は４．５ｃＰｓ（１ｗｔ％）、８．４ｃＰｓ
（３ｗｔ％）であり、元素分析の結果は理論値と許容誤
差の範囲内で一致していた。

【００３５】〔ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレ
ン）の合成（３）〕実施例３の〔水溶性前駆体高分子の
合成（２）〕で得られた約３％（ｗ／ｗ）のポリ（ピリ
ジン−２，５−ジイルビニレン）の前駆体水溶液を基板
に塗布し、真空中、約240 ℃で５時間加熱すると、基板
上にポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）が形成
した。元素分析の結果は理論値と許容誤差の範囲内で一
致していた。この物質は紫外可視吸収スペクトル測定に
よって５００ｎｍ付近に吸収が存在することが分かっ
た。また赤外吸収スペクトル測定では９７０ｃｍ^-1付近
にトランス型ビニレンによると思われる強い吸収が表れ
た。また前駆体の重量分析／マススペクトルの結果、加
熱によりテトラヒドロチオフェンの脱離のみが観察さ
れ、重合度ｎの値は変化していないことがわかった。

【００３６】実施例４〔ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）の合成
（４）〕実施例３の〔有機溶媒可溶型前駆体高分子の合
成（２）〕で得た有機溶媒可溶型のポリ（ピリジン−
２，５−ジイルビニレン）の前駆体を基板に塗布し、塩
化水素を含むアルゴン雰囲気中、約２４０℃で５時間加
熱すると、基板上にポリ（ピリジン−２，５−ジイルビ
ニレン）が形成した。この物質の元素分析の結果は許容
誤差の範囲内で一致していた。また紫外可視吸収スペク
トル測定によって５００ｎｍ付近に吸収が存在すること
が分かった。また赤外吸収スペクトル測定では９７０ｃ
ｍ^-1付近にトランス型ビニレンによると思われる強い吸
収が表れた。また重量分析／マススペクトルの結果、加
熱によりメトキシの脱離のみが観察され、重合度ｎの値
は変化していないことがわかった。元素分析の結果は理
論値と許容誤差の範囲内で一致していた。

【００３７】実施例５〔電気化学的ｎ型ドープ〕実施例１、２、３、４で白金
電極上に合成塗布（〜１μｍ）したポリ（ピリジン−
２，５−ジイルビニレン）の酸化還元電位をＬｉを対照
極、参照極として１ＭＬｉＢＦ₄ ／ＤＭＥ中でサイク
リックボルタンメトリー法により調べた。その結果、い
ずれも１ＶvsＬｉ／Ｌｉ⁺ 付近にＬｉ⁺ のドーピング、
アンドーピングに伴う酸化還元反応が見らた。

【００３８】〔電気化学的ｐ型ドープ〕実施例１、２、
３、４で白金電極上に合成塗布（〜１μｍ）したポリ
（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）の酸化還元電位
をＬｉを対照極、参照極として１ＭＬｉＢＦ₄ ／ＰＣ
中でサイクリックボルタンメトリー法により調べた。そ
の結果、いずれも４ＶvsＬｉ／Ｌｉ⁺ 付近にＢＦ₄ ^-のド
ーピング、アンドーピングに伴う酸化還元反応が見られ
た。

【００３９】実施例６〔化学的ｎ型ドープ〕実施例１、２、３、４で合成した
ポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）をナトリウ
ムナフタレンのテトラヒドロフラン溶液に８時間浸透し
て、その後５０℃で１時間真空乾燥し、Ｎａ⁺ によるｎ
型ドーピングを行った。このドープした試料の電気伝導
度を４端子法によって測定した。その結果をドープ前の
試料の電気電導度とともに下記に示す。

【００４０】〔化学的ｐ型ドープ〕実施例１、２、３、
４で合成したポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレ
ン）を真空中でヨウ素の蒸気に８時間さらして、その後
室温で５時間真空乾燥し、ヨウ素によるｐ型ドーピング
を行った。このドープした試料の電気電導度を４端子法
によって測定した。その結果を下記に示す。

【００４１】試料ド−プ前Ｎａド−プ後Ｉ₂ ド−プ後 ────────────────────────────────── 実施例１＜１０^-6Ｓ／ｃｍ１０^-1Ｓ／ｃｍ１０^-2Ｓ／ｃｍ実施例２〃〃〃実施例３〃〃〃実施例４〃〃〃

【００４２】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、ｐ型
及びｎ型ドーピングが可能な導電性高分子が得られる。
さらにこの得られた高分子は、前駆体高分子が溶媒に可
溶なため、成膜が容易であり、導体、半導体、光学材
料、帯電防止材料等、機能性材料として用いることがで
き、電池、表示素子、発光素子、光電変換素子、センサ
−、ＯＰＣ電極、修飾電極、エレクトロクロミックデバ
イス、有機太陽電池、有機トランジスタ等、各種のデバ
イスへの応用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】（式中、ｎは10以上の整数。）を繰返し単位とするポリ
（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）重合体。
【請求項２】請求項１の重合体に電子受容性物質が添
加されていることを特徴とする導電性重合体。
【請求項３】請求項１の重合体に電子供与性物質が添
加されていることを特徴とする導電性重合体。
【請求項４】式【化２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は異なっていても同一でもよく、炭
素数が1 〜10のアルキル鎖を示し、またＲ¹ とＲ² は炭
素原子で環状に連結していてもよい。Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎは10以上の整数。）で表される重合体の置換
基の脱離によって合成することを特徴とする、請求項１
のポリ（ピリジン−２，５−ジイルビニレン）の製造方
法。
【請求項５】式【化３】（式中のＲ³ は炭素数１〜10のアルキル鎖を示す。ｎは
10以上の整数。）で表される重合体の置換基の脱離によ
って合成することを特徴とする、請求項１のポリ（ピリ
ジン−２，５−ジイルビニレン）の製造方法。