JP3080359B2 - 多分岐重合体およびその製造方法 - Google Patents
多分岐重合体およびその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多分岐重合体（デ
ンドリマ）およびその製造方法に関し、特に可逆的に陽
イオンをドープすることが可能な多分岐重合体およびそ
の製造方法等に関する。
ンドリマ）およびその製造方法に関し、特に可逆的に陽
イオンをドープすることが可能な多分岐重合体およびそ
の製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】π電子を含むπ共役系高分子材料は、一
般的に導電性や蓄電性を示すことが多い。さらに、イオ
ンをドープすることによって蓄電性を示すことが多い。
さらに、イオンをドープすることによって蓄電性を示す
π共役系高分子材料は、イオンのドーピングに伴って色
を変化させるエレクトロクロミズム特性を示すことが多
い。このようなπ共役系高分子材料はエレクトロニクス
やオプトエレクトロニクスの分野においてデバイスへの
応用が期待されている。
般的に導電性や蓄電性を示すことが多い。さらに、イオ
ンをドープすることによって蓄電性を示すことが多い。
さらに、イオンをドープすることによって蓄電性を示す
π共役系高分子材料は、イオンのドーピングに伴って色
を変化させるエレクトロクロミズム特性を示すことが多
い。このようなπ共役系高分子材料はエレクトロニクス
やオプトエレクトロニクスの分野においてデバイスへの
応用が期待されている。
【０００３】たとえば、イオンを可逆的に出し入れする
材料は、電池の電極材料としての利用が期待される。ポ
リアセンはコイン型一次電池の材料として既に利用され
ている。ポリアニリンは、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールと混合して正極を構成でき、Ｌ
ｉ金属の負極と組み合わせて電池を作成する研究が進め
られている。
材料は、電池の電極材料としての利用が期待される。ポ
リアセンはコイン型一次電池の材料として既に利用され
ている。ポリアニリンは、２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾールと混合して正極を構成でき、Ｌ
ｉ金属の負極と組み合わせて電池を作成する研究が進め
られている。
【０００４】ところで、これまでイオンをドープできる
高分子材料が数多く報告されているが、その多くは陰イ
オンをドープできるものであった。陽イオンをドープで
きるπ共役系高分子材料の種類は少なく、高分子材料と
しての多様性に欠けている。
高分子材料が数多く報告されているが、その多くは陰イ
オンをドープできるものであった。陽イオンをドープで
きるπ共役系高分子材料の種類は少なく、高分子材料と
しての多様性に欠けている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、陽イ
オンをドープできる新規な多分岐重合体ないしその製造
方法等を提供することである。
オンをドープできる新規な多分岐重合体ないしその製造
方法等を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的は、陽イオンのドーピン
グによるエレクトロクロミック特性を有す新規な多分岐
重合体ないしその製造方法等を提供することである。
グによるエレクトロクロミック特性を有す新規な多分岐
重合体ないしその製造方法等を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の一観点によれ
ば、一般式
ば、一般式
【０００８】
【化５】
【０００９】で表わされる繰り返し単位を有する多分岐
重合体が提供される。本発明の他の観点によれば、一般
式
重合体が提供される。本発明の他の観点によれば、一般
式
【００１０】
【化６】
【００１１】で表わされる化合物から、一般式
【００１２】
【化７】
【００１３】で表わされるグリニヤール試薬を生成する
工程と、前記グリニヤール試薬をグリニヤール反応によ
って重合させる工程とを含む多分岐重合体の製造方法が
提供される。
工程と、前記グリニヤール試薬をグリニヤール反応によ
って重合させる工程とを含む多分岐重合体の製造方法が
提供される。
【００１４】このトリアジン環を含む多分岐重合体は、
陽イオンをドープすることができる。陽イオンとして
は、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｓｃ+ 等のアルカ
リ金属イオン、Ｈ4 Ｎ+ 、Ｍｅ（メチル）4 Ｎ+ 、Ｅｔ
（エチル）4 Ｎ+ 、（ｎ−Ｂｕ（ブチル））4 Ｎ+ 等の
第４アルキルアンモニウムイオン等を用いることができ
る。これらの陽イオンのドーピングは、電気化学的方
法、化学的方法等で実行できる。
陽イオンをドープすることができる。陽イオンとして
は、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｒｂ+ 、Ｓｃ+ 等のアルカ
リ金属イオン、Ｈ4 Ｎ+ 、Ｍｅ（メチル）4 Ｎ+ 、Ｅｔ
（エチル）4 Ｎ+ 、（ｎ−Ｂｕ（ブチル））4 Ｎ+ 等の
第４アルキルアンモニウムイオン等を用いることができ
る。これらの陽イオンのドーピングは、電気化学的方
法、化学的方法等で実行できる。
【００１５】この多分岐重合体は、陽イオンのドーピン
グに伴って白色から赤色または茶色へ色変化し、脱ドー
ピングによって白色に戻る。このようなエレクトロクロ
ミック現象を利用してエレクトロクロミック表示材料と
して利用することができる。また、陽イオンを可逆的に
ドーピング、脱ドーピングできる特性を利用し、電池の
電極などの充放電材料として利用することが可能であ
る。
グに伴って白色から赤色または茶色へ色変化し、脱ドー
ピングによって白色に戻る。このようなエレクトロクロ
ミック現象を利用してエレクトロクロミック表示材料と
して利用することができる。また、陽イオンを可逆的に
ドーピング、脱ドーピングできる特性を利用し、電池の
電極などの充放電材料として利用することが可能であ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明者らは、
【００１７】
【化８】
【００１８】で表される繰り返し単位を有する多分岐重
合体の製造に成功した。以下、この多分岐重合体の製造
方法を説明する。まず、一般式
合体の製造に成功した。以下、この多分岐重合体の製造
方法を説明する。まず、一般式
【００１９】
【化９】
【００２０】で表わされる化合物を製造する。この製造
方法は、米国特許第３，９３２，４０２号に記載されて
いる。この多分岐重合体にアルキルリチウム試薬を作用
させ、一般式
方法は、米国特許第３，９３２，４０２号に記載されて
いる。この多分岐重合体にアルキルリチウム試薬を作用
させ、一般式
【００２１】
【化１０】
【００２２】で表わされる中間体化合物を得る。この中
間体化合物に、さらにハロゲン化マグネシウムエーテラ
ートを作用させ、一般式
間体化合物に、さらにハロゲン化マグネシウムエーテラ
ートを作用させ、一般式
【００２３】
【化１１】
【００２４】で表わされるグリニヤール試薬を得る。こ
のグリニヤール試薬をニッケル触媒の存在下においてグ
リニヤール重合させ、目的とする多分岐重合体を得る。
のグリニヤール試薬をニッケル触媒の存在下においてグ
リニヤール重合させ、目的とする多分岐重合体を得る。
【００２５】アルキルリチウム試薬としては、ＭｅＬ
ｉ、ＥｔＬｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ等を用
いることができる。反応溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソー
ル、その他のエーテル系溶媒を用いることができる。グ
リニヤール試薬は、大気中の水蒸気や酸素と激しく反応
してしまうため、全ての反応は、酸素、水分との副反応
を避けるために不活性ガス雰囲気下で行う。
ｉ、ＥｔＬｉ、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ等を用
いることができる。反応溶媒としては、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソー
ル、その他のエーテル系溶媒を用いることができる。グ
リニヤール試薬は、大気中の水蒸気や酸素と激しく反応
してしまうため、全ての反応は、酸素、水分との副反応
を避けるために不活性ガス雰囲気下で行う。
【００２６】一般式
【００２７】
【化１２】
【００２８】で表わされる繰り返し単位を有する多分岐
重合体は、前述のように陽イオンをドーピングすること
ができる。陽イオンを電気化学的にドーピングする場
合、電極表面に多分岐重合体を担持させ、この電極を対
向電極と共に中性の支持電解質を溶解した電解液中に浸
積する。電極間の印加電圧あるいは電流を適切に制御す
ることにより、可逆的にイオンを着脱させることができ
る。
重合体は、前述のように陽イオンをドーピングすること
ができる。陽イオンを電気化学的にドーピングする場
合、電極表面に多分岐重合体を担持させ、この電極を対
向電極と共に中性の支持電解質を溶解した電解液中に浸
積する。電極間の印加電圧あるいは電流を適切に制御す
ることにより、可逆的にイオンを着脱させることができ
る。
【００２９】多分岐重合体を担持させる電極としては、
白金、金、炭素、インジウム−錫酸化物などを挙げるこ
とができる。支持電解質としては、テトラフルオロほう
酸テトラｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラフルオロ
ほう酸アルキルアンモニウム塩、テトラフルオロほう酸
リチウムなどのテトラフルオロほう酸アルカリ金属塩、
過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過塩素酸アル
キルアンモニウム塩、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸
アルカリ金属塩、ヘキサフルオロ燐酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム等のヘキサフルオロ燐酸アルキルアンモニ
ウム塩、ヘキサフルオロ燐酸ナトリウムなどのヘキサフ
ルオロ燐酸アルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸テ
トラメチルアンモニウム等のｐ−トルエンスルホン酸ア
ルキルアンモニウム塩、トリフルオロ酢酸ナトリウム等
のトリフルオロ酢酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
白金、金、炭素、インジウム−錫酸化物などを挙げるこ
とができる。支持電解質としては、テトラフルオロほう
酸テトラｎ−ブチルアンモニウムなどのテトラフルオロ
ほう酸アルキルアンモニウム塩、テトラフルオロほう酸
リチウムなどのテトラフルオロほう酸アルカリ金属塩、
過塩素酸テトラエチルアンモニウムなどの過塩素酸アル
キルアンモニウム塩、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸
アルカリ金属塩、ヘキサフルオロ燐酸テトラｎ−ブチル
アンモニウム等のヘキサフルオロ燐酸アルキルアンモニ
ウム塩、ヘキサフルオロ燐酸ナトリウムなどのヘキサフ
ルオロ燐酸アルカリ金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸テ
トラメチルアンモニウム等のｐ−トルエンスルホン酸ア
ルキルアンモニウム塩、トリフルオロ酢酸ナトリウム等
のトリフルオロ酢酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
【００３０】溶媒としては、アセトニトリル、炭酸プロ
ピレン、ニトロメタン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。以下、多分岐重合体を製
造した具体例に従って説明する。
ピレン、ニトロメタン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。以下、多分岐重合体を製
造した具体例に従って説明する。
【００３１】まず、多分岐重合体の原料となる２，４，
６−トリス（ｐ−ブロモフェニル）−１，３，５−トリ
アジンの製造方法を説明する。なお、この方法は米国特
許第３，９３２，４０２号記載の合成方法に従ってい
る。
６−トリス（ｐ−ブロモフェニル）−１，３，５−トリ
アジンの製造方法を説明する。なお、この方法は米国特
許第３，９３２，４０２号記載の合成方法に従ってい
る。
【００３２】フラスコに取り分けたｐ−ブロモベンゾニ
トリル１．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸５．５０ｇ（３６．
６ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下し、添加した。反応
系は、氷水浴によって、０℃から１０℃の間に保持し
た。添加終了後、反応系を室温にし、攪拌を停止し、１
８時間静置した。
トリル１．９７ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を攪拌しなが
ら、トリフルオロメタンスルホン酸５．５０ｇ（３６．
６ｍｍｏｌ）を滴下ロートより滴下し、添加した。反応
系は、氷水浴によって、０℃から１０℃の間に保持し
た。添加終了後、反応系を室温にし、攪拌を停止し、１
８時間静置した。
【００３３】次に、オレンジ色の反応液を氷の上に滴下
し、氷を氷解した後に得られる白色の沈殿を含んだ酸性
水溶液をアンモニア水で中和した。沈殿を濾取し、１対
１のアセトン−ジクロロメタン７０ｍｌを用いて洗浄し
た。さらに沈殿をベンゼンで再結晶し、６０℃で２時間
真空乾燥した。収量１．５９ｇ（収率８１％）であっ
た。生成物は白色針状結晶で、融点は３６７℃〜３７０
℃であった。
し、氷を氷解した後に得られる白色の沈殿を含んだ酸性
水溶液をアンモニア水で中和した。沈殿を濾取し、１対
１のアセトン−ジクロロメタン７０ｍｌを用いて洗浄し
た。さらに沈殿をベンゼンで再結晶し、６０℃で２時間
真空乾燥した。収量１．５９ｇ（収率８１％）であっ
た。生成物は白色針状結晶で、融点は３６７℃〜３７０
℃であった。
【００３４】図１は、得られた生成物の赤外線吸収スペ
クトルを示す。原料に含まれるニトリル基による２２２
５ｃｍ-1の吸収は消滅し、原料が十分反応したことを示
している。一方、１５８０、１５１５、１４０２、１３
７１ｃｍ-1付近には、原料に比べ数多くの強い吸収が観
察できる。これは、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動および
新たに生成したトリアジン環のＣ＝Ｎ伸縮振動に起因す
ると考えられる。
クトルを示す。原料に含まれるニトリル基による２２２
５ｃｍ-1の吸収は消滅し、原料が十分反応したことを示
している。一方、１５８０、１５１５、１４０２、１３
７１ｃｍ-1付近には、原料に比べ数多くの強い吸収が観
察できる。これは、ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動および
新たに生成したトリアジン環のＣ＝Ｎ伸縮振動に起因す
ると考えられる。
【００３５】１１７２、１０６８、１０１１ｃｍ-1の吸
収は、ベンゼン環のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属される。
８４３、８０７ｃｍ-1の吸収は、Ｃ−Ｈ面外変角振動に
帰属される。４９６および４７６ｃｍ-1の吸収は、Ｃ−
Ｂｒ伸縮振動によるものと考えられる。
収は、ベンゼン環のＣ−Ｈ面内変角振動に帰属される。
８４３、８０７ｃｍ-1の吸収は、Ｃ−Ｈ面外変角振動に
帰属される。４９６および４７６ｃｍ-1の吸収は、Ｃ−
Ｂｒ伸縮振動によるものと考えられる。
【００３６】図２は、この生成物の化学組成と考えられ
る一般式を示す。すなわち、２，４，６−トリス（ｐ−
ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンが生成され
たと考えられる。この組成物が、目的とする多分岐重合
体のモノマーに相当する。なお、ベンゼン環にＢｒが結
合した組成を示したが、ＣｌやＩが結合した組成物を生
成させることも可能である。これらの組成の場合も上述
の米国特許第３，９３２，４０２号の合成方法を用いる
ことができる。
る一般式を示す。すなわち、２，４，６−トリス（ｐ−
ブロモフェニル）−１，３，５−トリアジンが生成され
たと考えられる。この組成物が、目的とする多分岐重合
体のモノマーに相当する。なお、ベンゼン環にＢｒが結
合した組成を示したが、ＣｌやＩが結合した組成物を生
成させることも可能である。これらの組成の場合も上述
の米国特許第３，９３２，４０２号の合成方法を用いる
ことができる。
【００３７】次に、このようにして製造した２，４，６
−トリス（ｐ−ブロモフェニル）−１，３，５−トリア
ジンを重合し、多分岐重合体を製造する方法を説明す
る。本発明者らは、重合方法としてグリニヤール反応を
用いた。反応はすべて不活性ガスであるアルゴンガス雰
囲気中において行なった。水分および酸素、特に水分、
を除去するため、溶媒のテトラヒドロフランは水素化カ
ルシウム存在下で蒸留し、ジエチルエーテルは一晩塩化
カルシウムで乾燥後、蒸留したものを使用した。
−トリス（ｐ−ブロモフェニル）−１，３，５−トリア
ジンを重合し、多分岐重合体を製造する方法を説明す
る。本発明者らは、重合方法としてグリニヤール反応を
用いた。反応はすべて不活性ガスであるアルゴンガス雰
囲気中において行なった。水分および酸素、特に水分、
を除去するため、溶媒のテトラヒドロフランは水素化カ
ルシウム存在下で蒸留し、ジエチルエーテルは一晩塩化
カルシウムで乾燥後、蒸留したものを使用した。
【００３８】フラスコ中に２，４，６−トリス（ｐ−ブ
ロモフェニル）−１，３，５−トリアジン０．２１８ｇ
（０．４０ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン２．
５ｍｌを加え、テトラヒドロフラン中に懸濁した。メタ
ノール中にドライアイスを投入した冷媒を用い、懸濁液
を−７８℃に冷却し、攪拌しながら濃度１．６Ｍのｎ−
ブチルリチウム−ヘキサン溶液を０．２５ｍｌ（０．４
０ｍｍｏｌ）加え、１０分間反応を行なった。
ロモフェニル）−１，３，５−トリアジン０．２１８ｇ
（０．４０ｍｍｏｌ）を取り、テトラヒドロフラン２．
５ｍｌを加え、テトラヒドロフラン中に懸濁した。メタ
ノール中にドライアイスを投入した冷媒を用い、懸濁液
を−７８℃に冷却し、攪拌しながら濃度１．６Ｍのｎ−
ブチルリチウム−ヘキサン溶液を０．２５ｍｌ（０．４
０ｍｍｏｌ）加え、１０分間反応を行なった。
【００３９】ここで、添加したｎ−ブチルリチウム−ヘ
キサン溶液の量は、２，４，６−トリス（ｐ−ブロモフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン分子中のＢｒが１
個、Ｌｉに置換される量に制御してある。このようにし
て上述の化学式１０（Ｘ＝Ｂｒ）で示される組成が得ら
れる。
キサン溶液の量は、２，４，６−トリス（ｐ−ブロモフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン分子中のＢｒが１
個、Ｌｉに置換される量に制御してある。このようにし
て上述の化学式１０（Ｘ＝Ｂｒ）で示される組成が得ら
れる。
【００４０】得られた反応中間体を含む黄色の溶液を−
７８℃に保ちながら、０．５ｍｌのジエチルエーテルに
溶解した０．１３５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のマグネシ
ウムブロマイドエーテラートをシリンジを用いて滴下し
た。攪拌を続けながら、室温に戻し、１０分間反応さ
せ、グリニヤール試薬を含む白色の反応液を得た。この
ようにして、化学式１１（Ｘ＝Ｂｒ）で示される組成が
得られる。このようにして、重合反応が可能なモノマが
得られた。
７８℃に保ちながら、０．５ｍｌのジエチルエーテルに
溶解した０．１３５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）のマグネシ
ウムブロマイドエーテラートをシリンジを用いて滴下し
た。攪拌を続けながら、室温に戻し、１０分間反応さ
せ、グリニヤール試薬を含む白色の反応液を得た。この
ようにして、化学式１１（Ｘ＝Ｂｒ）で示される組成が
得られる。このようにして、重合反応が可能なモノマが
得られた。
【００４１】触媒であるニッケルアセチルアセトネート
１５．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフ
ラン１０ｍｌに溶解し、別のフラスコに用意した。シリ
ンジで前述の反応液を抜き取り、テトラヒドロフラン溶
液中に滴下した。攪拌しながら昇温し、６５℃で２０時
間重合反応を行なった。反応液は黄緑色を呈した。
１５．０ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフ
ラン１０ｍｌに溶解し、別のフラスコに用意した。シリ
ンジで前述の反応液を抜き取り、テトラヒドロフラン溶
液中に滴下した。攪拌しながら昇温し、６５℃で２０時
間重合反応を行なった。反応液は黄緑色を呈した。
【００４２】なお、重合度は、反応の時間および温度を
制御することによって変化させることができる。テトラ
ヒドロフランを用いた場合はその沸点により６５℃以上
の昇温は行なえないが、他の溶媒を用いることにより反
応温度を上昇させることができる。
制御することによって変化させることができる。テトラ
ヒドロフランを用いた場合はその沸点により６５℃以上
の昇温は行なえないが、他の溶媒を用いることにより反
応温度を上昇させることができる。
【００４３】反応温度を上昇させれば重合度も増加する
と考えられる。逆に、反応温度を低下させれば、重合度
は減少すると考えられる。重合反応を終了した後、溶液
を室内温度に戻し、０．１ｍｌの蒸留水を添加し、反応
を停止させた。水を添加することにより、反応基ＭｇＢ
ｒが終端化されると考えられる。このようにして、目的
とする多分岐重合体が得られた。
と考えられる。逆に、反応温度を低下させれば、重合度
は減少すると考えられる。重合反応を終了した後、溶液
を室内温度に戻し、０．１ｍｌの蒸留水を添加し、反応
を停止させた。水を添加することにより、反応基ＭｇＢ
ｒが終端化されると考えられる。このようにして、目的
とする多分岐重合体が得られた。
【００４４】次に、得られた多分岐重合体の精製を行な
った。反応液に含まれる溶媒をロータリエバポレータを
用いて留去し、得られた固形物に３２５ｍｌのクロロホ
ルムを加えて６０℃に加熱し、攪拌して未反応原料を溶
解させた。３２５ｍｌのクロロホルムは、原料がすべて
未反応であったとしてもその全量を溶解させる量であ
る。
った。反応液に含まれる溶媒をロータリエバポレータを
用いて留去し、得られた固形物に３２５ｍｌのクロロホ
ルムを加えて６０℃に加熱し、攪拌して未反応原料を溶
解させた。３２５ｍｌのクロロホルムは、原料がすべて
未反応であったとしてもその全量を溶解させる量であ
る。
【００４５】その後、不溶分を濾取し、１ＮのＨＣｌ２
０ｍｌで洗浄した。さらに、蒸留水２０ｍｌ、メタノー
ル２０ｍｌで順次洗浄を行なった。残った固形分を５０
℃で３０分間真空乾燥し、７５．４ｍｇの黄白色の重合
体を得た。収率は４８％であった。
０ｍｌで洗浄した。さらに、蒸留水２０ｍｌ、メタノー
ル２０ｍｌで順次洗浄を行なった。残った固形分を５０
℃で３０分間真空乾燥し、７５．４ｍｇの黄白色の重合
体を得た。収率は４８％であった。
【００４６】この重合体を顕微鏡下に配置し、５００℃
までの昇温を行なったが、重合体は溶融しなかった。従
って、耐熱性の優れた材料が得られたと考えられる。図
３は、得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
原料の赤外線吸収スペクトルである図１と比較すること
により、その特徴がより明確に読み取れる。１６０７、
１５６６、１５０４、１３５９ｃｍ-1にベンゼン環およ
びトリアジン環の伸縮振動に帰属される強い吸収が見ら
れる。１１７９、１０６９、１００４、８３９、８０８
ｃｍ-1には、Ｃ−Ｈ変角振動に由来する吸収が、図１の
吸収曲線と同様に確認できる。５００ｃｍ-1付近のＣ−
Ｂｒ伸縮振動に基づく吸収は低くなっており、Ｃ−Ｂｒ
結合は減少していることが示唆される。
までの昇温を行なったが、重合体は溶融しなかった。従
って、耐熱性の優れた材料が得られたと考えられる。図
３は、得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
原料の赤外線吸収スペクトルである図１と比較すること
により、その特徴がより明確に読み取れる。１６０７、
１５６６、１５０４、１３５９ｃｍ-1にベンゼン環およ
びトリアジン環の伸縮振動に帰属される強い吸収が見ら
れる。１１７９、１０６９、１００４、８３９、８０８
ｃｍ-1には、Ｃ−Ｈ変角振動に由来する吸収が、図１の
吸収曲線と同様に確認できる。５００ｃｍ-1付近のＣ−
Ｂｒ伸縮振動に基づく吸収は低くなっており、Ｃ−Ｂｒ
結合は減少していることが示唆される。
【００４７】図４は、これらの実験結果から推定される
重合体構造を示す。化学式１１に示されるモノマのＭｇ
ＸとＸとが反応して脱離し、２次元的、３次元的に重合
が生じるものと考えられる。モノマのハロゲン基はＢ
ｒ、Ｃｌ、Ｉのいずれであっても、結果として得られる
重合体はほぼ同様のものであろう。
重合体構造を示す。化学式１１に示されるモノマのＭｇ
ＸとＸとが反応して脱離し、２次元的、３次元的に重合
が生じるものと考えられる。モノマのハロゲン基はＢ
ｒ、Ｃｌ、Ｉのいずれであっても、結果として得られる
重合体はほぼ同様のものであろう。
【００４８】次に、得られた多分岐重合体に陽イオンを
ドーピングする方法を説明する。５．０ｍｇ／ｍｌの濃
度になるように、多分岐重合体をジメチルホルムアミド
に懸濁した。重合体を含む懸濁液を、縦１．０ｃｍ横
１．０ｃｍの白金電極上に塗布し、１００℃に加熱して
ジメチルホルムアミドを蒸発させた。このようにして、
重量０．０１６ｍｇの多分岐重合体薄膜を白金電極表面
に形成した。
ドーピングする方法を説明する。５．０ｍｇ／ｍｌの濃
度になるように、多分岐重合体をジメチルホルムアミド
に懸濁した。重合体を含む懸濁液を、縦１．０ｃｍ横
１．０ｃｍの白金電極上に塗布し、１００℃に加熱して
ジメチルホルムアミドを蒸発させた。このようにして、
重量０．０１６ｍｇの多分岐重合体薄膜を白金電極表面
に形成した。
【００４９】電解質溶液は以下のように作成した。０．
３２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロほう酸テ
トラｎ−ブチルアンモニウムを１０ｍｌのアセトニトリ
ルに溶解し、溶在酸素を除くためにアルゴンガスで３０
分間バブリングを行なった。アセトニトリルは、あらか
じめ水素化カルシウム存在下で蒸留したものを用いた。
３２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラフルオロほう酸テ
トラｎ−ブチルアンモニウムを１０ｍｌのアセトニトリ
ルに溶解し、溶在酸素を除くためにアルゴンガスで３０
分間バブリングを行なった。アセトニトリルは、あらか
じめ水素化カルシウム存在下で蒸留したものを用いた。
【００５０】このように調整した電解質溶液に、作用電
極として重合体薄膜を塗布した白金電極、対向電極とし
て縦１．０ｃｍ、横１．０ｃｍの白金電極、参照電極と
して銀線をそれぞれ浸積した。参照電極と対向電極の間
の電位を参照電極の電位を基準に制御し、重合体薄膜に
電解質溶液中の陽イオンであるｎ−ブチルアンモニウム
イオンをドーピングした。電位印加および制御はポテン
ショスタット装置を用いて行なった。
極として重合体薄膜を塗布した白金電極、対向電極とし
て縦１．０ｃｍ、横１．０ｃｍの白金電極、参照電極と
して銀線をそれぞれ浸積した。参照電極と対向電極の間
の電位を参照電極の電位を基準に制御し、重合体薄膜に
電解質溶液中の陽イオンであるｎ−ブチルアンモニウム
イオンをドーピングした。電位印加および制御はポテン
ショスタット装置を用いて行なった。
【００５１】図５は、多分岐重合体のサイクリックボル
タモグラムを示す。陽イオンをドーピングするため、電
圧掃引は負電圧を用いて行なった。掃引速度は、５０ｍ
Ｖ／ｓｅｃである。図中、−１．６Ｖ付近に得られる下
向きの電流ピークは、テトラｎ−ブチルアンモニウムイ
オンのドーピングに由来する。−１．５Ｖ付近の上向き
の電流ピークは、テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン
の脱ドーピングに由来する。すなわち、作用電極に印加
する電圧を負に増大していくと、テトラｎ−ブチルアン
モニウムイオンがドーピングされ、印加電圧を０に戻し
ていくと、ドーピングされたテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムイオンが重合体から脱離し、脱ドーピングが行なわ
れる。このように、図５は作用電極上の重合体膜が可逆
的にイオンを着脱している様子を示す。
タモグラムを示す。陽イオンをドーピングするため、電
圧掃引は負電圧を用いて行なった。掃引速度は、５０ｍ
Ｖ／ｓｅｃである。図中、−１．６Ｖ付近に得られる下
向きの電流ピークは、テトラｎ−ブチルアンモニウムイ
オンのドーピングに由来する。−１．５Ｖ付近の上向き
の電流ピークは、テトラｎ−ブチルアンモニウムイオン
の脱ドーピングに由来する。すなわち、作用電極に印加
する電圧を負に増大していくと、テトラｎ−ブチルアン
モニウムイオンがドーピングされ、印加電圧を０に戻し
ていくと、ドーピングされたテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムイオンが重合体から脱離し、脱ドーピングが行なわ
れる。このように、図５は作用電極上の重合体膜が可逆
的にイオンを着脱している様子を示す。
【００５２】なお、印加電圧を正極性とし、陰イオンの
ドーピングも試みた。しかし、この重合体に陰イオンを
ドーピングすることはできなかった。陽イオンのドーピ
ングに伴い、重合体は白色から赤褐色へエレクトロクロ
ミック現象を示した。脱ドーピングを行なうと、重合体
は赤褐色から白色へエレクトロクロミック現象を示し
た。ドーピング電位は、−１．６１Ｖ（対Ａｇ参照電
極）と求められた。また、ドーピングされたテトラｎ−
ブチルアンモニウムイオンは、重合体の繰り返し単位当
り０．１５と求められた。
ドーピングも試みた。しかし、この重合体に陰イオンを
ドーピングすることはできなかった。陽イオンのドーピ
ングに伴い、重合体は白色から赤褐色へエレクトロクロ
ミック現象を示した。脱ドーピングを行なうと、重合体
は赤褐色から白色へエレクトロクロミック現象を示し
た。ドーピング電位は、−１．６１Ｖ（対Ａｇ参照電
極）と求められた。また、ドーピングされたテトラｎ−
ブチルアンモニウムイオンは、重合体の繰り返し単位当
り０．１５と求められた。
【００５３】以上説明したように、可逆的に陽イオンを
ドーピングすることのできる新規な多分岐重合体が得ら
れた。なお、ハロゲン元素としてＢｒを用いた場合を説
明したが、他のハロゲン元素を用いることも可能なこと
は当業者に自明であろう。また、その他の原料、溶媒、
ドープするイオンなども目的、条件などに応じ適宜変更
できることも当業者には自明であろう。
ドーピングすることのできる新規な多分岐重合体が得ら
れた。なお、ハロゲン元素としてＢｒを用いた場合を説
明したが、他のハロゲン元素を用いることも可能なこと
は当業者に自明であろう。また、その他の原料、溶媒、
ドープするイオンなども目的、条件などに応じ適宜変更
できることも当業者には自明であろう。
【００５４】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組合わせなどが可能なことは当業者
にとって自明であろう。
本発明はこれらに制限されるものではない。たとえば、
種々の変更、改良、組合わせなどが可能なことは当業者
にとって自明であろう。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
陽イオンを可逆的にドーピングできる多分岐重合体が提
供される。
陽イオンを可逆的にドーピングできる多分岐重合体が提
供される。
【００５６】また、陽イオンの可逆的ドーピングに伴
い、エレクトクロミック特性を示す多分岐重合体が提供
される。この多分岐重合体を表示材料、電池用電極材料
などに利用することが可能である。
い、エレクトクロミック特性を示す多分岐重合体が提供
される。この多分岐重合体を表示材料、電池用電極材料
などに利用することが可能である。
【図１】製造方法において得たモノマーの赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２】得られたモノマーの一般式を示す。
【図３】重合体の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図４】重合体構造の例を示す化学式である。
【図５】得られた重合体のサイクリックボルタモグラム
を示す。
を示す。
フロントページの続き 審査官 森川 聡 (56)参考文献 米国特許3932402（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で表わされる繰り返し単位を有する多分岐重合体。
- 【請求項２】 請求項１記載の多分岐重合体に陽イオン
をドープした多分岐重合体。 - 【請求項３】 前記陽イオンがアルカリ金属イオン、ま
たは第４アルキルアンモニウムイオンである請求項２記
載の多分岐重合体。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐
重合体を含む電池用電極。 - 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐
重合体を含む耐熱性材料。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐
重合体を含む表示用材料。 - 【請求項７】 （ａ）一般式 【化２】 で表わされる化合物から、一般式 【化３】 で表わされるグリニヤール試薬を生成する工程と、 （ｂ）前記グリニヤール試薬をグリニヤール反応によっ
て重合させる工程とを含む多分岐重合体の製造方法。 - 【請求項８】 一般式 【化４】 で表わされる繰り返し単位を有する多分岐重合体に陽イ
オンをドープする工程と、 前記陽イオンをドープした多分岐重合体から陽イオンを
脱ドープする工程とを含む多分岐重合体の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08114891A JP3080359B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 多分岐重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08114891A JP3080359B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 多分岐重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302073A JPH09302073A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3080359B2 true JP3080359B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=14649244
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08114891A Expired - Lifetime JP3080359B2 (ja) | 1996-05-09 | 1996-05-09 | 多分岐重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3080359B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0109108D0 (en) * | 2001-04-11 | 2001-05-30 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer, its preparation and uses |
| US8773745B2 (en) | 2008-05-07 | 2014-07-08 | Kyushu University | Electrochromic material |
| JP5740830B2 (ja) * | 2010-04-05 | 2015-07-01 | 住友化学株式会社 | 金属複合体及びそれに有用な化合物 |
| DE102011117422A1 (de) | 2011-10-28 | 2013-05-02 | Merck Patent Gmbh | Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen |
| WO2015087968A1 (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-18 | 日産化学工業株式会社 | トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法 |
| JP6769020B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2020-10-14 | 日立化成株式会社 | 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置 |
| WO2018142621A1 (ja) * | 2017-02-06 | 2018-08-09 | 日立化成株式会社 | 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子 |
| WO2018142619A1 (ja) * | 2017-02-06 | 2018-08-09 | 日立化成株式会社 | 枝分かれポリマーの製造方法、枝分かれポリマー、及び有機エレクトロニクス素子 |
| CN113896866B (zh) * | 2021-11-24 | 2023-10-17 | 中国石油大学(华东) | 一种砜修饰的共轭有机聚合物、其制备方法及应用 |
-
1996
- 1996-05-09 JP JP08114891A patent/JP3080359B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09302073A (ja) | 1997-11-25 |
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