JP5885256B2

JP5885256B2 - トリアジン環含有重合体

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Publication number: JP5885256B2
Application number: JP2012531821A
Authority: JP
Inventors: 芝崎　祐二; 祐二芝崎; 好行大石; 直也西村
Original assignee: Iwate University; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Iwate University; Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-08-30
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: JP2015172209A; JPWO2012029617A1; WO2012029617A1; TWI541266B; TW201223993A

Description

本発明は、トリアジン環含有重合体に関する。

これまで高分子化合物を高機能化する試みが種々行われてきている。例えば、高分子化合物を高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入することがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド高分子化合物およびチオウレタン高分子化合物は、眼鏡用高屈折率レンズとして実用化されている。

しかしながら、ポリマー単独では屈折率１．７を超える材料設計が難しいことから、さらなる高屈折率化を達成し得る最も有力な方法として、無機の金属酸化物を用いる方法が知られている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。

また、高分子化合物に耐熱性を付与するための試みも数多くなされており、具体的には、芳香族環を導入することで、高分子化合物の耐熱性を向上し得ることがよく知られている。例えば、置換アリーレン繰り返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーが報告され（特許文献３）、この高分子化合物は主として耐熱性プラスチックへの応用が期待されている。

一方、メラミン樹脂は、トリアジン系の樹脂としてよく知られているが、黒鉛などの耐熱性材料に比べて遥かに分解温度が低い。
これまで炭素および窒素からなる耐熱性有機材料としては、芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドが主として用いられているが、これらの材料は直鎖構造を有しているため耐熱温度はそれほど高くない。
また、耐熱性を有する含窒素高分子材料としてトリアジン系縮合材料も報告されている（特許文献４）。

ところで、近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。

求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性などが挙げられる。
しかし、上述した眼鏡用高屈折率レンズ用材料は一般的に耐熱性が乏しく、２００℃以下の温度範囲で作製する必要があるため、大気下、３００℃で焼成するなどのプロセスには不向きである。
また、芳香族環やトリアジン環を導入した高分子化合物は、一般的に溶媒への溶解性が不足しているため、安全性溶剤であるレジスト溶剤には不溶であり、一方、高溶解性を示す材料は、透明性が低いのが一般的である。

一方、無機金属酸化物を用いた材料は、屈折率と透明性とがトレードオフの関係にあるため、高屈折率を保持したまま透明性を向上することは困難である。
また、この材料は性質の異なる微粒子を含むことから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合、エッチレートが不安定となって均一な膜厚の被膜を形成しにくく、デバイスを作製する際のプロセスマージンが狭くなるという問題もある。

塩化シアヌルは、医薬・農薬分野の出発原料として用いられているため、安価に入手可能な工業原料である。この塩化シアヌルは、３つのＣ−Ｃｌ結合が温度により段階的に反応するため、さまざまな置換基の導入が可能である。
塩化シアヌルの一つの塩素原子をアミノ基に変換した２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（以下、ＡＤＣＴという）は、二官能性モノマーとして使用可能である。
また、ＡＤＣＴのアミノ基の反応性は芳香族アミンであるアニリンより低いため、脂肪族ジアミンとの官能基選択的（ＡＤＣＴ上のアミンは反応させない）な重縮合も報告されている（特許文献５，６，７等参照）。
しかしながら、官能基選択的な芳香族ジアミンとのポリマー合成に関する報告は存在せず、また、耐炎性としての機能以外、生成ポリマーの特性は評価されていない。

特開２００７−２４６８７７号公報特開２００８−２４８３２号公報米国特許第５８８６１３０号明細書特開２０００−５３６５９号公報特開昭５８−１８５６２３号公報欧州特許出願公開第１３６６５号明細書特開平７−１１３００９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物を添加しなくとも、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成できるトリアジン環含有重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む線状ポリマーが、それ単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体、

｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（１１）および（１４）〜（１６）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。

〔式中、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁶およびＲ⁸⁹〜Ｒ¹¹²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁵³およびＲ¹⁵⁴は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表し、Ｗ¹は、単結合、ＣＲ¹⁵⁵Ｒ¹⁵⁶（Ｒ¹⁵⁵およびＲ¹⁵⁶は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹⁵⁷（Ｒ¹⁵⁷は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２２）

（式中、Ｒ¹⁵⁸〜Ｒ¹⁶¹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕｝
２．前記Ａｒが、式（１１）および（１６）で示される群から選ばれる少なくとも１種である１のトリアジン環含有重合体、
３．前記Ａｒが、下記式（２３）または（２４）で表される１のトリアジン環含有重合体、

（式中、Ｒ¹⁶²〜Ｒ¹⁸³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁸⁴およびＲ¹⁸⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、Ｒ¹⁸⁴およびＲ¹⁸⁵は一緒になって環を形成していてもよい。）、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表す。）
４．前記繰り返し単位構造が、式（２５）または（２６）で示される１のトリアジン環含有重合体、

５．モノアミノハロゲン化シアヌル、ジアミノアリール化合物、塩基および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃に加熱することを特徴とする１のトリアジン環含有重合体の製造方法、
６．２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンと、この２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンに対して０．０５〜５００当量のジアミノアリール化合物および０．０５〜５００当量の塩基を、有機溶媒中、５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする１のトリアジン環含有重合体の製造方法
を提供する。

本発明によれば、金属酸化物を用いることなく、それ単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性を達成し得るトリアジン環含有重合体を提供できる。
本発明の重合体骨格とすることで、２級アミンをポリマーのスペーサーとして用いる場合においても高耐熱性、高透明性を維持でき、これまで、耐熱性および透明性が損なわれると考えられていたモノマーユニットを用いた場合でも、ポリマー骨格を本発明のポリマーに変更するのみで物性をコントロールできる可能性がある。
さらに、フルオレン骨格などの嵩高い部位を持つジアミノアリール化合物を用いると、高分子量の化合物であるにもかかわらず、高溶解性のトリアジン環含有ポリマーとなるため、ハンドリング性に優れる。
そして、金属酸化物を含まず、ポリマー単独で高屈折率を発現できることから、エッチングやアッシングなどのドライプロセスを経る場合でも、エッチレートが一定となり、均一な膜厚の被膜を得ることができ、デバイスを作製する際のプロセスマージンが拡大する。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、合成時の出発原料であるモノマーの種類を変更することで、これが有する諸物性をコントロールできる。
また、本発明のトリアジン環含有重合体は、高耐熱性絶縁材料として使用できる。
以上のような特性を有する本発明のトリアジン環含有重合体を用いて作製した膜は、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの電子デバイスを作製する際の一部材として好適に利用できる。
特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜および平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜およびコンフォーマル膜として好適に利用できる。

合成例１で得られたＡＤＣＴの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。合成例１で得られたＡＤＣＴの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。合成例２および３で得られたモデル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例４で得られた高分子化合物［３］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例８で得られた高分子化合物［６］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。実施例１２で得られた高分子化合物［７］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るトリアジン環含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものである。

上記式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。

上記Ａｒは、式（２）〜（２１）で示される少なくとも１種を表すが、特に、式（１１）〜（１６）で示される少なくとも１種が好ましく、式（１１）、（１４）〜（１６）で示される少なくとも１種がより好ましく、式（１１）および（１６）で示される少なくとも１種が特に好ましい。

上記Ｒ¹〜Ｒ¹⁵²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁵³およびＲ¹⁵⁴は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表し、Ｗ¹およびＷ²は、互いに独立して、単結合、ＣＲ¹⁵⁵Ｒ¹⁵⁶（Ｒ¹⁵⁵およびＲ¹⁵⁶は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹⁵⁷（Ｒ¹⁵⁷は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表す。
これら炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

また、Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２２）で示される基を表す。

上記Ｒ¹⁵⁸〜Ｒ¹⁶¹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基としては、上記アルキル基、アルコキシ基で例示したもののうち炭素数１〜１０のものが挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。

本発明における好適なＡｒとしては、フルオレン環を含有する２価の有機基が挙げられ、例えば、下記式（２３）または（２４）で示される２価の有機基が好適である。

上記Ｒ¹⁶²〜Ｒ¹⁸³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁸⁴およびＲ¹⁸⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、Ｒ¹⁸⁴およびＲ¹⁸⁵は一緒になって環を形成していてもよい。）、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表す。）
ここで、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アミノ基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、Ｒ¹⁸⁴およびＲ¹⁸⁵が一緒になって形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ¹⁶²〜Ｒ¹⁸³としては、水素原子が好ましい。

上記式（２）〜（２１），（２３）および（２４）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。

さらに、高屈折率を発現させるという点から、アリール（Ａｒ）部分としては、フルオレン骨格やカルバゾール骨格等の環状骨格を有する剛直な構造が好適である。
また、Ｗ¹等のベンゼン環の連結基としては、高い水素結合能を有する、カルボニル構造を含む官能基、アミン構造を含む官能基、酸素原子を含む官能基、スルホニル基が、アミン部位の水素原子（Ｒおよび／またはＲ′が水素原子の場合）と水素結合を形成してよりアリール（Ａｒ）部分が密に集まり易く、電子密度が向上するため好適である。
以上のような観点から、下記式で示されるアリール基が好ましい。

好適な繰り返し単位構造としては、有機溶媒に対して優れた溶解性を示す下記式（２５）または（２６）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、１０，０００以下が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

本発明のトリアジン環含有重合体の製造法について一例を挙げて説明する。
例えば、下記スキーム１に示されるように、繰り返し構造（２５’）を有する高分岐重合体は、モノアミノハロゲン化シアヌル（２７）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（２８）を塩基と共に適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。

（式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。Ｒは上記と同じ意味を表す。）

また、下記スキーム２に示されるように、繰り返し構造（２５’）を有する高分岐重合体は、モノアミノハロゲン化シアヌル（２７）およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物（２８）を塩基と共に反応させて得られる化合物（２９）より合成することもできる。

以上の方法を用いることで、本発明の重合体を、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、ＣＯ₂排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。

スキーム１および２の方法の場合、各原料の仕込み量としては、目的とする重合体が得られる限りにおいて任意であるが、トリアジン化合物（２７）１当量に対し、ジアミノ化合物（２８）０．０１〜１０当量が好ましい。
また、ジアミノ化合物（２８）やモノアミノハロゲン化シアヌル（２７）の量を適宜調節することで、得られるポリマーの分子量を容易に調節することができる。

上記塩基の添加量は、モノアミノハロゲン化シアヌル（２７）１当量に対して０．１〜１００当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。

上記有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、およびこれらの混合系が好ましく、特に、ＤＭＡｃ、ＮＭＰおよびこれらの混合系が好適である。

スキーム１および２の反応において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、５０〜２５０℃程度が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。
スキーム１および２の反応において、各成分の配合順序は任意であり、各成分の添加は、滴下等によって徐々に加えても、全量一括して加えてもよい。

なお、以上で説明した方法は、上述したアリール（Ａｒ）基を与えるジアミン成分を用いる場合に限られず、任意のジアミノアリール化合物を用いるトリアジン環含有重合体の製造法に適用できる。

以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［¹Ｈ−ＮＭＲ］
装置：ＢｒｕｋｅｒＡＣ４００ＰＮＭＲシステム（水素核で４００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［¹³Ｃ−ＮＭＲ］
装置：ＢｒｕｋｅｒＡＣ４００ＰＮＭＲシステム（炭素核で１００ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ₃−ｄ₁
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー α−Ｍ二連結
カラム温度：４０℃
溶媒：ＮＭＰ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ）］
装置：（株）セイコーインスツルメンツＳＣＣ５２００システムＴＧ／ＤＴＡ３２０
昇温速度：２０℃／分
測定温度：２５℃−８００℃

［合成例１］ＡＤＣＴの合成

撹拌子および氷水約２０ｍＬを加えた三口フラスコに、塩化シアヌル（１２．５ｇ：６７．５ｍｍｏｌ）のアセトン（９５ｍＬ）溶液を注ぎ、ここに滴下ロートで２８％アンモニア水（８．１８ｍＬ：１３５ｍｍｏｌ）と蒸留水（１２５ｍＬ）の混合溶液を０〜５℃で滴下した。その後０℃で１時間撹拌した。得られた沈殿物を吸引濾過にて回収し、クロロホルムで洗浄し、水（約５０ｍＬ）で４回洗浄した後、室温で一日減圧乾燥をした。得られたＡＤＣＰの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１，２に示す。

形状：白色固体（収量：６．４０ｇ，収率：５５％）
融点：文献値２２３−２２５℃，実験値２３３−２３５℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ＴＭＳ）［ｐｐｍ］：δ＝８．５７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂）．
¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃−ｄ₁，ＴＭＳ）［ｐｐｍ］：δ＝１６７．４，１６９．６．
元素分析（Ｃ₃Ｈ₂Ｃｌ₂Ｎ₄）Ｃａｌｃｄ．（％）Ｃ：２１．８４Ｈ：１．２２Ｎ：３３．９６．Ｆｏｕｎｄ．（％）Ｃ：２１．６１Ｈ：１．３６Ｎ：３３．５３．

［合成例２］モデル化合物の合成（リニアユニットの合成）

ジムロート冷却管と三方コックを取り付けた二口フラスコに撹拌子を入れ、三回脱気した後、窒素気流下で、合成例１で得られたＡＤＣＴ（１．０ｍｍｏｌ，０．１６４９ｇ）、ｐ−アニシジン（２．０ｍｍｏｌ：０．２６４３ｇ）、ピリジン（２．２ｍｍｏｌ）、およびＮＭＰ（３ｍＬ）を加え、１５０℃で２時間反応させた。その後、反応溶液を蒸留水（約２００ｍＬ）に投入した。沈殿物を吸引濾過にて回収し、１００℃で一晩減圧乾燥し、薄紫色結晶０．２６８ｇ（粗収率：７９．１％）を得た。得られたモデル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）３．７２７（ｓ，ＣＨ₃，６Ｈ）、６．５２６（ｂｒ，ＮＨ₂，２Ｈ），６．８４８（ｄ，ＣＨ，４Ｈ），７．６０７（ｄ，ＣＨ，４Ｈ），８．９００（ｂｒ，ＮＨ，２Ｈ）．

［合成例３］モデル化合物の合成（ターミナルユニットの合成）

ジムロート冷却管と三方コックを取り付けた二口フラスコに撹拌子を入れ、三回脱気した後、窒素気流下、氷浴中で、合成例１で得られたＡＤＣＴ（４．０ｍｍｏｌ：０．６５９９２ｇ）、ｐ−アニシジン（４．０ｍｍｏｌ，０．４９２６ｇ）、およびＮＭＰ（４ｍＬ）を加え、室温で２時間反応させた。その後、反応溶液を３％炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）に注ぎ、沈殿物を吸引ろ過で回収、１００℃で一晩減圧乾し、灰色固体８．０５ｇ（粗収率：８０％）を得た。得られたモデル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ ｐｐｍ）３．７２７（ｓ，ＣＨ₃，３Ｈ），６．８００（ｂｒ，ＮＨ₂，２Ｈ），６．８６２（ｄ，ＣＨ，２Ｈ），７．５２７（ｄ、ＣＨ，２Ｈ），９．８１３（ｓ，ＮＨ，１Ｈ）．

［実施例１］高分子化合物［３］の合成

ジムロート冷却管と窒素導入管を取り付け、撹拌子を入れた三口フラスコに窒素気流下でＯＤＡ［２］（２．５ｍｍｏｌ）を加え、シリンジでＮＭＰ（５ｍＬ）を加えてこれを溶解させ、さらに合成例１で得られたＡＤＣＴ［１］（２．５ｍｍｏｌ：０．４１２４５ｇ）、炭酸カリウム（５．５ｍｍｏｌ：０．７６０１５ｇ）を加え、１２０℃で３時間重合を行った。その後、反応混合物を蒸留水（約４００ｍＬ）に注ぎ、析出した沈殿物を吸引濾過にてろ別、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。これをＮＭＰで再溶解させ、蒸留水に再沈殿し、沈殿物を１２０℃で１２時間減圧乾燥した。実施例１のまとめを表１に示す。

［実施例２〜１４］
反応温度、反応時間、ジアミン種および／または塩基を表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、高分子化合物［３］〜［７］を得た。なお、使用したジアミン種は以下のとおりである。
実施例４，８および１２で得られた高分子化合物［３］，［６］および［７］の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４〜６に示す。
図４〜６と図３とのＮＭＲスペクトルの比較から明らかなように、上記実施例１〜１４で得られたいずれのポリマーにおいても官能基選択的な重合が進行し、分岐のない直鎖状のポリマーが得られていることがわかった。

［溶解性試験］
実施例４〜６，８および１２で得られた高分子化合物［３］〜［７］１０ｍｇを、それぞれ表２に示される各種溶媒５ｍＬに溶解させて溶解性を観察した。結果を表２に示す。室温で溶解したものを＋、溶解しなかったものを−で示した。

［耐熱性試験］
実施例８および１２で得られた高分子化合物［６］および［７］について、ＴＧ／ＤＴＡ装置により耐熱性を評価した。具体的にはサンプルを窒素気流下にて昇温速度２０℃／分で８００℃まで加熱した。結果を表３に示す。

［屈折率測定］
実施例４，８および１２で得られた高分子化合物［３］、［６］および［７］０．１ｇをＮ−メチルピロリドン０．９ｇに溶解し、黄色透明溶液を得た。得られたポリマーワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて２００ｒｐｍで５秒、１５００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、１００℃で１分、２５０℃で５分焼成して溶媒を除去し薄膜を作製した。得られた薄膜について、エリプソメーターにより屈折率を測定した。測定結果を表４に示す。

以上に示したように、本発明の高分子化合物は、透明性と耐熱性に優れ、高い屈折率を有し、かつ、様々な溶媒への溶解性に優れているため、液晶表示素子の保護膜、ＴＦＴアレイ平坦化膜、カラーフィルター等のオーバーコート、スペーサー材、ＥＬディスプレイの光取り出し向上膜、撮像素子の光取り入れ向上層、ＬＥＤ素子における光取り向上層等に応用可能である。

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むことを特徴とするトリアジン環含有重合体。

｛式中、ＲおよびＲ′は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ａｒは、式（１１）および（１４）〜（１６）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。

〔式中、Ｒ⁶⁹〜Ｒ⁷⁶およびＲ⁸⁹〜Ｒ¹¹²は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ¹⁵³およびＲ¹⁵⁴は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表し、
Ｗ¹は、単結合、ＣＲ¹⁵⁵Ｒ¹⁵⁶（Ｒ¹⁵⁵およびＲ¹⁵⁶は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、またはＮＲ¹⁵⁷（Ｒ¹⁵⁷は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、
Ｘ¹およびＸ²は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（２２）

（式中、Ｒ¹⁵⁸〜Ｒ¹⁶¹は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｙ¹およびＹ²は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示される基を表す。〕｝
前記Ａｒが、式（１１）および（１６）で示される群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
前記Ａｒが、下記式（２３）または（２４）で表される請求項１記載のトリアジン環含有重合体。

（式中、Ｒ¹⁶²〜Ｒ¹⁸³は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、
Ｒ¹⁸⁴およびＲ¹⁸⁵は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、Ｒ¹⁸⁴およびＲ¹⁸⁵は一緒になって環を形成していてもよい。）、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキルアミノ基を表す。）
前記繰り返し単位構造が、式（２５）または（２６）で示される請求項１記載のトリアジン環含有重合体。
モノアミノハロゲン化シアヌル、ジアミノアリール化合物、塩基および有機溶媒を含む溶液を６０〜１５０℃に加熱することを特徴とする請求項１記載のトリアジン環含有重合体の製造方法。
２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンと、この２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンに対して０．０５〜５００当量のジアミノアリール化合物および０．０５〜５００当量の塩基を、有機溶媒中、５０〜２５０℃に加熱することを特徴とする請求項１記載のトリアジン環含有重合体の製造方法。