TWI541266B

TWI541266B - Containing three acridines Ring polymer

Info

Publication number: TWI541266B
Application number: TW100131107A
Authority: TW
Inventors: 芝崎祐二; 大石好行; 西村直也
Original assignee: 國立大學法人岩手大學; 日產化學工業股份有限公司
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2016-07-11
Also published as: JP2015172209A; TW201223993A; JPWO2012029617A1; JP5885256B2; WO2012029617A1

Description

含三吖環聚合物

本發明為有關含三吖環聚合物。

至今為止己進行著各種使高分子化合物高機能化之嘗試。例如，作為使高分子化合物予以高折射率化之方法，已有導入芳香族環、鹵素原子、硫原子者。之中又以導入有硫原子之環硫化物高分子化合物及硫胺甲酸乙酯高分子化合物，在作為眼鏡用高折射率透鏡已實用化。

然而，以聚合物單獨時，由於折射率為超過1.7之材料之設計為困難，故作為能達成更高折射率化之最有效之方法，已知有使用無機之金屬氧化物之方法。

例如，揭示著使用由混合矽氧烷聚合物與分散有氧化鋯或二氧化鈦等之微粒子分散材料所成的混合材料，來提高折射率之手法(專利文獻1)。

更，亦揭示著將高折射率的縮合環狀骨架導入於矽氧烷聚合物之一部分之手法(專利文獻2)。

又，為了賦予高分子化合物耐熱性，亦己進行有眾多之嘗試，具體地，藉由導入芳香族環，能使高分子化合物之耐熱性提昇之內容，為吾人所常見。例如，揭示著一種主鏈為具有取代伸芳基重覆單位之聚伸芳基共聚物(專利文獻3)，此高分子化合物係主要被期待作為耐熱性塑膠之應用。

另一方面，三聚氰胺樹脂，係作為三吖系之樹脂為吾人所常見，但相較於黑鉛等之耐熱性材料，分解溫度卻非常地低。

至今為止，作為由碳及氮所成的耐熱性有機材料，主要為使用芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺，惟，此等材料因為具有直鏈構造，故耐熱溫度並不高。

又，作為具有耐熱性之含氮高分子材料，亦揭示著三吖系縮合材料(專利文獻4)。

然而，近年，於開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置(device)之際，變得要求高機能之高分子材料。

作為所要求之具體特性，舉例如1)耐熱性、2)透明性，3)高折射率、4)高溶解性等。

但，上述眼鏡用高折射率透鏡用材料，一般為缺乏耐熱性，由於必須在200℃以下之溫度範圍進行製作，故對於在大氣下、以300℃進行鍛燒等之製程為不適合。

又，導入有芳香族環或三吖環之高分子化合物，一般而言因為對於溶媒之溶解性不足，故對於安全性溶劑之抗蝕(resist)溶劑為不溶，另一方面，展示出高溶解性之材料，一般而言透明性為低。

另一方面，使用無機金屬氧化物之材料，因為有折射率與透明性之取捨之關係，故以保持高折射率之狀態來使透明性提昇為困難。

又，因為此材料含有性質相異之微粒子，在經由蝕刻或灰化等之乾式製程時，蝕刻速率變得不安定，難以形成均勻膜厚之被膜，亦具有所謂在製作裝置之際之製程裕度變小之問題。

三聚氯化氰，在醫藥‧農藥領域因作為起始原料被使用著，為可廉價取得之工業原料。此三聚氯化氰，因為三個C-Cl鍵會依溫度而階段性地進行反應，故可導入各種的取代基。

將三聚氯化氰之一個氯原子變換成為胺基之2-胺基-4,6-二氯-1,3,5-三吖(以下稱為ADCT)，可作為二官能性單體使用。

又，ADCT之胺基之反應性，因為較芳香族胺之苯胺為低，亦揭示著與脂肪族二胺之官能基選擇性(不使ADCT上之胺產生反應)之縮聚合(參考專利文獻5，6，7等)。

然而，有關與官能基選擇性之芳香族二胺之聚合物之合成，並無報告存在著，又，除了作為抗火焰性之機能以外，並未評價生成聚合物之特性。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2007-246877號公報

[專利文獻2]特開2008-24832號公報

[專利文獻3]美國專利第5886130號說明書

[專利文獻4]特開2000-53659號公報

[專利文獻5]特開昭58-185623號公報

[專利文獻6]歐洲專利出願公開第13665號說明書

[專利文獻7]特開平7-113009號公報

本發明係有鑑於如此般之情事者，以提供一種含三吖環聚合物為目的，其係即使未添加金屬氧化物，以聚合物單獨時亦能達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性。

本發明團隊為了達成上述目的戮力重覆檢討之結果，發現一種含有具有三吖環及芳香環之重覆單位之線狀聚合物，以其單獨時可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性，遂而完成本發明。

意即，本發明係提供以下者。

1.一種含三吖環聚合物，其特徵係含有下述式(1)所示重覆單位構造，

[化1]

{式中，R及R'相互獨立示為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar示為由式(2)～(21)所示之群所選出之至少一種，

[化2]

[式中，R¹～R¹⁵²相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基，R¹⁵³及R¹⁵⁴相互獨立示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基、三氟甲基、羥基、碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷基胺基，W¹及W²相互獨立示為單鍵、CR¹⁵⁵R¹⁵⁶(R¹⁵⁵及R¹⁵⁶相互獨立示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基(惟，此等可一起形成環)、C=O、O、S、SO、SO₂、或NR¹⁵⁷(R¹⁵⁷示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基)，X¹及X²相互獨立示為單鍵、碳數1～10之可具有分支構造之伸烷基、或式(22)所示之基，

[化3]

(式中，R¹⁵⁸～R¹⁶¹相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基，Y¹及Y²相互獨立示為單鍵或碳數1～10之可具有分支構造之伸烷基)]}。

2.如1之含三吖環聚合物，其中前述Ar係由式(11)～(16)所示之群所選出之至少一種。

3.如1之含三吖環聚合物，其中前述Ar係由式(11)及(14)～(16)所示之群所選出之至少一種。

4.如1之含三吖環聚合物，其中前述Ar係由式(11)及(16)所示之群所選出之至少一種。

5.如1之含三吖環聚合物，其中前述Ar係以下述式(23)或(24)所示，

[化4]

(式中，R¹⁶²～R¹⁸³相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基，R¹⁸⁴及R¹⁸⁵相互獨立示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基(惟，R¹⁸⁴及R¹⁸⁵可一起形成環)、三氟甲基、羥基、碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基胺基)。

6.如1之含三吖環聚合物，其中前述重覆單位構造係以式(25)或(26)所示，

[化5]

7.一種含三吖環聚合物之製造方法，其係將含有單胺基三聚鹵化氰、二胺基芳基化合物、鹼及有機溶媒之溶液，加熱至60～150℃。

8.一種含三吖環聚合物之製造方法，其係將2-胺基-4,6-二氯-1,3,5-三吖、相對於此2-胺基-4,6-二氯-1,3,5-三吖為0.05～500當量之二胺基芳基化合物及0.05～500當量之鹼，在有機溶媒中加熱至50～250℃。

藉由本發明，可提供一不需使用金屬氧化物，以其單獨時能達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性之含三吖環聚合物。

藉由設定為本發明之聚合物骨架，即使是將2級胺作為聚合物之間隔(spacer)使用之情形，亦能維持高耐熱性、高透明性，即使是使用至今為止仍被認為會損及耐熱性及透明性之單體單元時，只要藉由將聚合物骨架變更成為本發明之聚合物，有能控制物理性質之可能性。

更，若使用芴骨架等具有大體積部位之二胺基芳基化合物時，就算是高分子量之化合物，由於會成為高溶解性之含三吖環聚合物，故操作性優異。

其中，就不含有金屬氧化物，以聚合物單獨時能展現出高折射率而言，即使是經由蝕刻或灰化等乾式製程之情形，蝕刻速率亦為一定，可得到均勻膜厚之被膜，並擴大製作裝置之際之製程裕度。

又，本發明之含三吖環聚合物，藉由變更合成時之起始原料之單體種類，可控制其所具有之諸物理性質。

又，本發明之含三吖環聚合物，可作為高耐熱性絕緣材料使用。

使用具有如以上般特性之本發明之含三吖環聚合物所製作的膜，可適合利用來作為在製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置之際之一構件。

特別是被要求高折射率之固體攝影元件之構件，可適合利用來作為光二極體上之埋入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保角膜(conformal film)。

[實施發明的最佳形態]

以下，對於本發明更詳細地進行說明。

本發明相關之含三吖環聚合物，為含有式(1)所示之重覆單位構造者。

[化6]

上述式中，R及R'相互獨立示為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。

在本發明中，作為烷基之碳數雖無特別限定，但較佳為1～20，若考量更提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數1～10、又更佳為1～3。又，該構造，可任意為鏈狀、分支狀、環狀。

作為烷基之具體例，舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1，2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。

作為上述烷氧基之碳數雖無特別限定，但較佳為1～20，若考量更提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數1～10、又更佳為1～3。又，該烷基部分之構造，可任意為鏈狀、分支狀、環狀。

作為烷氧基之具體例，舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基(pentoxy)、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。

作為上述芳基之碳數雖無特別限定，但較佳為6～40，若考量更提高聚合物之耐熱性時，更佳為碳數6～16、又更佳為6～13。

作為芳基之具體例，舉例如苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作為芳烷基之碳數雖無特別限定，但較佳為7～20，該烷基部分之構造，可任意為鏈狀、分支狀、環狀。

作為該具體例，舉例如苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。

上述Ar，示為以式(2)～(21)所示之至少一種，特別以式(11)～(16)所示之至少一種為佳，以式(11)、(14)～(16)所示之至少一種為更佳，以式(11)及(16)所示之至少一種為特佳。

[化7]

上述R¹～R¹⁵²相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基，R¹⁵³及R¹⁵⁴相互獨立示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基、三氟甲基、羥基、碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷基胺基，W¹及W²相互獨立示為單鍵、CR¹⁵⁵R¹⁵⁶(R¹⁵⁵及R¹⁵⁶相互獨立示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基(惟，此等可一起形成環)、C=O、O、S、SO、SO₂、或NR¹⁵⁷(R¹⁵⁷示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基)。

作為此等碳數1～10之可具有分支構造之烷基、烷氧基、烷基胺基，舉例與上述為同樣者。

作為鹵素原子，舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

又，X¹及X²相互獨立示為單鍵、碳數1～10之可具有分支構造之伸烷基、或式(22)所示之基。

[化8]

上述R¹⁵⁸～R¹⁶¹相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基，Y¹及Y²相互獨立示為單鍵或碳數1～10之可具有分支構造之伸烷基。

作為此等鹵素原子，舉例與上述為同樣者。

作為碳數1～10之可具有分支構造之烷基、烷氧基，舉例如在上述烷基、烷氧基所示例當中碳數為1～10者。

作為碳數1～10之可具有分支構造之伸烷基，舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。

作為本發明之適合的Ar，舉例如含有芴環之二價有機基，例如，下述式(23)或(24)所示的二價有機基為適合。

[化9]

上述R¹⁶²～R¹⁸³相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基、或碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基，R¹⁸⁴及R¹⁸⁵相互獨立示為氫原子或碳數1～10之可具有分支構造之烷基(惟，R¹⁸⁴及R¹⁸⁵可一起形成環)、三氟甲基、羥基、碳數1～10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、碳數1～10之可具有分支構造之烷基胺基)。

在此，作為鹵素原子、碳數1～10之可具有分支構造之烷基、烷氧基、胺基，舉例與上述為同樣者。

又，作為R¹⁸⁴及R¹⁸⁵一起所形成的環，舉例如環戊基環、環己基環等。

此等之中，作為R¹⁶²～R¹⁸³，較佳為氫原子。

作為上述式(2)～(21)，(23)及(24)所示芳基之具體例，舉例如下述式所示者，惟，並不限定於此等。

[化10]

此等之中，就可得到更高折射率之聚合物而言，更佳為下述式所示之芳基。

[化11]

更，就所謂使展現出高折射率之點而言，作為芳基(Ar)部分，以芴骨架或咔唑骨架等具有環狀骨架之剛性構造為合適。

又，作為W¹等苯環之連結基，以藉由具有高氫鍵結能之含有羰基構造之官能基、含有胺構造之官能基、含有氧原子之官能基、磺醯基，與胺部位之氫原子(R及/或R'為氫原子之情形)形成氫鍵，因芳基(Ar)部分容易密集地聚集，而電子密度會提昇，故合適。

就如以上般之觀點而言，較佳為下述式所示之芳基。

[化12]

作為合適的重覆單位構造，舉例對於有機溶媒為展示出優異之溶解性之下述式(25)或(26)所示者，惟，並不限定於此等。

[化13]

本發明之聚合物之重量平均分子量，雖無特別之限定，但較佳為500～100,000，就使耐熱性更提高之點而言，較佳為2,000以上，就更提高溶解性，並使所得到溶液之黏度降低之點而言，較佳為10,000以下。

尚，本發明之重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)分析，以標準聚苯乙烯換算所得到的平均分子量。

舉例一例來將本發明之含三吖環聚合物之製造法予以說明。

例如，如下述架構1所示般，具有重覆構造(25’)之高度分支聚合物，可使單胺基三聚鹵化氰(27)及具有胺基之雙胺基苯基芴化合物(28)，與鹼同時在適當之有機溶媒中產生反應而得到。

[化14]

(式中，X相互獨立示為鹵素原子。R與上述示為同義)。

又，如下述架構2所示般，使單胺基三聚鹵化氰(27)及具有胺基之雙胺基苯基芴化合物(28)，與鹼同時地產生反應而得到化合物(29)，亦能藉由將化合物(29)合成而得到具有重覆構造(25’)之高度分支聚合物。

[化15]

(式中，X相互獨立示為鹵素原子。R與上述示為同義)。

藉由使用以上之方法，可廉價地、簡便且安全地製造本發明之聚合物。此製造方法，由於較一般聚合物進行合成之際之反應時間來得明顯地短，為適合於近年之對於環境考量之製造方法，可降低CO₂排放量。又，即使是大幅度地增加製造規模亦能進行安定之製造，不會損及以工業化等級之安定供給體制。

架構1及2之方法之情形，作為各原料之置入量，只要是能得到作為目的之聚合物之範圍可為任意者，相對於三吖化合物(27)1當量，二胺基化合物(28)較佳為0.01～10當量。

又，藉由適當地調整二胺基化合物(28)或單胺基三聚鹵化氰(27)之量，可容易地調整所得到聚合物之分子量。

上述鹼之添加量，相對於單胺基三聚鹵化氰(27)1當量，較佳為0.1～100當量、更佳為1～10當量。尚，此等之鹼，亦可以作為水溶液來使用。

作為此鹼之具體例，舉例如碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、醋酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、醋酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎福林等。

所得到聚合物中，雖較佳為未殘留有原料成分，但若為不損及本發明之效果時，可殘留一部份之原料。

不論是以何種架構之方法，反應結束後，可輕易地藉由再沈澱法等將生成物予以純化。

作為上述有機溶媒，可使用在此種反應中所通常使用之各種溶媒，例如，舉例如四氫呋喃(THF)、二噁烷等之醚系溶媒；二甲亞碸(DMSO)；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四甲基尿素、六甲基磷酸醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙基尿素、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯啶、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基丙烯尿素等之醯胺系溶媒、及此等之混合溶媒。

之中又較佳為DMF、DMSO、NMP、DMAc、及此等之混合系，特別適合為DMAc、NMP及此等之混合系。

在架構1及2之反應中，反應溫度，只要由所使用之溶媒之融點至溶媒之沸點之範圍予以適當地設定即可，特別以50～250℃左右為較佳，更佳為120～150℃。

在架構1及2之反應中，各成分之摻合順序為任意，各成分之添加，可藉由滴下等徐徐地加入，亦可一次全量地予以加入。

尚，以上所說明之方法，並不僅限制於使用於賦予上述芳基(Ar)基之二胺成分之情形，可適用於使用任意之二胺基芳基化合物之含三吖環聚合物之製造法。

[實施例]

以下，舉例合成例及實施例，將本發明更具體地予以說明，惟，本發明並不限定於下述實施例。尚，於實施例所使用的各種測定裝置如同下述。

[¹H-NMR]

裝置：Bruker AC400P NMR system(以氫核、400MHz)

測定溶媒：DMSO-d₆

基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)

[¹³C-NMR]

裝置：Bruker AC400P NMR system(以碳核、100MHz)

測定溶媒：CDCl₃-d₁

基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)

[GPC]

裝置：TOSOH(股)製HLC-8220 GPC

管柱：TOSOH α-M二連結

管柱溫度：40℃

溶媒：NMP

檢出器：UV(254nm)

檢量線：標準聚苯乙烯

[橢圓偏光計]

裝置：J.A.Woollam JAPAN製多入射角分光橢圓偏光計VASE

[示差熱天秤(TG-DTA)]

裝置：(股)Seiko Instruments SCC5200systemTG/DTA 320

昇溫速度：20℃/分鐘

測定溫度：25℃-800℃

[合成例1]ADCT之合成

[化16]

在加入有攪拌子及約20mL之冰水之三頸燒瓶中，注入三聚氯化氰(12.5g：67.5mmol)之丙酮(95mL)溶液，於此溶液中，使用滴下漏斗將28%氨水(8.18mL：135mmol)與蒸餾水(125mL)之混合溶液在0～5℃進行滴下。之後，以0℃攪拌1小時。將所得到的沈澱物藉由抽吸過濾予以回收，以氯仿進行洗淨，並以水(約50mL)進行4次洗淨後，於室溫進行一天的減壓乾燥。所得到的ADCP之¹H-NMR光譜、及¹³C-NMR光譜如圖1，2所示。

形狀：白色固體(收量：6.40g，收率：55%)

融點：文獻值223-225℃，實驗值233-235℃

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，TMS)[ppm]：δ=8.57(s，2H，NH₂)。

¹³C-NMR(100MHz，CDCl₃-d₁，TMS)[ppm]：δ=167.4，169.6.

元素分析(C₃H₂Cl₂N₄)Calcd.(%) C：21.84 H：1.22 N：33.96. Found.(%) C：21.61 H：1.36 N：33.53.

[合成例2]典型化合物之合成(線性單元之合成)

[化17]

將攪拌子放入於裝置有戴氏冷凝器與三向旋塞之二頸燒瓶中，於三次脫氣後，在氮氣流下，加入合成例1所得到的ADCT(1.0mmol，0.1649g)、p-甲氧苯胺(2.0mmol：0.2643g)、吡啶(2.2mmol)、及NMP(3mL)，以150℃使反應2小時。之後，將反應溶液投入於蒸餾水(約200mL)中。將沈澱物藉由抽吸過濾予以回收，以100℃進行一晚減壓乾燥，得到淡紫色結晶0.268g(粗收率：79.1%)。所得到的典型化合物之¹H-NMR光譜如圖3所示。

¹H-NMR(δppm) 3.727(s，CH₃，6H)、6.526(br，NH₂，2H)，6.848(d，CH，4H)，7.607(d，CH，4H)，8.900(br，NH，2H)。

[合成例3]典型化合物之合成(終端單元之合成)

[化18]

將攪拌子放入於裝置有戴氏冷凝器與三向旋塞之二頸燒瓶中，於三次脫氣後，在氮氣流下、冰浴中，加入合成例1所得到的ADCT(4.0mmol：0.65992g)、p-甲氧苯胺(4.0mmol，0.4926g)、及NMP(4mL)，以室溫使反應2小時。之後，將反應溶液注入於3%碳酸氫鈉水溶液(500mL)中，將沈澱物藉由抽吸過濾予以回收，以100℃進行一晚減壓乾燥，得到灰色固體8.05g(粗收率：80%)。所得到的典型化合物之¹H-NMR光譜如圖3所示。

¹H-NMR(δ ppm)3.727(s，CH₃，3H)，6.800(br，NH₂，2H)，6.862(d，CH，2H)，7.527(d、CH，2H)，9.813(s，NH，1H)。

[實施例1]高分子化合物[3]之合成

[化19]

將攪拌子放入於裝置有戴氏冷凝器與氮導入管之三頸燒瓶中，在氮氣流下，加入ODA[2](2.5mmol)，並以注射器加入NMP(5mL)使其溶解，進一步加入合成例1所得到的ADCT[1](2.5mmol：0.41245g)、碳酸鉀(5.5mmol：0.76015g)，以120℃進行3小時之聚合。之後，將反應混合物注入於蒸餾水(約400mL)中，將析出的沈澱物藉由抽吸過濾予以過濾分別，以120℃進行12小時減壓乾燥。將此使用NMP使其再溶解，並再沈澱於蒸餾水中，將沈澱物以120℃進行12小時減壓乾燥。實施例1結果如表1所示。

[實施例2～14]

除了將反應溫度、反應時間、二胺種類及/或鹼如表1所示般地予以變更以外，與實施例1同樣地進行，得到高分子化合物[3]～[7]。尚，所使用的二胺種類如同以下。

實施例4，8及12所得到的高分子化合物[3]，[6]及[7]之¹H-NMR光譜如圖4～6所示。

由圖4～6與圖3之NMR光譜之比較可明確得知般，經由上述實施例1～14所得到的任一聚合物中，官能基選擇性之聚合皆會進行，而得到未分支之直鏈狀之聚合物。

[化20]

[溶解性試驗]

使實施例4～6，8及12所得到的高分子化合物[3]～[7]10mg分別溶解於如表2所示之各種溶媒5mL中，觀察其溶解性。結果如表2所示。將於室溫溶解者以+表示，未溶解者以-表示。

[耐熱性試驗]

對於實施例8及12所得到的高分子化合物[6]及[7]，藉由TG/DTA裝置進行耐熱性評價。具體為將樣品在氮氣流下以昇溫速度20℃/分鐘加熱至800℃為止。結果如表3所示。

[折射率測定]

將實施例4，8及12所得到的高分子化合物[3]、[6]及[7]0.1g溶解於N-甲基吡咯啶酮0.9g中，得到黃色透明溶液。以200rpm、5秒鐘及1500rpm、30秒鐘使用旋轉塗佈機將所得到的聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上，並以100℃、1分鐘及250℃、5分鐘進行鍛燒將溶媒除去，來製作薄膜。對於所得到的薄膜，藉由橢圓偏光計進行折射率之測定。測定結果如表4所示。

如以上所示般地，本發明之高分子化合物為透明性與耐熱性優異，具有高折射率，且，因為對於各式各樣之溶媒之溶解性優異，故可應用於液晶顯示元件之保護膜、TFT陣列平坦化膜、彩色濾光片等之保護膜、間隔材、EL顯示器之光提取改善膜、攝影元件之光取入改善層、LED元件之取光改善層等。

[圖1]合成例1所得到ADCT之¹H-NMR光譜圖。

[圖2]合成例1所得到ADCT之¹³C-NMR光譜圖。

[圖3]合成例2及3所得到典型化合物之¹H-NMR光譜圖。

[圖4]實施例4所得到高分子化合物[3]之¹H-NMR光譜圖。

[圖5]實施例8所得到高分子化合物[6]之¹H-NMR光譜圖。

[圖6]實施例12所得到高分子化合物[7]之¹H-NMR光譜圖。

Claims

一種含三吖環聚合物，其特徵係含有下述式(1)所示重覆單位構造， {式中，R及R'相互獨立示為氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基，Ar示為由式(11)及(14)~(16)所示之群所選出之至少一種， [式中，R⁶⁹~R⁷⁶及R⁸⁹~R¹¹²相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基、或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，R¹⁵³及R¹⁵⁴相互獨立示為氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基、三氟甲基、羥基、碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、或碳數1~10之可具有分支構造之烷基胺基，W¹及W²相互獨立示為單鍵、CR¹⁵⁵R¹⁵⁶(R¹⁵⁵及R¹⁵⁶相互獨立示為氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基(惟，此等可一起形成環)、C=O、O、S、SO、SO₂、或NR¹⁵⁷(R¹⁵⁷示為氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基)，X¹及X²相互獨立示為單鍵、碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基、或式(22)所示之基， (式中，R¹⁵⁸~R¹⁶¹相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基、或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，Y¹及Y²相互獨立示為單鍵或碳數1~10之可具有分支構造之伸烷基)]}。
如申請專利範圍第1項之含三吖環聚合物，其中前述Ar係由式(11)及(16)所示之群所選出之至少一種。
如申請專利範圍第1項之含三吖環聚合物，其中前述Ar係以下述式(23)或(24)所示， (式中，R¹⁶²~R¹⁸³相互獨立示為氫原子、鹵素原子、羧基、碸基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基、或碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基，R¹⁸⁴及R¹⁸⁵相互獨立示為氫原子或碳數1~10之可具有分支構造之烷基(惟，R¹⁸⁴及R¹⁸⁵可一起形成環)、三氟甲基、羥基、碳數1~10之可具有分支構造之烷氧基、胺基、碳數1~10之可具有分支構造之烷基胺基)。
如申請專利範圍第1項之含三吖環聚合物，其中前述重覆單位構造係以式(25)或(26)所示，
一種申請專利範圍第1項之含三吖環聚合物之製造方法，其係將含有單胺基三聚鹵化氰、二胺基芳基化合物、鹼及有機溶媒之溶液，加熱至60~150℃。
一種申請專利範圍第1項之含三吖環聚合物之製造方法，其係將2-胺基-4,6-二氯-1,3,5-三吖、相對於此2-胺基-4,6-二氯-1,3,5-三吖為0.05~500當量之二胺基芳基化合物及0.05~500當量之鹼，在有機溶媒中加熱至50~250℃。