WO2015087968A1 - トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法 - Google Patents

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WO2015087968A1
WO2015087968A1 PCT/JP2014/082827 JP2014082827W WO2015087968A1 WO 2015087968 A1 WO2015087968 A1 WO 2015087968A1 JP 2014082827 W JP2014082827 W JP 2014082827W WO 2015087968 A1 WO2015087968 A1 WO 2015087968A1
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triazine ring
hyperbranched polymer
containing hyperbranched
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PCT/JP2014/082827
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English (en)
French (fr)
Inventor
陽介 大竹
仁宏 西村
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日産化学工業株式会社
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    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
    • C08G85/002—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a triazine ring-containing hyperbranched polymer.
  • a triazine ring-containing hyperbranched polymer having a branched structure is synthesized from cyanuric chloride and the like and diamines, and has been reported to exhibit high refractive index, high heat resistance, and high transparency (Patent Document 1).
  • a factor that the triazine ring-containing hyperbranched polymer exhibits a high refractive index is that the density becomes high due to intramolecular or intermolecular hydrogen bonding.
  • a polymer compound into which an aromatic ring or a triazine ring is introduced or a polymer compound having high hydrogen bonding properties is poor in solubility in a solvent and is often insoluble in a resist solvent which is a safety solvent.
  • the above triazine ring-containing hyperbranched polymer reacts with the addition of a monofunctional amine (aniline) during the polymerization, resulting in a polymer with a moderate degree of branching, thereby suppressing the intra- and inter-molecular hydrogen bonds.
  • a monofunctional amine aniline
  • purification of the triazine ring-containing hyperbranched polymer is carried out by a reprecipitation operation in which the polymer solution is added to a poor solvent.
  • the filterability is extremely poor. Due to this poor filterability, there are problems such as a significant reduction in purification efficiency due to an increase in liquid content and a deterioration in the operability of the purification process.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for purifying a triazine ring-containing hyperbranched polymer with high operability and volumetric efficiency.
  • the present inventors added a predetermined amine to the polymer solution after polymerization, and dropped the amine-added solution into a heated poor solvent for reprecipitation.
  • the present inventors have found that an excellent purification effect can be obtained with high operability such as good filterability and volumetric efficiency, and the present invention has been completed.
  • the present invention 1.
  • the filterability of the precipitate is improved. That is, the polymer solution after the reaction is in an acidic state (about pH 3.0) due to by-produced hydrogen halide such as hydrogen chloride, and forms a salt such as hydrochloride with the terminal amino group of the polymer.
  • the salt state the formation of hydrogen bonds between the nitrogen atom of the terminal amino group and the surrounding hydrogen atoms is suppressed. As a result, the interaction between molecules weakens and aggregation does not occur, and the solid particle size is reduced. Get smaller.
  • the terminal amino group is liberated by adding an organic amine to bring the pH from the neutral to the basic range, thereby promoting the formation of hydrogen bonds between the polymer molecules. Since the produced solid is agglomerated to form a polymer having a large particle size, the filterability of the precipitate is improved. In addition, since it is also a method of adding a polymer solution after addition of amine to a heated poor solvent, operability such as filterability is improved. In addition, since the filterability is good as described above, the amount of the poor solvent used can be reduced, the volume efficiency can be improved, and the residual halogen reduction effect is also excellent.
  • the purification method of the present invention gives a polymer having a molecular weight and molecular weight distribution equivalent to that in the case of a purification method in which no poor solvent is heated without addition of an amine, so that there is almost no influence on the polymer physical properties by heating.
  • an organic amine is added to the triazine ring-containing hyperbranched polymer-containing solution after the polymerization reaction, and then the solution after the addition of the organic amine is dropped into a heated poor solvent.
  • a reprecipitation treatment step is included.
  • the triazine ring-containing hyperbranched polymer-containing solution after the polymerization reaction to which the purification method of the present invention is applied is particularly a reaction solution after a polymerization reaction between cyanuric halide and a diaminoaryl compound in an organic solvent. It is not limited, For example, the solution after reacting cyanuric halide and the diaminoaryl compound described in the said patent document 1 in the organic solvent etc. are mentioned.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is widely used in the polymerization reaction.
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and a mixed system thereof are preferable, and N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable. Is preferred.
  • the organic amine added to the polymer-containing solution after the polymerization reaction is not particularly limited, and examples thereof include alkylamines, arylamines, aralkylamines, nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines, etc. Are preferred, and primary monoamines are particularly preferred.
  • alkylamine examples include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, s-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, 1-methyl-n-butylamine, 2-methyl- n-butylamine, 3-methyl-n-butylamine, 1,1-dimethyl-n-propylamine, 1,2-dimethyl-n-propylamine, 2,2-dimethyl-n-propylamine, 1-ethyl-n -Propylamine, n-hexylamine, 1-methyl-n-pentylamine, 2-methyl-n-pentylamine, 3-methyl-n-pentylamine, 4-methyl-n-pentylamine, 1,1-dimethyl -N-butylamine, 1,2-dimethyl-n-butylamine, 1,3-dimethyl-n-butyl Ruamine
  • aralkylamine examples include monoaralkyl such as benzylamine, p-methoxycarbonylbenzylamine, p-ethoxycarbonylbenzylamine, p-methylbenzylamine, m-methylbenzylamine, o-methoxybenzylamine, naphthylmethylamine and the like.
  • examples include diaralkylamines such as amine and dibenzylamine, and triaralkylamines such as tribenzylamine.
  • arylamine examples include aniline, p-methoxycarbonylaniline, p-ethoxycarbonylaniline, p-methoxyaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, anthranylamine, 1-aminopyrene, 4-biphenylylamine, o- And monoarylamines such as phenylaniline, 4-amino-p-terphenyl and 2-aminofluorene; diarylamines such as diphenylamine; and triarylamines such as triphenylamine.
  • nitrogen-containing heterocyclic aromatic amine include pyridine and pyrimidine.
  • alkylamines are preferable, linear alkylamines are more preferable, and linear monoalkylamines are even more preferable.
  • an amine in which a salt is precipitated it is necessary to filter the amine-added solution before the reprecipitation treatment. Therefore, considering the simplification of the purification process, it is preferable to use an amine in which no salt is precipitated.
  • examples of such amines include various primary amines such as monoalkylamines, monoaralkylamines, and monoarylamines, and nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines. Considering both of these, linear monoalkylamine is more preferable, and n-propylamine and n-butylamine are more preferable, and n-propylamine is most preferable.
  • the amount of the organic amine added is preferably such that the pH of the filtrate after filtration of the precipitate generated in the reprecipitation treatment step is 7.0 or more.
  • the amount of 5 or more is more preferable, the amount of 10.0 or more is even more preferable, and the amount of 11.0 or more is optimal.
  • the poor solvent used in the reprecipitation treatment step is not particularly limited as long as the target polymer precipitates, and examples thereof include water, hexane, heptane, toluene, acetonitrile, and methanol.
  • an aqueous solvent mainly containing water (more than 50% by mass) is particularly preferable, and a water-only solvent is preferable.
  • bases such as aqueous ammonia, in a poor solvent as needed.
  • the heating temperature of the poor solvent is not particularly limited, but the operability during purification such as agglomeration and filterability of the precipitate, the effect of reducing residual halogen, and the reduction in coloring of the polymer after purification, etc. In consideration, it is preferably about 35 to 80 ° C, more preferably 40 to 75 ° C.
  • the amount of the poor solvent used in the reprecipitation treatment step can usually be 10 to 200 times by mass with respect to the cyanuric halide used in the polymerization.
  • the purification method of the present invention has good filterability. Therefore, the volume efficiency can be increased by reducing the amount of the poor solvent used compared to the case of normal temperature.
  • the use amount of the poor solvent is preferably 10 to 100 times by mass, more preferably 15 to 70 times by mass, and further 15 to 60 times by mass. The optimum is 15 to 40 times by mass.
  • the rate at which the polymer solution is added to the poor solvent is not particularly limited. However, in consideration of the cohesiveness of the polymer at the time of reprecipitation and the effect of reducing the residual halogen, 0.7-3. 0 mL / min is preferable, and 1.5 to 2.2 mL / min is more preferable.
  • the target polymer can be obtained by filtering the precipitate, washing the filtrate with water or the like as necessary, and drying the precipitate.
  • the filtration equipment is not particularly limited, and a known suction filtration equipment or the like may be used.
  • the drying temperature and time vary depending on the kind of the organic solvent and the heat resistance of the polymer, and thus cannot be defined unconditionally. However, the drying temperature and time are about 100 to 200 ° C., preferably about 120 to 180 ° C. for 1 to 200 hours. Degree. During drying, the pressure may be reduced to about ⁇ 10 to ⁇ 100 kPa.
  • the precipitate generated by the reprecipitation treatment step is stirred for a predetermined time in the state heated to the same temperature as the poor solvent for the purpose of further reducing residual halogen, etc., cooled to about 25 ° C., and then filtered and dried. You may go.
  • the stirring time is not particularly limited, but is about 0.1 to 5 hours, preferably about 0.1 to 2 hours.
  • the second reprecipitation treatment step may be performed for the purpose of further increasing the degree of purification.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate obtained in the first reprecipitation treatment step in an organic solvent is used again, a solution obtained by dissolving the polymer obtained by filtering and drying the solution in an organic solvent is used.
  • the former method is preferable from the viewpoint of simplifying the operation.
  • a method of adding an organic amine to the above solution and dropping it into a heated poor solvent may be used. As a result, operability such as filterability can be improved and residual halogen can be reduced.
  • Examples of the organic solvent and the poor solvent used in the second reprecipitation treatment step include the same ones as described above, but the organic solvent is particularly preferable from the viewpoint of reducing the residual solvent in the purified polymer.
  • N N-dimethylacetamide is preferred.
  • n-propylamine is optimal.
  • the heating temperature of the poor solvent, the rate at which the polymer solution is added, and filtration / drying after reprecipitation are the same as described above.
  • the precipitate produced by the reprecipitation treatment step is stirred for a predetermined time in the state heated to the same temperature as the poor solvent for the purpose of further reducing the residual halogen, etc., and cooled to about 25 ° C. Filtration and drying may be performed.
  • the residual halogen of the triazine ring-containing hyperbranched polymer can be reduced to usually 10000 ppm or less, and in some cases, about 5000 ppm or less.
  • the purification method of the present invention can be applied to any triazine ring-containing hyperbranched polymer, as described above, it is particularly suitable for the post-treatment of the method for producing a hyperbranched polymer disclosed in Patent Document 1.
  • Specific examples of the hyperbranched polymer structure include a triazine ring-containing hyperbranched polymer including a repeating unit structure represented by the following formula (1).
  • R and R ′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 3.
  • the structure may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl group.
  • -Cyclopropyl group 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl -Cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl Ru-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group,
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer. preferable.
  • the structure of the alkyl moiety may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl- n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl -N-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl Ru-n-butoxy group, 2, 2,2-
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40. In view of further improving the heat resistance of the polymer, 6 to 16 carbon atoms are more preferable, and 6 to 13 are even more preferable. preferable.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxy group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but preferably 7 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include benzyl group, p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group, p-ethylphenylmethyl group, 2-propylphenylmethyl group. 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • Ar in the formula (1) represents at least one selected from the group represented by the formulas (2) to (18), and in particular, one type represented by the formulas (5) to (18) is preferable.
  • Two types selected from the group represented by 5) to (12) and (14) to (18) are more preferred, and are represented by the formulas (7), (11), (12), (14) and (15). Two types selected from the group are even more preferable.
  • R 1 to R 128 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond, — (CR 129 R 130 ) m — (R 129 and R 130 are independently of each other;
  • Represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a branched structure having 1 to 10 carbon atoms (however, these may be combined to form a ring), and m is an integer of 1 to 10 C O, O, S, SO, SO 2 , or NR 131
  • R 131 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms.
  • Represents. Examples of these alkyl groups and alkoxy groups are the same as those described above.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (19).
  • R 132 to R 135 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkoxy group which may have a branched structure is represented, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the halogen atom, alkyl group and alkoxy group are the same as those described above.
  • alkylene group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
  • triazine ring-containing hyperbranched polymer examples include those represented by the following formula, but are not limited thereto.
  • Apparatus ion chromatograph: ICS-1500 manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. Combustion treatment of 40mg of sample with a combustion device, absorption in a 20mL absorption trap, and measurement with an ion chromatograph
  • N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) was cooled to ⁇ 5 ° C. or lower in an acetone / dry ice bath in a 300 mL four-necked flask, and 2,4,6-trichloro-1,3 , 5-triazine (36.00 g, 0.195 mol, manufactured by Evonik Degussa) was added and dissolved. Thereafter, m-phenylenediamine (26.39 g, 0.244 mol, manufactured by AminoChem) dissolved in 193.7 g of dimethylacetamide was cooled to 5 ° C.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • n-Propylamine (6.41 g, 0.108 mol) was added dropwise to 38.89 g of the purified HB-TmDA / DMAc solution over 5 minutes and stirred for 10 minutes. This was added dropwise to ion-exchanged water (60.0 g) heated to 62 to 64 ° C. over 40 minutes to cause reprecipitation. After stirring at 64 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was suction filtered using a Kiriyama funnel (40 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure. The cake was washed 4 times with 20.0 g of ion-exchanged water and dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 5 hours to obtain 2.78 g of the target polymer compound (hereinafter abbreviated as HB-TmDA). It was.
  • HB-TmDA target polymer compound
  • Example 2 To 87.50 g of the HB-TmDA / DMAc solution produced in Example 1, n-propylamine (14.42 g, 0.244 mol) was added dropwise over 5 minutes and stirred for 10 minutes. This was added dropwise to ion-exchanged water (60.0 g) heated to 62-63 ° C. over 40 minutes to cause reprecipitation. After stirring at 63 to 64 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was suction filtered using a Kiriyama funnel (60 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure. The cake was washed 12 times with 45.0 g of ion-exchanged water.
  • the obtained wet product and 135.0 g of ion-exchanged water were charged again, stirred at 60 to 61 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and filtered. The cake was washed 12 times with 45.0 g of ion-exchanged water. The obtained wet product was dried with a vacuum dryer at 150 ° C. for 43 hours to obtain 6.17 g of HB-TmDA.
  • Example 3 Triethylamine (10.97 g, 0.108 mol) was added dropwise to 39.04 g of the HB-TmDA / DMAc solution prepared in Example 1 over 5 minutes and stirred for 10 minutes. Thereafter, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered, and the filtrate was added dropwise to ion-exchanged water (60.0 g) heated to 62 to 63 ° C. over 40 minutes for reprecipitation. After stirring at 63 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was suction filtered using a Kiriyama funnel (40 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure. The cake was washed 4 times with 20.0 g of ion-exchanged water and dried at 150 ° C. for 22 hours with a vacuum dryer to obtain 2.59 g of HB-TmDA.
  • Example 4 Ethanolamine (6.62 g, 0.108 mol) was added dropwise to 38.89 g of the HB-TmDA / DMAc solution prepared in Example 1 over 2 minutes and stirred for 10 minutes. This was added dropwise to ion-exchanged water (60.0 g) heated to 63 to 64 ° C. over 40 minutes to cause reprecipitation. After stirring at 64 to 65 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was suction filtered using a Kiriyama funnel (40 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure. The cake was washed 4 times with 20.0 g of ion-exchanged water and dried at 150 ° C. for 18 hours in a vacuum dryer to obtain 3.08 g of HB-TmDA.
  • Example 5 To 38.98 g of the HB-TmDA / DMAc solution prepared in Example 1, n-propylamine (4.49 g, 0.0760 mol) was added dropwise over 5 minutes and stirred for 10 minutes. This was added dropwise to ion-exchanged water (60.0 g) heated to 63 to 64 ° C. over 40 minutes to cause reprecipitation. After stirring at 64 to 65 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was suction filtered using a Kiriyama funnel (40 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure. The cake was washed 4 times with 20.0 g of ion-exchanged water, and dried at 150 ° C. for 88 hours in a vacuum dryer to obtain 2.84 g of HB-TmDA.
  • Example 6 To 38.98 g of the HB-TmDA / DMAc solution prepared in Example 1, n-propylamine (3.21 g, 0.0543 mol) was added dropwise over 5 minutes and stirred for 10 minutes. This was added dropwise to ion-exchanged water (60.0 g) heated to 62 to 64 ° C. over 40 minutes to cause reprecipitation. After stirring at 64 to 65 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was suction filtered using a Kiriyama funnel (40 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure. The cake was washed 4 times with 20.0 g of ion-exchanged water and dried at 150 ° C. for 65 hours with a vacuum dryer to obtain 3.02 g of HB-TmDA.
  • Example 7 To 38.98 g of the HB-TmDA / DMAc solution produced in Example 1, n-propylamine (1.92 g, 0.0324 mol) was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was stirred for 10 minutes. This was dropped into ion-exchanged water (60.0 g) heated to 63 ° C. over 40 minutes to cause reprecipitation. After stirring at 63-65 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was suction filtered using a Kiriyama funnel (40 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure. The cake was washed 4 times with 20.0 g of ion-exchanged water and dried at 150 ° C. for 65 hours in a vacuum dryer to obtain 2.98 g of HB-TmDA.
  • the obtained wet product and 135.0 g of ion-exchanged water were charged again, stirred at 60 to 61 ° C. for 3 hours, cooled to room temperature, and filtered. The cake was washed 12 times with 45.0 g of ion-exchanged water. The obtained wet product was dried at 150 ° C. for 43 hours in a vacuum dryer to obtain 6.17 g of HB-TmDA.
  • Table 1 summarizes the filtration time of the precipitate produced by reprecipitation, the residual chlorine concentration of the dried product, the presence or absence of hydrochloride precipitation, and the pH of the filtrate after reprecipitation in the above Examples and Comparative Examples. As shown in Table 1, it can be seen that when amine is added to the polymer solution, the filtration time is short and the residual chlorine is reduced.
  • Table 2 shows a comparison of filtration time depending on the temperature during reprecipitation. As shown in Table 2, in Comparative Example 2 where the poor solvent is not heated, the filtration time of the precipitate generated by reprecipitation is remarkably longer than that of Example 2 where the poor solvent is heated. I understand.
  • Table 3 shows the filtration time and the pH of the filtrate depending on the equivalent of n-propylamine.
  • Table 3 shows the filtration time and the pH of the filtrate depending on the equivalent of n-propylamine.
  • Table 3 shows the filtration time and the pH of the filtrate depending on the equivalent of n-propylamine.
  • Comparative Example 3 in which the amount of n-propylamine added was small and the filtrate pH was low, Examples 1, 5 to 5 in which n-propylamine was added until the filtrate pH became basic It can be seen that the filtration time of the precipitate generated by reprecipitation is longer than that of 7. It can also be seen that in Comparative Example 4 where no n-propylamine is added, filtration is not possible in the first place.
  • Example 8 [1] Production of triazine ring-containing hyperbranched polymer Under nitrogen, m-phenylenediamine (26.39 g, 0.244 mol, manufactured by AminoChem) dissolved in 322.6 g of dimethylacetamide was cooled to 5 ° C. or lower in a 500 mL four-necked flask. Then, 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (36.00 g, 0.195 mol, manufactured by Evonik Degussa) was added in 10 portions as a solid over 1 hour 30 minutes. After stirring for 30 minutes, aniline (6.18 g, 0.0664 mol) was added dropwise over 1 minute.
  • reaction solution was stirred for 30 minutes.
  • the reaction solution was added dropwise to a tank in which 263.9 g of dimethylacetamide was previously added to a 1 L four-necked flask and heated to 90 ° C. in an oil bath using a dropping pump over 1 hour.
  • Polymerized by stirring at 85 to 87 ° C. for 2 hours.
  • aniline 48.36 g, 0.519 mol
  • aniline was added dropwise over 5 minutes, the reaction was stopped by stirring at 85 ° C. for 3 hours, and the mixture was allowed to cool to room temperature to obtain 698.3 g of an HB-TmDA / DMAc solution. It was.
  • n-Propylamine 14.42 g, 0.244 mol was added dropwise to 87.29 g of the purified HB-TmDA / DMAc solution over 1 minute and stirred for 10 minutes. This was dripped in 74 degreeC ion-exchange water (135.0g) over 35 minutes, and was reprecipitated. After stirring at 74 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitate was filtered (filtration time 40 seconds). The cake was washed 4 times with 45.0 g of ion-exchanged water to obtain 12.81 g of a crude product (residual chlorine concentration: 4400 ppm).
  • the crude product was dissolved in tetrahydrofuran (54.00 g), a solution of 1.65 g of ammonium acetate dissolved in 28% aqueous ammonia solution (60.71 g) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then stirred at 61 ° C. for 30 minutes. did.
  • the solution was separated by allowing to stand for 30 minutes, and the organic layer was taken out.
  • the organic layer heated to 60 ° C. was dropped into ion-exchanged water (90.00 g) over 40 minutes and reprecipitated at room temperature.
  • the precipitate was filtered (filtration time: 40 seconds), washed with cake 4 times with 20.0 g of ion-exchanged water, and dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 25 hours to obtain 6.03 g of HB-TmDA (residual). Chlorine concentration 150 ppm).

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Abstract

　重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液に有機アミンを添加した後、このアミン添加溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、有機アミンの添加量が、再沈殿処理工程にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量であるトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法により、高い操作性および容積効率にてトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを精製することができる。

Description

トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法
　本発明は、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法に関する。
　分岐構造を持つトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーは、シアヌル酸クロリド等とジアミン類により合成され、高屈折率、高耐熱性、高透明性を示すことが報告されている（特許文献１）。
　上記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが高屈折率を示す要因は、分子内や分子間の水素結合によって、高密度となることが挙げられる。
　一方、芳香環やトリアジン環が導入された高分子化合物や、水素結合性の高い高分子化合物は、溶剤への溶解性が乏しく、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であることが多い。
　上記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーでは、重合時に単官能アミン（アニリン）を加えて反応することにより、分岐度が緩やかな重合体となり、これにより分子内、分子間の水素結合を抑えることで溶解性を向上させている。
　上記特許文献１において、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製は、ポリマー溶液を貧溶媒へと添加する再沈殿操作にて行われているが、生じるポリマー固体の粒径が小さく、その後の沈殿物のろ過性が極めて悪いという問題がある。
　このろ過性の悪さのため、含液率の増加による精製効率の大幅な低下や、精製工程の操作性の悪化という問題が生じている。
国際公開第２０１０／１２８６６１号
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを、高い操作性および容積効率にて精製する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合後のポリマー溶液に所定のアミンを加えるとともに、このアミン添加溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して再沈殿させることにより、良好なろ過性等の高い操作性および容積効率にて優れた精製効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液に有機アミンを添加した後、前記溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿処理工程にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量であることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
２．　前記有機アミンが、モノアルキルアミンである１のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
３．　前記モノアルキルアミンが、ｎ－プロピルアミンである２のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
４．　前記ろ液のｐＨが、９．０以上である１～３のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
５．　前記ろ液のｐＨが、１０．０以上である４のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
６．　前記加熱温度が、４０～７５℃である１～５のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
７．　前記再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である１～６のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
８．　前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである１～７のいずれかのトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法、
９．　ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液に有機アミンを添加し、この有機アミン添加後の溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法、
１０．　前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量である９のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法
を提供する。
　本発明の精製方法では、重合後のポリマー溶液に有機アミンを添加してｐＨを制御しているため、沈殿物のろ過性が良好になる。
　すなわち、反応後のポリマー溶液は、副生する塩化水素等のハロゲン化水素によって酸性状態（ｐＨ３．０程度）であり、ポリマーの末端アミノ基と塩酸塩等の塩を形成している。塩の状態では、末端アミノ基の窒素原子と周辺に存在する水素原子との水素結合の形成が抑制され、その結果分子間での相互作用が弱くなって凝集が起こらず、固体の粒径が小さくなる。
　本発明の精製方法では、有機アミンを添加してｐＨを中性から塩基性域までもっていくことで末端アミノ基を遊離させ、これにより、ポリマー分子間の水素結合形成が促進されて再沈殿時に生成した固体を凝集させ、大きな粒径のポリマーが形成されるため、沈殿物のろ過性が良好になる。
　それに加え、加熱した貧溶媒にアミン添加後のポリマー溶液を添加する方法でもあるため、ろ過性などの操作性が改善される。
　また、このようにろ過性が良好であるため、貧溶媒の使用量を少なくでき、容積効率を向上できるのみならず、残留ハロゲンの低減効果にも優れている。
　なお、本発明の精製方法は、アミン非添加で貧溶媒を加熱しない精製方法の場合と同等の分子量および分子量分布を有するポリマーを与えることから、加熱によるポリマー物性への影響はほとんどない。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法は、重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液に有機アミンを添加した後、有機アミン添加後の溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含むものである。
　本発明の精製方法が適用される重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液としては、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液であれば特に限定されるものではなく、例えば、上記特許文献１に記載された、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後の溶液などが挙げられる。
　上記有機溶媒としては、上記重合反応に汎用されるものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
　中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　重合反応後のポリマー含有溶液に添加される有機アミンとしては、特に限定されるものではなく、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルアミン、含窒素ヘテロ環式芳香族アミン等が挙げられるが、中でも、モノアミンが好ましく、特に、１級モノアミンが好適である。
　アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、１－メチル－ｎ－ブチルアミン、２－メチル－ｎ－ブチルアミン、３－メチル－ｎ－ブチルアミン、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－ｎ－プロピルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、１－メチル－ｎ－ペンチルアミン、２－メチル－ｎ－ペンチルアミン、３－メチル－ｎ－ペンチルアミン、４－メチル－ｎ－ペンチルアミン、１，１－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２，２－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、２，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、３，３－ジメチル－ｎ－ブチルアミン、１－エチル－ｎ－ブチルアミン、２－エチル－ｎ－ブチルアミン、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルアミン、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルアミン、２－エチルヘキシルアミン、エタノールアミン等のモノアルキルアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等のジアルキルまたは脂環式アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンなどが挙げられる。
　アラルキルアミンの具体例としては、ベンジルアミン、ｐ－メトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－エトキシカルボニルベンジルアミン、ｐ－メチルベンジルアミン、ｍ－メチルベンジルアミン、ｏ－メトキシベンジルアミン、ナフチルメチルアミン等のモノアラルキルアミン、ジベンジルアミン等のジアラルキルアミン、トリベンジルアミン等のトリアラルキルアミンなどが挙げられる。
　アリールアミンの具体例としては、アニリン、ｐ－メトキシカルボニルアニリン、ｐ－エトキシカルボニルアニリン、ｐ－メトキシアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、アントラニルアミン、１－アミノピレン、４－ビフェニリルアミン、ｏ－フェニルアニリン、４－アミノ－ｐ－ターフェニル、２－アミノフルオレン等のモノアリールアミン；ジフェニルアミン等のジアリールアミン；トリフェニルアミン等のトリアリールアミンなどが挙げられる。
　含窒素ヘテロ環式芳香族アミンの具体例としては、ピリジン、ピリミジン等が挙げられる。
　これらの中でも、沈殿物のろ過性および精製ポリマー中の含有ハロゲンの低減効果等を考慮すると、アルキルアミンが好ましく、直鎖状アルキルアミンがより好ましく、直鎖状モノアルキルアミンがより一層好ましい。
　また、塩が析出するアミンの場合、再沈殿処理前にアミン添加溶液をろ過する必要が生じるため、精製工程の簡便化を考慮すると、塩が析出しないアミンを用いることが好ましい。このようなアミンとしては、モノアルキルアミン、モノアラルキルアミン、モノアリールアミン等の各種１級アミン、含窒素ヘテロ環式芳香族アミンが挙げられる。
　これら両者を考慮すると、直鎖状モノアルキルアミンがより好ましく、中でも、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミンがより好ましく、ｎ－プロピルアミンが最適である。
　有機アミンの添加量は、沈殿物のろ過性を高めるという観点から、再沈殿処理工程にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量が好ましく、９．５以上となる量がより好ましく、１０．０以上となる量がより一層好ましく、１１．０以上となる量が最適である。
　再沈殿処理工程に用いられる貧溶媒としては、目的のポリマーが沈殿する溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトニトリル、メタノール等が挙げられるが、本発明では、特に、水を主体（５０質量％超）とする水系溶媒が好ましく、水単独溶媒が好適である。
　なお、貧溶媒中には、必要に応じてアンモニア水等の塩基を添加してもよい。
　貧溶媒の加熱温度は、特に限定されるものではないが、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、および精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５～８０℃程度が好ましく、４０～７５℃がより好ましい。
　再沈殿処理工程における貧溶媒の使用量は、通常、重合に用いたハロゲン化シアヌルに対して１０～２００質量倍とすることができるが、上述のとおり、本発明の精製方法はろ過性が良好であるため、常温の場合よりも貧溶媒の使用量を少なくして容積効率を高めることができる。上記加熱温度範囲において、容積効率および沈殿物のろ過性等を考慮すると、貧溶媒の使用量は、１０～１００質量倍が好ましく、１５～７０質量倍がより好ましく、１５～６０質量倍がさらに好ましく、１５～４０質量倍が最適である。
　再沈殿処理工程において、ポリマー溶液を貧溶媒中へ加える速度は特に限定されるものではないが、再沈殿時のポリマーの凝集性や残留ハロゲンの低減効果等を考慮すると、０．７～３．０ｍＬ／分が好ましく、１．５～２．２ｍＬ／分がより好ましい。
　再沈殿処理工程後は、沈殿物をろ過し、ろ物を必要に応じて水等で洗浄し、これを乾燥することで目的のポリマーを得ることができる。
　ろ過設備は特に限定されるものではなく、公知の吸引ろ過設備等を用いればよい。
　また、乾燥温度および時間は、上記有機溶媒の種類やポリマーの耐熱性等によって異なるため一概に規定することはできないが、１００～２００℃程度、好ましくは１２０～１８０℃程度で、１～２００時間程度である。なお、乾燥時、－１０～－１００ｋＰａ程度に減圧してもよい。
　なお、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。この場合、撹拌時間は特に限定されるものではないが、０．１～５時間程度、好ましくは、０．１～２時間程度である。
　本発明の精製方法では、さらに精製度を高める目的で第２の再沈殿処理工程を行ってもよい。
　この場合、１回目の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を再度有機溶媒に溶かした溶液を用いても、それをろ過・乾燥して得られたポリマーを再度有機溶媒に溶かした溶液を用いてもよいが、操作の簡便化を図るという点から前者の方法が好ましい。
　また、第２の再沈殿処理工程においても、１回目の再沈殿処理工程と同様、上記溶液に有機アミンを加えてこれを加熱した貧溶媒中へ滴下する方法を用いてもよく、このようにすることで、ろ過性等の操作性向上や残留ハロゲンの低減を図ることができる。
　第２の再沈殿処理工程で用いる有機溶媒および貧溶媒としては、先に説明したものと同様のものが挙げられるが、有機溶媒としては、精製ポリマー中の残留溶媒を低減するという観点から、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好適である。
　有機アミンを用いる場合、先に説明したものと同様のものを用いることができ、この場合も、ｎ－プロピルアミンが最適である。
　また、貧溶媒の加熱温度やポリマー溶液を加える速度、再沈殿後のろ過・乾燥も先に説明したものと同様である。
　なお、この場合も、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。
　本発明の精製方法を実施することで、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーについては、残留ハロゲンを通常１００００ｐｐｍ以下、場合によっては５０００ｐｐｍ以下程度まで低減することができる。
　本発明の精製方法は、任意のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーに適用し得るが、上述のとおり、特許文献１に示されるハイパーブランチポリマーの製造法の後処理に特に適している。
　具体的なハイパーブランチポリマーの構造としては、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記各式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
　上記アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－イソプロピル－シクロプロピル基、２－イソプロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　その具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　式（１）におけるＡｒは、式（２）～（１８）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表すが、特に、式（５）～（１８）で示される１種が好ましく、式（５）～（１２）および（１４）～（１８）で示される群から選ばれる２種がより好ましく、式（７）、（１１）、（１２）、（１４）および（１５）で示される群から選ばれる２種がより一層好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記Ｒ1～Ｒ128は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－（ＣＲ129Ｒ130）m－（Ｒ129およびＲ130は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１～１０の整数を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ131（Ｒ131は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
　これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（１９）で示される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記Ｒ132～Ｒ135は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
　これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの具体例としては下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）数平均分子量Ｍｎ，質量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
　装置：（株）島津製作所製　ＳＣＬ－１０Ａｖｐシリーズ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４Ｌ＋Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：６０℃
　溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
　検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
（２）塩素含有量
燃焼イオンクロマトグラフ法
　装置（燃焼）：（株）三菱アナリテック製　ＩＧＦ－１００
　装置（イオンクロマトグラフ）：日本ダイオネクス（株）製　ＩＣＳ－１５００
　サンプル４０ｍｇを燃焼装置で燃焼処理し、２０ｍＬの吸収トラップに吸収後、イオンクロマトグラフで測定を実施
［実施例１］
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　窒素下、３００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）１２８．９ｇをアセトン／ドライアイス浴で－５℃以下に冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（３６．００ｇ、０．１９５ｍｏｌ、エボニックデグザ社製）を加えて溶解した。その後、５００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド１９３．７ｇに溶解したｍ－フェニレンジアミン（２６．３９ｇ、０．２４４ｍｏｌ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ社製）を５℃以下に冷却し、あらかじめ－５℃以下に冷却した２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジンのＤＭＡｃ溶液を１２０分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌し、アニリン（６．１８ｇ、０．０６６４ｍｏｌ）を４分かけて滴下した。さらに３０分撹拌し、この反応溶液を、あらかじめ１Ｌ四口フラスコにＤＭＡｃ２６３．８８ｇを加えてオイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、滴下ポンプを用いて３０分かけて滴下し、８４～８８℃にて２時間撹拌して重合した。
　その後、アニリン（４８．３６ｇ、０．５１９ｍｏｌ）を１０分かけて滴下し、８８～９０℃にて３時間撹拌後、反応を停止し、室温まで放冷し、ポリマー含有溶液（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液と略す）７００．０ｇを得た。
［２］精製
　ＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．８９ｇに、ｎ－プロピルアミン（６．４１ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２～６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４℃にて３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で５時間乾燥し、目的とする高分子化合物（以下、ＨＢ－ＴｍＤＡと略す）２．７８ｇを得た。
［実施例２］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液８７．５０ｇに、ｎ－プロピルアミン（１４．４２ｇ、０．２４４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２～６３℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６３～６４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（６０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。
　さらに得られた湿品とイオン交換水１３５．０ｇを再度仕込み、６０～６１℃にて３時間撹拌後、室温まで冷却し、ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。得られた湿品を減圧乾燥機で１５０℃、４３時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ６．１７ｇを得た。
［実施例３］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３９．０４ｇに、トリエチルアミン（１０．９７ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過し、ろ液を６２～６３℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６３℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で２２時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ２．５９ｇを得た。
［実施例４］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．８９ｇに、エタノールアミン（６．６２ｇ、０．１０８ｍｏｌ）を２分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６３～６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４～６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で１８時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ３．０８ｇを得た。
［実施例５］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ－プロピルアミン（４．４９ｇ、０．０７６０ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６３～６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４～６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で８８時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ２．８４ｇを得た。
［実施例６］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ－プロピルアミン（３．２１ｇ、０．０５４３ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２～６４℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４～６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で６５時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ３．０２ｇを得た。
［実施例７］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ－プロピルアミン（１．９２ｇ、０．０３２４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６３℃に加熱したイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６３～６５℃にて３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で６５時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ２．９８ｇを得た。
［比較例１］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９６ｇを６２～６４℃に加熱した２８％アンモニア水溶液（６．５８ｇ、０．１０８ｍｏｌ）およびイオン交換水（６０．０ｇ）の混合溶液に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で２１時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ２．９５ｇを得た。
［比較例２］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液８７．５０ｇに、ｎ－プロピルアミン（１４．４２ｇ、０．２４４ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを２６～２８℃のイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。２４～２８℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（６０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。
　さらに得られた湿品とイオン交換水１３５．０ｇを再度仕込み、６０～６１℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、ろ過した。これをイオン交換水４５．０ｇで１２回ケーキ洗浄した。得られた湿品を減圧乾燥機にて、１５０℃で４３時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ６．１７ｇを得た。
［比較例３］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３８．９８ｇに、ｎ－プロピルアミン（０．６４３ｇ、０．０１０８ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを６２～６４℃のイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０．０ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機にて、１５０℃で６５時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ３．２０ｇを得た。
［比較例４］
　実施例１で製造したＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液３９．６０ｇを６２～６５℃のイオン交換水（６０．０ｇ）に４０分かけて滴下し、再沈殿させた。６５℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過を試みたが、２０分以上吸引を続けてもろ過できなかった。
　上記実施例および比較例における、再沈殿で生じた沈殿物のろ過時間、乾燥品の残留塩素濃度、塩酸塩析出の有無、再沈殿後のろ液のｐＨを表１にまとめて示す。
　表１に示されるように、ポリマー溶液にアミンを添加した場合、ろ過時間が短く、また残留塩素も低減されていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、再沈殿時の温度によるろ過時間の比較を表２に示す。
　表２に示されるように、貧溶媒を加熱しない比較例２では、再沈殿で生じた沈殿物のろ過時間が、貧溶媒を加熱した実施例２のそれに比して、著しく長くなっていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　さらに、ｎ－プロピルアミンの当量の違いによるろ過時間およびろ液のｐＨを表３に示す。
　表３に示されるように、ｎ－プロピルアミンの添加量が少なく、ろ液ｐＨが低い比較例３では、ろ液ｐＨが塩基性となるまでｎ－プロピルアミンを添加した実施例１，５～７に比べ、再沈殿で生じた沈殿物のろ過時間が長くなっていることがわかる。また、ｎ－プロピルアミンを添加しない比較例４ではそもそもろ過ができないことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例８］
［１］トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造
　窒素下、５００ｍＬ四口フラスコにジメチルアセトアミド３２２．６ｇに溶解したｍ－フェニレンジアミン（２６．３９ｇ、０．２４４ｍｏｌ、ＡｍｉｎｏＣｈｅｍ社製）を５℃以下に冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン（３６．００ｇ、０．１９５ｍｏｌ、エボニックデグザ社製）を固体のまま１０分割して１時間３０分かけて加えた。３０分撹拌した後、アニリン（６．１８ｇ、０．０６６４ｍｏｌ）を１分かけて滴下した。滴下後３０分撹拌し、この反応溶液を、あらかじめ１Ｌ四口フラスコにジメチルアセトアミド２６３．９ｇを加えてオイルバスで９０℃に加熱してある槽へ、滴下ポンプを用いて１時間かけて滴下し、８５～８７℃で２時間撹拌して重合した。
　その後、アニリン（４８．３６ｇ、０．５１９ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、８５℃で３時間撹拌して反応を停止し、室温まで放冷してＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液６９８．３ｇを得た。
［２］精製
　ＨＢ－ＴｍＤＡ／ＤＭＡｃ溶液８７．２９ｇに、ｎ－プロピルアミン（１４．４２ｇ、０．２４４ｍｏｌ）を１分かけて滴下し、１０分撹拌した。これを７４℃のイオン交換水（１３５．０ｇ）に３５分かけて滴下し、再沈殿させた。７４℃で３０分撹拌後、室温まで冷却し、沈殿物をろ過した（ろ過時間４０秒）。これをイオン交換水４５．０ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物１２．８１ｇを得た（残留塩素濃度４４００ｐｐｍ）。
　粗精製物をテトラヒドロフラン（５４．００ｇ）に溶解し、２８％アンモニア水溶液（６０．７１ｇ）に酢酸アンモニウム１．６５ｇを溶解させた溶液を加え、室温で３０分撹拌後、６１℃で３０分撹拌した。３０分静置することで分液し、有機層を取り出した。
　６０℃に加熱した有機層をイオン交換水（９０．００ｇ）に４０分かけて滴下し、室温にて再沈殿させた。沈殿物をろ過し（ろ過時間４０秒）、これをイオン交換水２０．０ ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、ＨＢ－ＴｍＤＡ６．０３ｇを得た（残留塩素濃度１５０ｐｐｍ）。

Claims (10)

  1. 　重合反応後のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液に有機アミンを添加した後、前記溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿処理工程にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量であることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  2. 　前記有機アミンが、モノアルキルアミンである請求項１記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  3. 　前記モノアルキルアミンが、ｎ－プロピルアミンである請求項２記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  4. 　前記ろ液のｐＨが、９．０以上である請求項１～３のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  5. 　前記ろ液のｐＨが、１０．０以上である請求項４記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  6. 　前記加熱温度が、４０～７５℃である請求項１～５のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  7. 　前記再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である請求項１～６のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  8. 　前記トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである請求項１～７のいずれか１項記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法。
  9. 　ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液に有機アミンを添加し、この有機アミン添加後の溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
  10. 　前記有機アミンの添加量が、前記再沈殿にて生じた沈殿物をろ過した後のろ液のｐＨが７．０以上となる量である請求項９記載のトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法。
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