JP6593172B2 - ポリマーの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーの精製方法に関し、さらに詳述すると、芳香族ポリアミド系またはトリアジン系ポリマーの精製方法に関する。
高分岐ポリマーは、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとに大別される。
ハイパーブランチポリマーとは、例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。
一方、デンドリマーとは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーより合成が容易であり、高分子量体も合成しやすいという特徴がある。
ハイパーブランチポリマーは、一般的にリニアポリマーと比較して良好な溶解性を発揮することが期待される。
このポリマーの製造法としては、ＡＢ2手法またはＡ2＋Ｂ3手法の２種類の方法が知られており、ＡとＢは、モノマー中の官能基に相当する。
例えば、ＡＢ2ルートでは、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応してハイパーブランチポリマーを与える。
一方、Ａ2＋Ｂ3ルートでは、２個の官能基Ａを有するモノマーが、３個の官能基Ｂを有するモノマーと反応してハイパーブランチポリマーを与える。このルートにおいて、理想的な場合には、１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂのみを有する２つのモノマーの１：１付加物が生成し、この付加物が、さらに反応してハイパーブランチポリマーを与える。
ハイパーブランチポリマーとは、例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。
一方、デンドリマーとは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーより合成が容易であり、高分子量体も合成しやすいという特徴がある。
ハイパーブランチポリマーは、一般的にリニアポリマーと比較して良好な溶解性を発揮することが期待される。
このポリマーの製造法としては、ＡＢ2手法またはＡ2＋Ｂ3手法の２種類の方法が知られており、ＡとＢは、モノマー中の官能基に相当する。
例えば、ＡＢ2ルートでは、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応してハイパーブランチポリマーを与える。
一方、Ａ2＋Ｂ3ルートでは、２個の官能基Ａを有するモノマーが、３個の官能基Ｂを有するモノマーと反応してハイパーブランチポリマーを与える。このルートにおいて、理想的な場合には、１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂのみを有する２つのモノマーの１：１付加物が生成し、この付加物が、さらに反応してハイパーブランチポリマーを与える。
Ａ2＋Ｂ3ルートにおける芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、ベンゼントリカルボン酸（誘導体）とジアミン化合物とを反応させる手法が報告されている（特許文献１）。一方、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させる手法が報告されている（特許文献２〜４）。
これらの手法では、重合時に発生するハロゲン化水素は中和等によって除去されるが、その精製工程の再沈殿操作において、多量の貧溶媒を必要とするため生産効率が低いという課題がある。
また、再沈殿によって得られるポリマーは、粒子径が小さくろ過性に劣るため、精製後の残留ハロゲンが多くなるという問題がある。
これらの手法では、重合時に発生するハロゲン化水素は中和等によって除去されるが、その精製工程の再沈殿操作において、多量の貧溶媒を必要とするため生産効率が低いという課題がある。
また、再沈殿によって得られるポリマーは、粒子径が小さくろ過性に劣るため、精製後の残留ハロゲンが多くなるという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、芳香族ポリアミド系ポリマーまたはトリアジン環含有ポリマーを、高い操作性および容積効率にて高度に精製する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合後のポリマー溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して再沈殿させることにより、良好な操作性、容積効率にて高い精製効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
１． 重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むことを特徴とするポリマーの精製方法、
２． 前記第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を、有機溶媒に再溶解した後、加熱した貧溶媒中へ滴下する、第２の再沈殿処理工程を含む１のポリマーの精製方法、
３． 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜７５℃である１または２のポリマーの精製方法、
４． 前記第２の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜７５℃である１〜３のいずれかのポリマーの精製方法、
５． 前記第１および第２の再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である１〜４のいずれかのポリマーの精製方法、
６． 前記芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものである１〜５のいずれかのポリマーの精製方法、
７． 前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである１〜５のいずれかのポリマーの精製方法、
８． 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜５０℃である６のポリマーの精製方法、
９． 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、６０〜７０℃である７のポリマーの精製方法、
１０． ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体とジアミン化合物とを、有機溶媒中、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させた後、この反応液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とする芳香族ポリアミド系ポリマーの製造方法、
１１． ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法
を提供する。
１． 重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むことを特徴とするポリマーの精製方法、
２． 前記第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を、有機溶媒に再溶解した後、加熱した貧溶媒中へ滴下する、第２の再沈殿処理工程を含む１のポリマーの精製方法、
３． 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜７５℃である１または２のポリマーの精製方法、
４． 前記第２の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜７５℃である１〜３のいずれかのポリマーの精製方法、
５． 前記第１および第２の再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である１〜４のいずれかのポリマーの精製方法、
６． 前記芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものである１〜５のいずれかのポリマーの精製方法、
７． 前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである１〜５のいずれかのポリマーの精製方法、
８． 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜５０℃である６のポリマーの精製方法、
９． 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、６０〜７０℃である７のポリマーの精製方法、
１０． ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体とジアミン化合物とを、有機溶媒中、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させた後、この反応液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とする芳香族ポリアミド系ポリマーの製造方法、
１１． ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法
を提供する。
本発明の精製方法は、加熱した貧溶媒にポリマー溶液を添加する方法であるため、ポリマーの凝集が生じて沈殿物のろ過性などの操作性が良好になる。この凝集は、芳香族ポリアミド系ポリマーおよびトリアジン環含有ポリマーが、分子間の水素結合を有しているために生じると考えられる。
また、ろ過性が良好であるため、貧溶媒の使用量を少なくでき、容積効率を向上できるのみならず、残留ハロゲン量の低減効果にも優れている。
なお、本発明の精製方法は、貧溶媒を加熱しない精製方法の場合と同等の分子量および分子量分布を有するポリマーを与えることから、加熱によるポリマー物性への影響はほとんどない。
また、ろ過性が良好であるため、貧溶媒の使用量を少なくでき、容積効率を向上できるのみならず、残留ハロゲン量の低減効果にも優れている。
なお、本発明の精製方法は、貧溶媒を加熱しない精製方法の場合と同等の分子量および分子量分布を有するポリマーを与えることから、加熱によるポリマー物性への影響はほとんどない。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリマーの精製方法は、重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むものである。
本発明に係るポリマーの精製方法は、重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むものである。
本発明の精製方法が適用される重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液としては特に限定されるものではないが、好ましくは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体（ベンゼントリカルボニルトリハライド等）とジアミンとを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液であり、このような反応溶液としては、例えば、上記特許文献１に記載された、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、有機溶媒中、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させた後の溶液などが挙げられる。
一方、重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液としても特に限定されるものではなく、トリアジン環を含有するリニアポリマー、ハイパーブランチポリマー、共重合型ハイパーブランチポリマー等を合成した後の溶液であればよいが、好ましくは、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液が好ましく、このような反応溶液としては、例えば、上記特許文献２，３に記載された、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後の溶液などが挙げられる。
一方、重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液としても特に限定されるものではなく、トリアジン環を含有するリニアポリマー、ハイパーブランチポリマー、共重合型ハイパーブランチポリマー等を合成した後の溶液であればよいが、好ましくは、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液が好ましく、このような反応溶液としては、例えば、上記特許文献２，３に記載された、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後の溶液などが挙げられる。
上記有機溶媒としては、各重合反応に汎用されるものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
第１の再沈殿処理工程に用いられる貧溶媒としては、目的のポリマーが沈殿する溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、本発明では、特に、水を主体（５０質量％超）とする水系溶媒が好ましく、水単独溶媒が好適である。
なお、貧溶媒中には、必要に応じてアンモニア水等の塩基を添加してもよい。
貧溶媒の加熱温度は、特に限定されるものではないが、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、および精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５〜８０℃程度が好ましく、４０〜７５℃がより好ましい。特に、芳香族ポリアミド系ポリマーでは４０〜６０℃が好ましく、４０〜５５℃が最適であり、一方、トリアジン環含有ポリマーでは６０〜７０℃が最適である。
なお、貧溶媒中には、必要に応じてアンモニア水等の塩基を添加してもよい。
貧溶媒の加熱温度は、特に限定されるものではないが、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、および精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５〜８０℃程度が好ましく、４０〜７５℃がより好ましい。特に、芳香族ポリアミド系ポリマーでは４０〜６０℃が好ましく、４０〜５５℃が最適であり、一方、トリアジン環含有ポリマーでは６０〜７０℃が最適である。
第１の再沈殿処理工程における貧溶媒の使用量は、通常、重合に用いたベンゼントリカルボン酸またはその誘導体やハロゲン化シアヌル等に対して１０〜２００質量倍とすることができるが、上述のとおり、本発明の精製方法はろ過性が良好であるため、常温の場合よりも貧溶媒の使用量を少なくして容積効率を高めることができる。上記加熱温度範囲において、容積効率および沈殿物のろ過性等を考慮すると、貧溶媒の使用量は、１０〜１００質量倍が好ましく、１５〜７０質量倍がより好ましく、１５〜６０質量倍がさらに好ましく、１５〜４０質量倍が最適である。
第１の再沈殿処理工程において、ポリマー溶液を貧溶媒中へ加える速度は特に限定されるものではないが、滴下速度が速いほど沈殿物のろ過性が良好となり、再沈殿時のポリマーの凝集性や残留ハロゲンの低減効果等を考慮すると、０．７〜２０．０ｍＬ／分が好ましく、１．５〜２．２ｍＬ／分がより好ましい。
第１の再沈殿処理工程後は、沈殿物をろ過し、ろ物を必要に応じて水等で洗浄し、これを乾燥することで目的のポリマーを得ることができる。
ろ過設備は特に限定されるものではなく、公知の吸引ろ過設備等を用いればよい。
また、乾燥温度および時間は、上記有機溶媒の種類やポリマーの耐熱性等によって異なるため一概に規定することはできないが、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で、１〜４８時間程度である。なお、乾燥時、−１０〜１００ｋＰａ程度に減圧してもよい。
さらに、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。この場合、撹拌時間は特に限定されるものではないが、０．１〜５時間程度、好ましくは、０．１〜２時間程度である。
ろ過設備は特に限定されるものではなく、公知の吸引ろ過設備等を用いればよい。
また、乾燥温度および時間は、上記有機溶媒の種類やポリマーの耐熱性等によって異なるため一概に規定することはできないが、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で、１〜４８時間程度である。なお、乾燥時、−１０〜１００ｋＰａ程度に減圧してもよい。
さらに、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。この場合、撹拌時間は特に限定されるものではないが、０．１〜５時間程度、好ましくは、０．１〜２時間程度である。
本発明の精製方法では、より精製度を高める目的で第２の再沈殿処理工程を行ってもよい。
この場合、第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を再度有機溶媒に溶かした溶液を用いても、それをろ過・乾燥して得られたポリマーを再度有機溶媒に溶かした溶液を用いてもよいが、操作の簡便化を図るという点から前者の方法が好ましい。
また、第２の再沈殿処理工程においても、第１の再沈殿処理工程と同様、上記溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する方法が好ましく、このようにすることで、ろ過性等の操作性向上や残留ハロゲンの低減を図ることができる。
この場合、第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を再度有機溶媒に溶かした溶液を用いても、それをろ過・乾燥して得られたポリマーを再度有機溶媒に溶かした溶液を用いてもよいが、操作の簡便化を図るという点から前者の方法が好ましい。
また、第２の再沈殿処理工程においても、第１の再沈殿処理工程と同様、上記溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する方法が好ましく、このようにすることで、ろ過性等の操作性向上や残留ハロゲンの低減を図ることができる。
第２の再沈殿処理工程で用いる有機溶媒および貧溶媒としては、第１の再沈殿処理工程で説明したものと同様のものが挙げられるが、有機溶媒としては、精製ポリマー中の残留溶媒を低減するという観点から、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好適である。
また、貧溶媒の加熱温度やポリマー溶液を加える速度は第１の再沈殿処理工程と同様であり、再沈殿後のろ過・乾燥も第１の再沈殿処理工程と同様である。
なお、この場合も、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。
また、貧溶媒の加熱温度やポリマー溶液を加える速度は第１の再沈殿処理工程と同様であり、再沈殿後のろ過・乾燥も第１の再沈殿処理工程と同様である。
なお、この場合も、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。
本発明の精製方法を実施することで、芳香族ポリアミド系ポリマーについては、残留ハロゲンを通常５０００ｐｐｍ以下程度、再沈殿を繰り返すことで５００ｐｐｍ以下まで低減することができ、トリアジン環含有ポリマーについては、残留ハロゲンを通常３０００ｐｐｍ以下、場合によっては５００ｐｐｍ以下程度まで低減することができる。
本発明の精製方法は、任意の芳香族ポリアミド系ポリマーおよびトリアジン環含有ポリマーの精製に適用し得るが、上述のとおり、特許文献１〜３に示されるポリマーの製造法の後処理に特に適している。
具体的なポリマーの構造としては、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む共重合型トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および式（２）で示される繰り返し単位構造を含む芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーなどが挙げられる。
具体的なポリマーの構造としては、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む共重合型トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および式（２）で示される繰り返し単位構造を含む芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーなどが挙げられる。
上記各式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
上記アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
上記アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−イソプロピル−シクロプロピル基、２−イソプロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１〜１０がより好ましく、１〜３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６〜４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６〜１６がより好ましく、６〜１３がより一層好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７〜２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
その具体例としては、ベンジル基、ｐ−メチルフェニルメチル基、ｍ−メチルフェニルメチル基、ｏ−エチルフェニルメチル基、ｍ−エチルフェニルメチル基、ｐ−エチルフェニルメチル基、２−プロピルフェニルメチル基、４−イソプロピルフェニルメチル基、４−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、互いに異なる、式（３）〜（１９）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表すが、それらの組み合わせとしては、特に、式（６）〜（１９）で示される２種が好ましく、式（６）〜（１３）および（１５）〜（１９）で示される群から選ばれる２種がより好ましく、式（８）、（１２）、（１３）、（１５）および（１６）で示される群から選ばれる２種がより一層好ましい。
また、式（２）におけるＡは、上記式（３）〜（１９）および下記式（２０）〜（３３）で示される少なくとも１種を表す。
上記Ｒ1〜Ｒ130は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ131〜Ｒ138は、互いに独立して、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ139およびＲ140は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ139およびＲ140は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、−（ＣＲ141Ｒ142）m−（Ｒ141およびＲ142は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ143（Ｒ143は、水素原子または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、３−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。
炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（３４）で示される基を表す。
上記Ｒ146〜Ｒ149は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。
これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。
共重合型トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの具体例としては下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一方、芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）数平均分子量Ｍｎ，質量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
装置：（株）島津製作所製 ＳＣＬ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）塩素含有量
燃焼イオンクロマトグラフ法
装置（燃焼）：（株）三菱アナリテック製 ＩＧＦ−１００
装置（イオンクロマトグラフ）：日本ダイオネクス（株）製 ＩＣＳ−１５００
サンプル４０ｍｇを燃焼装置で燃焼処理し、２０ｍＬの吸収トラップに吸収後、イオンクロマトグラフで測定を実施
（１）数平均分子量Ｍｎ，質量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
装置：（株）島津製作所製 ＳＣＬ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４Ｌ＋Ｋ−８０５Ｌ
カラム温度：６０℃
溶媒： Ｎ−メチル−２−ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（２）塩素含有量
燃焼イオンクロマトグラフ法
装置（燃焼）：（株）三菱アナリテック製 ＩＧＦ−１００
装置（イオンクロマトグラフ）：日本ダイオネクス（株）製 ＩＣＳ−１５００
サンプル４０ｍｇを燃焼装置で燃焼処理し、２０ｍＬの吸収トラップに吸収後、イオンクロマトグラフで測定を実施
［１］芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの製造および精製
［実施例１］
［実施例１］
＜反応＞
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド［１］（１０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製、以下ＴＭＣと略称）とＮ−メチル−２−ピロリドン（４４．５ｇ、純正化学（株）製、以下ＮＭＰと略称）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン［２］（３．０６ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン［３］（２．６３ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（４４．５ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温０〜１０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で３０分撹拌した。
＜精製＞
得られた反応液を、４５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿させ、さらに４５℃で３０分撹拌した。３０℃以下まで冷却後、得られた沈殿物を、桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー［４］（以下ＨＰｍＤＡと略す）１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留塩素を測定したところ、１６１０ｐｐｍであった。
窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド［１］（１０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製、以下ＴＭＣと略称）とＮ−メチル−２−ピロリドン（４４．５ｇ、純正化学（株）製、以下ＮＭＰと略称）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン［２］（３．０６ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン［３］（２．６３ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（４４．５ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温０〜１０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で３０分撹拌した。
＜精製＞
得られた反応液を、４５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿させ、さらに４５℃で３０分撹拌した。３０℃以下まで冷却後、得られた沈殿物を、桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー［４］（以下ＨＰｍＤＡと略す）１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留塩素を測定したところ、１６１０ｐｐｍであった。
［実施例２］
精製時の純水の加熱温度を３５℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４４００ｐｐｍであった。
精製時の純水の加熱温度を３５℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４４００ｐｐｍであった。
［実施例３］
精製時の純水の加熱温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、３７９０ｐｐｍであった。
精製時の純水の加熱温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、３７９０ｐｐｍであった。
［比較例１］
精製時の純水の加熱温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、８１９０ｐｐｍであった。
精製時の純水の加熱温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、８１９０ｐｐｍであった。
上記実施例および比較例における、再沈殿時の加熱温度、再沈殿で生じた沈殿物の減圧下での吸引ろ過後の含液率、乾燥後の残留塩素濃度を表１にまとめて示す。
実施例１〜３および比較例１の結果からわかるように、貧溶媒を加熱しない場合、ろ過性が悪いため含液率が高く、残留塩素の低減化も不十分であることがわかる。
実施例１〜３および比較例１の結果からわかるように、貧溶媒を加熱しない場合、ろ過性が悪いため含液率が高く、残留塩素の低減化も不十分であることがわかる。
［実施例４］
上記実施例１と同様にして得られた反応液を、４５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿させ、さらに４５℃で３０分撹拌した。３０℃以下まで冷却後、得られた沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、湿品を再度Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称）６０ｇに溶解し、５５℃で１時間撹拌した。その後、ＤＭＡｃ溶液を３０℃まで放冷し、５５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿し、さらに５５℃で３０分撹拌した。３０℃まで放冷後、桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、ＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、１４０ｐｐｍであった。
上記実施例１と同様にして得られた反応液を、４５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿させ、さらに４５℃で３０分撹拌した。３０℃以下まで冷却後、得られた沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、湿品を再度Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称）６０ｇに溶解し、５５℃で１時間撹拌した。その後、ＤＭＡｃ溶液を３０℃まで放冷し、５５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿し、さらに５５℃で３０分撹拌した。３０℃まで放冷後、桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、ＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、１４０ｐｐｍであった。
［比較例２］
＜反応＞
窒素下、２Ｌ四口フラスコに、ＴＭＣ［１］（９０．０ｇ、３３９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮＭＰ（４００．０ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン［２］（２７．５ｇ、２５４ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン［３］（２３．７ｇ、２５４ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（４００．０ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温１２℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（９０ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した。
＜精製＞
反応液を２５℃の純水９０００ｇ（ＴＭＣに対して１００質量倍）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥させた。得られた湿品を、ＴＨＦ（７２０．０ｇ、関東化学（株）製）と純水（５４．０ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを２５℃の純水９０００ｇ（ＴＭＣに対して１００質量倍）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー［４］（以下ＨＰｍＤＡと略す）１０５．１ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、６１０ｐｐｍであった。
＜反応＞
窒素下、２Ｌ四口フラスコに、ＴＭＣ［１］（９０．０ｇ、３３９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮＭＰ（４００．０ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３−フェニレンジアミン［２］（２７．５ｇ、２５４ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン［３］（２３．７ｇ、２５４ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（４００．０ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温１２℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（９０ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した。
＜精製＞
反応液を２５℃の純水９０００ｇ（ＴＭＣに対して１００質量倍）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥させた。得られた湿品を、ＴＨＦ（７２０．０ｇ、関東化学（株）製）と純水（５４．０ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを２５℃の純水９０００ｇ（ＴＭＣに対して１００質量倍）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー［４］（以下ＨＰｍＤＡと略す）１０５．１ｇを得た。
ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、６１０ｐｐｍであった。
実施例４の結果から、再沈殿処理工程を２回繰り返すことで、貧溶媒を１００質量倍使用した室温での２回の再沈殿処理の場合よりも、残留塩素を著しく低減できていることがわかる。
［２］共重合型トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造および精製
［実施例５］
［実施例５］
＜反応＞
窒素下、１０Ｌの反応槽に、ＤＭＡｃ７．５ｋｇを加え、４，４′−ジアミノベンズアニリド［６］（０．５７ｋｇ，２．５１ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン［２］（０．１８ｋｇ，１．６７ｍｏｌ，デュポン社製）を加え、−１０℃まで冷却した。ここに、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［５］（０．７０ｋｇ，３．８０ｍｏｌ，エボニック・デグサ社製、以下、ＴＣＴＡと略称）を０℃以下で滴下した。滴下後、１時間撹拌し、この反応溶液を、ＤＭＡｃ６．１ｋｇを加えてあらかじめ９０℃に加熱してある２０Ｌの反応槽へ滴下ポンプを用いて滴下した。２時間後、アニリン（０．２７ｋｇ，２．８５ｍｏｌ、純正化学（株）製）を滴下して３時間撹拌した。続いて、イオン交換水０．２０ｋｇを加えて３時間撹拌した後、冷却してポリマーのＤＭＡｃ溶液１５．６ｋｇを得た。
＜精製＞
ポリマーのＤＭＡｃ溶液７．８ｋｇを６５℃に加熱した２８％アンモニア水溶液（１．１５ｋｇ）とイオン交換水１０．５ｋｇ（ＴＣＴＡに対して３０質量倍）との混合溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（１８５φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、得られたケーキをイオン交換水３．５ｋｇで洗浄した。洗浄後の湿品とイオン交換水１０．５ｋｇとを２０Ｌの反応槽に再度仕込み、６０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、ろ過した。得られた湿品を減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［７］（以下、ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡと略す）０．６３ｋｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４００ｐｐｍであった。
窒素下、１０Ｌの反応槽に、ＤＭＡｃ７．５ｋｇを加え、４，４′−ジアミノベンズアニリド［６］（０．５７ｋｇ，２．５１ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン［２］（０．１８ｋｇ，１．６７ｍｏｌ，デュポン社製）を加え、−１０℃まで冷却した。ここに、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［５］（０．７０ｋｇ，３．８０ｍｏｌ，エボニック・デグサ社製、以下、ＴＣＴＡと略称）を０℃以下で滴下した。滴下後、１時間撹拌し、この反応溶液を、ＤＭＡｃ６．１ｋｇを加えてあらかじめ９０℃に加熱してある２０Ｌの反応槽へ滴下ポンプを用いて滴下した。２時間後、アニリン（０．２７ｋｇ，２．８５ｍｏｌ、純正化学（株）製）を滴下して３時間撹拌した。続いて、イオン交換水０．２０ｋｇを加えて３時間撹拌した後、冷却してポリマーのＤＭＡｃ溶液１５．６ｋｇを得た。
＜精製＞
ポリマーのＤＭＡｃ溶液７．８ｋｇを６５℃に加熱した２８％アンモニア水溶液（１．１５ｋｇ）とイオン交換水１０．５ｋｇ（ＴＣＴＡに対して３０質量倍）との混合溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（１８５φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、得られたケーキをイオン交換水３．５ｋｇで洗浄した。洗浄後の湿品とイオン交換水１０．５ｋｇとを２０Ｌの反応槽に再度仕込み、６０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、ろ過した。得られた湿品を減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［７］（以下、ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡと略す）０．６３ｋｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４００ｐｐｍであった。
［実施例６］
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を４５℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、２２００ｐｐｍであった。
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を４５℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、２２００ｐｐｍであった。
［実施例７］
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を６０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、３３０ｐｐｍであった。
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を６０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、３３０ｐｐｍであった。
［実施例８］
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を７０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４１０ｐｐｍであった。
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を７０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４１０ｐｐｍであった。
［実施例９］
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を８０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、１６００ｐｐｍであった。
ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を８０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、１６００ｐｐｍであった。
［比較例３］
＜反応＞
窒素下、３Ｌの４口フラスコに、ＤＭＡｃ７７１．１ｇを加え、４，４′−ジアミノベンズアニリド［６］（１４６．４ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン［２］（４６．４ｇ，０．４３ｍｍｏｌ， デュポン社製）を加え、ＤＭＡｃ１１５６．６ｇに溶解させた、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［５］（１８０．０ｇ，０．９８ｍｍｏｌ，エボニック・デグサ社製）を５℃以下で滴下した。滴下後、１時間撹拌し、この反応溶液を、ＤＭＡｃ１５７７．４ｇを加えてあらかじめ８５℃に加熱してある３Ｌの４口フラスコへ滴下ポンプを用いて滴下した。２時間後、アニリン（０．２７ｋｇ，２．８５ｍｏｌ、純正化学（株）製）を滴下し、さらに３時間撹拌後、冷却してポリマーのＤＭＡｃ溶液４１５０．３ｇを得た。
＜精製＞
２０７５．２ｇのポリマーのＤＭＡｃ溶液を２５℃の２８％アンモニア水溶液（２９６．３ｇ）とイオン交換水４５００ｇ（ＴＣＴＡに対して５０重量倍）との混合溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（１８５φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、得られたケーキをイオン交換水９００ｇで洗浄した。洗浄後の湿品を減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥し、ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ３０６．５ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、８７００ｐｐｍであった。
＜反応＞
窒素下、３Ｌの４口フラスコに、ＤＭＡｃ７７１．１ｇを加え、４，４′−ジアミノベンズアニリド［６］（１４６．４ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン［２］（４６．４ｇ，０．４３ｍｍｏｌ， デュポン社製）を加え、ＤＭＡｃ１１５６．６ｇに溶解させた、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン［５］（１８０．０ｇ，０．９８ｍｍｏｌ，エボニック・デグサ社製）を５℃以下で滴下した。滴下後、１時間撹拌し、この反応溶液を、ＤＭＡｃ１５７７．４ｇを加えてあらかじめ８５℃に加熱してある３Ｌの４口フラスコへ滴下ポンプを用いて滴下した。２時間後、アニリン（０．２７ｋｇ，２．８５ｍｏｌ、純正化学（株）製）を滴下し、さらに３時間撹拌後、冷却してポリマーのＤＭＡｃ溶液４１５０．３ｇを得た。
＜精製＞
２０７５．２ｇのポリマーのＤＭＡｃ溶液を２５℃の２８％アンモニア水溶液（２９６．３ｇ）とイオン交換水４５００ｇ（ＴＣＴＡに対して５０重量倍）との混合溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（１８５φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、得られたケーキをイオン交換水９００ｇで洗浄した。洗浄後の湿品を減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥し、ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡ３０６．５ｇを得た。
ＨＢ−ＴＡＭ−ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、８７００ｐｐｍであった。
上記実施例５〜９および比較例３における、用いた貧溶媒量、再沈殿時の加熱温度、再沈殿で生じた沈殿物の減圧下での吸引ろ過後の含液率、乾燥後の残留塩素濃度を表２にまとめて示す。
実施例５〜９および比較例３の結果からわかるように、貧溶媒を加熱しない場合、貧溶媒量を多く用いてもろ過性が悪いため含液率が高く、残留塩素の低減化が不十分であることがわかる。
実施例５〜９および比較例３の結果からわかるように、貧溶媒を加熱しない場合、貧溶媒量を多く用いてもろ過性が悪いため含液率が高く、残留塩素の低減化が不十分であることがわかる。
Claims (12)
- 重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有反応溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有反応溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下し、前記芳香族ポリアミド系ポリマーまたはトリアジン環含有ポリマーを凝集させて沈殿させる第１の再沈殿処理工程を含むことを特徴とするポリマーの精製方法。
- 前記第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を、有機溶媒に再溶解した後、加熱した貧溶媒中へ滴下する、第２の再沈殿処理工程を含む請求項１記載のポリマーの精製方法。
- 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜７５℃である請求項１または２記載のポリマーの精製方法。
- 前記第２の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜７５℃である請求項２または３記載のポリマーの精製方法。
- 前記第１の再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
- 前記第２の再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である請求項２〜５のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
- 前記芳香族ポリアミド系ポリマー含有反応溶液が、有機溶媒中、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものである請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
- 前記トリアジン環含有ポリマー含有反応溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
- 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５〜５０℃である請求項７記載のポリマーの精製方法。
- 前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、６０〜７０℃である請求項８記載のポリマーの精製方法。
- ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体とジアミン化合物とを、有機溶媒中、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させた後、この反応液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とする芳香族ポリアミド系ポリマーの製造方法。
- ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
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