JP6100021B2 - トリアジン環含有線状ポリマーからなる高屈折率材料 - Google Patents

Description

本発明は、高屈折率材料、それを含む高屈折率組成物、それを含む薄膜、フィルム、透明板又はレンズ、及び電子デバイス、発光デバイス又は光学デバイスに関する。

ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂や、ポリカーボネート樹脂、透明エポキシ樹脂、透明シリコーン樹脂等の透明樹脂は、ガラスに比較して軽量で、かつ、加工性に優れ、航空機等の風防樹脂、透明容器、透明コーティング剤等に広く用いられるようになりつつある。

また、近年では、眼鏡等の光学部品の分野でも透明樹脂レンズ等の樹脂製品が多用されている。
さらに、電子材料の分野でも、液晶ディスプレイの反射防止コーティング剤、太陽電池用透明コーティング剤、発光ダイオード、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーの受光部等の光学電子材料の用途に上述の透明樹脂が多用されている。このような光学電子材料の用途では、透明性ばかりでなく、光取り出し効率の向上や集光性の向上のために高い屈折率が要求される場合が多い。

従来の透明樹脂では、架橋等の手法によって、機械的物性を制御することはある程度可能であるものの、光学特性、特に屈折率に関しては、それを高めるために特殊な技術を必要としていた。

特許文献１及び２では、臭素や硫黄等の重原子を有機樹脂に多量に結合させてその屈折率を向上させる手法が提案されている。また、特許文献３及び４では、高屈折率の無機酸化物微粒子を有機樹脂に分散してその屈折率を向上させる手法が提案されている。近年、新たな高屈折率材料として、線状トリアジン環重合体が報告され（特許文献５）、さらに、重合性トリアジン系樹脂組成物からなる高屈折率材料も知られている（特許文献６）。特許文献７ではフルオレン環を含有する線状トリアジン環重合体、又はトリアジン環含有ハイパーブランチポリマーが知られている。

特許文献１及び２の手法では、一般に、得られた有機樹脂が熱や光に対して不安定であるため、長期使用時に変色等の劣化を起こしやすいという問題があるうえ、当該樹脂を電子材料部品用途に使用する場合は、電極の腐食等が懸念される。

特許文献３及び４の手法でも、得られた微粒子分散樹脂の長期保存安定性等に問題があり、また、無機酸化物微粒子の樹脂中での分散安定性を改善するために多量の分散安定剤を必要とするため、屈折率と分散安定性のバランスをとるのが困難となる。

また、特許文献５の手法では、樹脂構造中のトリアジン環に由来して比較的高屈折率であるが、具体的に例示されているポリマーの屈折率は１．６４〜１．７０と十分高いものとは言えない。
特許文献６の手法では、化合物は高耐熱性を具備するものの、十分に高屈折率化せず、さらには硬化に寄与する不飽和結合部位が一部反応せず残留するため、長期使用時に変色、変形等の劣化を起こしやすいといった課題があった。
特許文献７に関して、具体的に記載されている重合体の６３３ｎｍの屈折率は１．７０〜１．７２であり、十分には高屈折率とは言えない。

特開平５−１６４９０１号公報 特開２００５−３５０５３１号公報 特開２００７−２７００９９号公報 特開２００７−３０８６３１号公報 特開２００９−００１６５８号公報 特開２０１１−０３８０１５号公報 国際公開第２０１０／１２８６６１号パンフレット

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱や光に対する不安定性、電極腐食といった問題が内在する重原子を含んでなる樹脂や、長期保存安定性や屈折率の分散安定性のバランスに問題のある無機酸化物微粒子分散樹脂を使用しなくとも屈折率が高く、従来公知の高屈折率材料に比べてさらに高い屈折率を与える材料、組成物及び薄膜等を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の組成物等が提供される。
１．下記式（１）で表される繰り返し構造を含むトリアジン環含有ポリマーを含む高屈折率材料。

（式中、Ａは、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ''）−又は−Ｓ−である。
Ｒは、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又は２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基から選択される１以上と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選択される１以上が組み合わさってなる２価の基を表す。ただし、フルオレン骨格を含有する２価の基を除く。Ｒはさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ’は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ''は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは繰り返し構造の繰り返し数を表し、５以上２０００以下の整数である。）
２．Ｒが下記式（２）〜（１０）のいずれかで表される１に記載の高屈折率材料。

３．Ｒが前記式（５）及び（８）〜（１０）のいずれかで表される２に記載の高屈折率材料。
４．下記式（１１）〜（２１）のいずれかで表される繰り返し構造を含むトリアジン環含有ポリマーからなる高屈折率材料。

（式中、ｎは繰り返し構造の繰り返し数を表し、５以上２０００以下の整数である。）
５．１〜４のいずれかに記載の高屈折率材料を含む高屈折率組成物。
６．１〜４のいずれかに記載の高屈折率材料又は５に記載の高屈折率組成物から得られる薄膜、フィルム、透明板又はレンズ。
７．６に記載の薄膜、フィルム、透明板又はレンズを含む電子デバイス、発光デバイス又は光学デバイス。

本発明によれば、屈折率の高い材料が提供できる。

実施例１のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。 実施例２のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。 実施例３のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。 実施例４のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。 実施例７のポリマーの^１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す図である。 評価例１における屈折率の結果を示す図である。 評価例２における屈折率の結果を示す図である。 評価例３における屈折率の結果を示す図である。 評価例４における屈折率の結果を示す図である。 評価例５における屈折率の結果を示す図である。 評価例６における屈折率の結果を示す図である。 評価例７における屈折率の結果を示す図である。 評価例８における屈折率の結果を示す図である。 評価例９における屈折率の結果を示す図である。 評価例１０における屈折率の結果を示す図である。 評価例１１における屈折率の結果を示す図である。 評価例１２における屈折率の結果を示す図である。

本発明の高屈折率材料は、下記式（１）で表される繰り返し構造が線状に連なった構造を含むトリアジン環含有ポリマーを含む。

（式中、Ａは、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ''）−又は−Ｓ−である。
Ｒは、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、又は２価の脂肪族炭化水素基及び２価の芳香族炭化水素基から選択される１以上と、単結合、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−及び−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−から選択される１以上が組み合わさってなる２価の基を表す。ただし、フルオレン骨格を含有する２価の基を除く。Ｒはさらに置換基によって置換されていてもよい。
Ｒ’は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ''は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基又は置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎは繰り返し構造の繰り返し数を表し、５以上２０００以下の整数である。）

本発明の材料は屈折率が高く、通常、ｎ_Ｄ（Ｄ線（５８９．３ｎｍ）の屈折率）は１．７３０以上である。屈折率は、基板上にトリアジン環含有ポリマーからなる薄膜を形成し、この薄膜について分光エリプソメトリー装置で測定することで求めることができる。具体的には、後述する評価例に記載の方法で測定する。

Ａが−ＮＨ−又は−Ｓ−であると、より屈折率が高いため好ましい。

Ｒの２価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

Ｒの２価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、ナフタセニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、９−フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等から水素原子を１つ除いた基が挙げられる。

上記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル結合含有基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシル基及びスルホン基等が挙げられる。
アルキル基としては、上記の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
アルコキシル基としては、上記の一価の脂肪族炭化水素基と−Ｏ−からなる基が挙げられる。

Ｒとしては、具体的に、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基及び下記式（２）〜（１０）で表される２価の基が好ましい。

一般的に、トリアジン環含有線状ポリマーは、ＮＭＰ等の高極性高沸点のアミド系溶媒にしか溶解しないが、式（２）〜（１０）で表される２価の基であると、高屈折率を維持したまま、他の２価の基に対して有機溶媒への溶解性が向上し、例えば、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の比較的低極性な極性有機溶媒に溶解するため好ましい。

Ｒは、上記式（５）及び（８）〜（１０）のいずれかで表される構造であると、分子間相互作用がより促進され高屈折率を示し、より好ましい。

一方、Ｒがフルオレン骨格を有する基であると、各ポリマー分子鎖が相互作用する際に、フルオレン骨格が立体的に大きく、かつ、相互作用が弱いため、分子間空隙が増加し、結果的に高屈折率になることを阻害するため好ましくない。

Ｒ’の芳香族炭化水素基としては、上記の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル結合含有基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシル基及びスルホン基等の基が例示される。
アルキル基、アルコキシル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

Ｒ''の芳香族炭化水素基としては、上記の１価の芳香族炭化水素基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
また、置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル結合含有基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシル基及びスルホン基等の基が例示される。
アルキル基、アルコキシル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

Ｒ''の脂肪族炭化水素基としては、上記の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が例示される。
また、置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、エステル結合含有基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１〜１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシル基及びスルホン基等が例示される。
アルキル基、アルコキシル基としては、上記と同様のものが挙げられる。

式（１）で表される繰り返し構造中の側鎖（−ＮＨＲ’）が本発明における構造でない場合（例えば、−Ｏ−Ｒ’、−Ｓ−Ｒ’、−ＮＲ’_２等の場合）、側鎖同士や、側鎖と主鎖との相互作用が十分でないため高屈折率とはならず、また、側鎖が−ＮＨ_２の場合、トリアジン環に対する電子供与性が過剰になり、ポリマー製造の際の重合反応が阻害される、又は、−ＮＨ_２間の相互作用が過剰に強固になり溶媒に溶解しにくい、成型が困難なる等の実用上の問題が発生するおそれがあるため好ましくない。

ｎは、５以上２０００以下の整数である。ｎが５未満であると、ポリマーとしての強度が保てずにフィルム又は薄膜が形成できないおそれがあり、ｎが２０００を超えると、溶剤に溶解しにくい、成型が困難となる等の実用上の問題が発生するおそれがある。

また、上記のトリアジン環含有ポリマーにおいて、式（１）で表される繰り返し構造中の部分構造である、−Ｒ−、−ＮＨＲ’、−Ａ−及びトリアジン環のいずれかの間、又は同じ置換基間の水素結合等の分子間相互作用や、線状高分子間の絡み合いによる分子間相互作用を発現して各ポリマー分子鎖が密集して分子間空隙が減少する場合、さらに高屈折率を発現するため特に好ましい。

具体的に、Ｒが、アミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）及びスルホン基（−ＳＯ_２−）から選択される２価の基が２つの２価のフェニレン基に挟まれてなる２価の基、ビフェニレン基等の２価の芳香族基、及びフェニレン基が２つのメチレン基に挟まれてなる２価の基のいずれかであり、Ｒ’がフェニル基であり、Ａが−ＮＨ−及び−Ｓ−のいずれかである場合、特に高屈折率となり特に好ましい。

さらに具体的に、上記のトリアジン環含有ポリマーは下記式（１１）〜（２１）で表される繰り返し構造を有するものが特に好ましい。

（式中、ｎは繰り返し構造の繰り返し数を表し、５以上２０００以下の整数である。）

本発明の高屈折率組成物は、上記の高屈折率材料を含み、他に、通常、薄膜等を形成するための塗液として使用するために有機溶剤を含む。
有機溶剤としては、上記の高屈折率材料が溶解する範囲において、いかなるものも使用できるが、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤の含量は、用いる高屈折率材料種、溶剤種、あるいは高屈折率組成物の用途、使用条件等により一概に定義できないが、通常、組成物全体に対して、５０〜９９．９重量％である。

また、本発明の目的を逸脱しない範囲において他の成分を添加してもよい。
他の成分としては、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物微粒子に代表される屈折率調整材料、紫外線吸収剤や柔軟化剤等の従来公知の樹脂添加剤、透明樹脂等が挙げられる。

透明樹脂として具体的には、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリヒドロキスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
これらの成分の使用量は、それら成分の種類、目的等により一概に定義できないが、通常、高屈折率材料に対して１ｐｐｍ〜５０ｗｔ％である。

上記の高屈折率材料又は高屈折率組成物を用いて、薄膜、フィルム、透明板又はレンズ（薄膜等）が得ることができる。これらの形態や特性は、用いる組成物の種類や製造方法によって適宜調整できる。本発明の薄膜等は高屈折率である。

これらは、公知の方法によって製造でき、具体的にはスピンコート、フローコート、キャスト、延伸、プレス、射出等により製造できる。

また、これら部材は電子デバイス、発光デバイス、光学デバイス等に用いることができ、これらデバイスとしては、例えば、ＬＥＤデバイス、有機ＥＬデバイス等からなる照明器具、ディスプレイの他、光学情報処理装置、が例示される。

実施例１
塩化カルシウム乾燥管、温度計、滴下ロートを備えた三口フラスコ（５００ミリリットル）に、塩化シアヌル（５５．５グラム、０．３０１モル）とテトラヒドロフラン（２００ミリリットル）を入れ、氷浴で０〜５℃に冷却した。側鎖構造前駆体であるアニリン（２８．３グラム、０．３０３モル）をテトラヒドロフラン（１００ミリリットル）に溶解させた溶液を滴下ロートに移し、反応温度を０〜５℃に保ちながらゆっくりと滴下した。その後、０〜５℃で２時間撹拌した。炭酸ナトリウム（１６．５グラム、０．１５５モル）を蒸留水（９０ミリリットル）に溶解させた水溶液を滴下ロートに移し、反応温度を０〜５℃に保ちながらゆっくりと滴下した。その後、０〜５℃で２時間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し飽和食塩水で洗浄後、テトラヒドロフラン層を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。エバポレーターでテトラヒドロフランを留去し、粗生成物を得た。

この粗生成物をトルエン／ヘキサンの混合溶媒で再結晶を行い、次に昇華精製（１２０℃／０．８トール）を行うことにより、目的中間体である２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（式（Ａ−１））が無色粉末状結晶として得られた。収量は６０．１グラム（収率８３％）であり、融点は１３３〜１３４℃であった。

次いで、窒素導入管と撹拌棒を備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、主鎖骨格前駆体である３，３’−ジアミノベンゾフェノン（０．５３１グラム、２．５０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、３ミリリットル）を加え、撹拌して溶解させた。この溶液に、上記の２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（式（Ａ−１））（０．６０３グラム、２．５０ミリモル）を室温で加えて溶解させた後に、反応温度を１００℃にして２４時間撹拌した。得られた重合液をメタノール（３００ミリリットル）に注ぎポリマーを沈殿させ、希アンモニア水で中和した。ポリマーを吸引ろ過により回収した後、メタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。ポリマーをＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノール中に注ぎ再沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、室温で減圧乾燥してポリマー（式（Ｂ−１））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−１））の収量は０．６５グラム（収率６９％）であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．４０デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍ_ｎ）は１７，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．５であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲより当該ポリマーは所望の構造であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図１に示す。

実施例２
窒素導入管と撹拌棒を備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、主鎖骨格前駆体である４，４’−オキシジアニリン（０．５００グラム、２．５０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、５ミリリットル）を加え、撹拌して溶解させた。この溶液に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（式（Ａ−１））（０．６０３グラム、２．５ミリモル）を室温で加えて溶解させた後に、反応温度を１００℃にして２４時間撹拌した。得られた重合液をメタノール（３００ミリリットル）に注ぎポリマーを沈殿させ、希アンモニア水で中和した。ポリマーを吸引ろ過により回収した後、メタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。ポリマーをＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノール中に注ぎ再沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、室温で減圧乾燥してポリマー（式（Ｂ−２））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−２））の収量は０．６６グラム（収率７１％）であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．６１デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍ_ｎ）は２８，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．８であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲより当該ポリマーは所望の構造であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図２に示す。

実施例３
窒素導入管と撹拌棒を備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、主鎖骨格前駆体である４，４’−チオジアニリン（０．５４０グラム、２．５０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、５ミリリットル）を加え、撹拌して溶解させた。この溶液に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（式（Ａ−１））（０．６０５グラム、２．５０ミリモル）を室温で加えて撹拌した後に、反応温度を１００℃にして２４時間撹拌した。得られた重合液をメタノール（３００ミリリットル）に注ぎポリマーを沈殿させ、希アンモニア水で中和した。ポリマーを吸引ろ過により回収した後、メタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。ポリマーをＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノール中に注ぎ再沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、室温で減圧乾燥してポリマー（式（Ｂ−３））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−３））の収量は０．６４グラム（収率６６％）であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．５３デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量（Ｍ_ｎ）は２６，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．９であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲより当該ポリマーは所望の構造であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図３に示す。

実施例４
窒素導入管と撹拌棒を備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、主鎖骨格前駆体である３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（０．６２１グラム、２．５０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、３ミリリットル）を加え、撹拌して溶解させた。この溶液に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（式（Ａ−１））（０．６０３グラム、２．５０ミリモル）を室温で加えて溶解させた後に、反応温度を１００℃にして２４時間撹拌した。得られた重合液をメタノール（３００ミリリットル）に注ぎポリマーを沈殿させ、希アンモニア水で中和した。ポリマーを吸引ろ過により回収した後、メタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。ポリマーをＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノール中に注ぎ再沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、室温で減圧乾燥してポリマー（式（Ｂ−４））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−４））の収量は０．７０グラム（収率６７％）であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．３７デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。数平均分子量は２０，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．４であった。^１Ｈ−ＮＭＲより当該ポリマーは所望の構造であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４に示す。

実施例５
マグネット撹拌子、窒素導入管、冷却管、及び滴下ロートを取り付けたフラスコに、１，４‐ジオキサン（６５ミリリットル）、炭酸ナトリウム（８．９グラム、８４ミリモル）及びｐ‐フェニレンジアミン（３４．６グラム、０．３２モル）を加え、還流温度で撹拌し溶解させた。そこに、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（式（Ａ−１））（１０．１グラム、４２ミリモル）を１，４−ジオキサン（８０ミリリットル）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。その後、還流温度のまま１２時間撹拌した。反応混合物を熱水（５００ミリリットル）に投入し、生成物を沈殿させた。

これを熱水で４回、蒸留水で１回洗浄した。ろ過により回収した沈殿物をアセトンに溶解し、活性炭で処理した。ろ液からアセトンを留去することにより、２−アニリノ−４，６−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン（式（Ａ−２））の粗生成物を得た。この粗生成物を１，４−ジオキサン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒により２回再結晶を行い、１９０℃で６時間減圧乾燥し、薄黄色の粉末状結晶を得た（収率５８％）。融点は２２４〜２２５℃であった。

温度計、窒素導入管、撹拌子を備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、２−アニリノ−４，６−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン（式（Ａ−２））（０．３８４グラム、１．００ミリモル）とＮＭＰ（２ミリリットル）を入れ、撹拌して溶解した。これに、ビス（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）イソフタレート（０．４４４グラム、１．００ミリモル）を加え、室温で６時間反応させた。反応溶液をメタノール（２００ミリリットル）に注ぎ沈殿したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄後、室温で減圧乾燥させてポリマー（式（Ｂ−５））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−５））の収率は９７％であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．６３デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量は４０，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．１であった。

実施例６
マグネット撹拌子、窒素導入管、冷却管、及び滴下ロートを取り付けたフラスコに、１，４‐ジオキサン（７５ミリリットル）、炭酸ナトリウム（０．９８グラム、９．２ミリモル）及びｐ−フェニレンジアミン（１２．１グラム、０．１１２モル）を加え、還流温度で撹拌し溶解させた。そこに、２−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（２．４グラム、９．２ミリモル）を１，４‐ジオキサン（５０ミリリットル）に溶かした溶液をゆっくりと滴下した。その後、還流温度のまま１２時間撹拌した。反応混合物を熱水（６００ミリリットル）に投入し、生成物を沈殿させた。

これを熱水で４回、蒸留水で１回洗浄した。ろ過により回収した沈殿物をアセトンに溶解し、活性炭で処理した。ろ液からアセトンを留去することにより、２−（４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン（式（Ａ−３））の粗生成物を得た。
この粗生成物を、１，４‐ジオキサンにより２回再結晶を行い、２００℃で８時間減圧乾燥し、淡黄色の粉末状結晶を得た（収率４７％）。融点は２７３〜２７４℃であった。

温度計、窒素導入管、撹拌子を備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、２−（４−ヒドロキシアニリノ）−４，６−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン（式（Ａ−３））（０．４００グラム、１．００ミリモル））とＮＭＰ（２ミリリットル）を入れ、撹拌して溶解した。これに、ビス（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）イソフタレート（０．４４４グラム、１．００ミリモル）を加え、室温で６時間反応させた。反応溶液をメタノール（２００ミリリットル）に注ぎ沈殿したポリマーを濾別し、メタノールで洗浄後、室温で減圧乾燥させてポリマー（式（Ｂ−６））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−６））の収率は９８％であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．８９デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量は６３，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．８であった。

実施例７
窒素導入管と撹拌棒を備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、主鎖骨格前駆体である４−アミノ安息香酸４−アミノフェニル（２．３０グラム、１０．０ミリモル）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、１３ミリリットル）を加え、撹拌して溶解させた。この溶液に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジクロリド（式（Ａ−１））（２．４１グラム、１０．０ミリモル）を室温で加えて溶解させた後に、反応温度を１００℃にして２４時間撹拌した。得られた重合液をメタノール（４００ミリリットル）に注ぎポリマーを沈殿させ、希アンモニア水で中和した。ポリマーを吸引ろ過により回収した後、メタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。ポリマーをＮＭＰ又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノール中に注ぎ再沈殿させた。沈殿したポリマーを回収し、室温で減圧乾燥してポリマー（式（Ｂ−７））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−７））の収量は２．８グラム（収率７０％）であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．５４デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量は１９，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．３であった。^１Ｈ−ＮＭＲより当該ポリマーは所望の構造であることを確認した。^１Ｈ−ＮＭＲの結果を図５に示す。

実施例８
冷却管、窒素導入管、撹拌子を備えた三口フラスコ（５００ミリリットル）に、２−アニリノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（式（Ａ−１））（５．００グラム、２０．８ミリモル）と１，４−ジオキサン（１５０ミリリットル）を入れ、窒素気流下で撹拌し溶解させた。その後、４−アミノフェノール（４．５３グラム、４１．５ミリモル）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を蒸留水（２リットル）に注ぎ炭酸水素ナトリウムを加えて中和した。沈殿物を吸引ろ過でろ別して、２−アニリノ−４，６−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン（式（Ａ−４））の粗生成物を得た。粗生成物をメタノールに溶解させ活性炭で脱色をした。メタノール／蒸留水で再結晶して、淡桃色の粉末状結晶を得た。収量は５．２２グラム（収率６５％）であり、融点は２２０〜２２１℃であった。

窒素導入管、撹拌棒、冷却管、ディーン・スターク・トラップを備えた三口フラスコ（１００ミリリットル）に、２−アニリノ−４，６−ビス（４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン（式（Ａ−４））（２．５ミリモル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２．５ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチアセトアミド（５ミリリットル）を加えて溶解させた。この溶液に炭酸カリウム（３．３ミリモル）とトルエン（５ミリリットル）を加え、１４０℃に加熱して６時間撹拌し、生成する水をトルエンとの共沸により除去した。次に，１７０℃で１２時間反応させた。

反応後、重合溶液を室温まで冷却し、少量の酢酸を含むメタノール／水（６０ミリリットル／２４０ミリリットル）の混合溶媒に注ぎ、ポリマーを沈殿させてポリマー（式（Ｂ−８））を得た。
ポリマー（式（Ｂ−８））の収率８６％であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．６５デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量は７４，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．１であった。

実施例９
冷却管、窒素導入管、撹拌子を備えた三口ナスフラスコ（１００ミリリットル）に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（式（Ａ−５））（０．５９１グラム、２．５０ミリモル）と１モル濃度水酸化ナトリウム水溶液（５．１ミリリットル、５．１ミリモル）を加え、室温で溶解させた。これに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（０．３６グラム、４０モル％）を加えた。サンプルビンに、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（０．６６０グラム、２．５０ミリモル）とニトロベンゼン（５．０ミリリットル）を加え、加熱して溶解させた。このニトロベンゼン溶液を上記の三口ナスフラスコに入れ、７０℃で２４時間激しく撹拌を行った。反応溶液を少量の酢酸を含むメタノール（３００ミリリットル）に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過で回収し、ＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノールに注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過によってろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行ってポリマー（式（Ｂ−９））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−９））の収率は８０％であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．９３デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。ＧＰＣにて測定した数平均分子量は（Ｍ_ｎ）は１６２，０００で、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は１．９であった。

実施例１０
冷却管、窒素導入管、撹拌子を備えた三口ナスフラスコ（１００ミリリットル）に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（式（Ａ−５））（０．５９１グラム、２．５０ミリモル）と１モル濃度水酸化ナトリウム水溶液（５．１ミリリットル、５．１ミリモル）を加え、室温で溶解させた。これに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（０．３６グラム、４０モル％）を加えた。サンプルビンに、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン（０．６６０グラム、２．５０ミリモル）とニトロベンゼン（５．０ミリリットル）を加え、加熱して溶解させた。このニトロベンゼン溶液を上記の三口ナスフラスコに入れ、７０℃で２４時間激しく撹拌を行った。反応溶液を少量の酢酸を含むメタノール（３００ミリリットル）に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過で回収し、ＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノールに注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過によってろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行ってポリマー（式（Ｂ−１０））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−１０））の収率は７６％であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は０．８２デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。

実施例１１
冷却管、窒素導入管、撹拌子を備えた三口ナスフラスコ（１００ミリリットル）に、２−アニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール（式（Ａ−５））（０．５９１グラム、２．５０ミリモル）と１モル濃度水酸化ナトリウム水溶液（５．１ミリリットル、５．１ミリモル）を加え、室温で溶解させた。これに、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（０．３６グラム、４０モル％）を加えた。サンプルビンに、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル（０．８３８グラム、２．５０ミリモル）とニトロベンゼン（９．０ミリリットル）を加え、加熱して溶解させた。このニトロベンゼン溶液を上記の三口ナスフラスコに入れ、室温で２４時間激しく撹拌を行った。反応溶液を少量の酢酸を含むメタノール（３００ミリリットル）に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過で回収し、ＮＭＰに溶解させ、ひだ折りろ紙を通してメタノールに注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。ポリマーを吸引ろ過によってろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行ってポリマー（式（Ｂ−１１））を得た。

ポリマー（式（Ｂ−１１））の収率は８９％であった。ポリマー溶液の対数粘度（η_ｉｎｈ）は１．４３デシリットル／グラム（０．５グラム／デシリットルのＮＭＰ溶液を用い３０℃で測定）であった。

比較例１
空気下、２００ｍＬの四口フラスコに９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（６．４８ｇ、１８ミリモル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｍＬに溶解し、オイルバスで１００℃に加熱した。その後ＤＭＡｃ２０ミリリットルに溶解した２−フェニルアミノ−４，６−ジクロロトリアジン（６．４８ｇ、１８ミリモル）を加えて重合を開始した。５分後アニリン（５．６４ｇ、６０ミリモル）を加え、１０分間撹拌して重合を停止した。室温まで放冷後、炭酸カリウム（１５ｇ、１１０ミリモル）を水１Ｌに溶解した水溶液中に再沈殿させた。沈殿物をろ過し、ＴＨＦ５０ミリリットルに再溶解させ、ヘキサン５４０ミリリットルとエタノール６０ミリリットルに再沈殿した。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で４０℃、６時間乾燥し、目的とする線状高分子（Ｂ−１２）１０．８ｇを得た。

評価例１〜１２
塗布溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又は１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、及び固形分として表１に記載のトリアジン環含有ポリマーを用い、固形物含量が２．５重量パーセントとなるように塗布液を作成した。
スピンコーターに２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ１ｍｍの合成石英基板又は２ｃｍ×２ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのシリコン基板を固定し、基板上に上記塗布液を滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒回転して基板上に均一に塗布した後、予め１００℃に設定したホットプレート上に基板を置いて３０分加熱乾燥させることにより溶媒を蒸発し、基板上にトリアジン環含有ポリマーからなる薄膜を形成した。
この薄膜を分光エリプソメトリー装置にて測定し、一般分散式化モデルにて解析して、１９０〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率を求めた。結果を図６〜図１７に示す。また、図６〜図１７より求めたｎ_Ｄ、アッベ数を表１に示す。
尚、アッベ数は屈折率の波長分散を表す数値であり、（ｎ_Ｄ−１）／（ｎ_Ｆ−ｎ_Ｃ）により算出した。ｎ_Ｄ、ｎ_Ｆ、ｎ_Ｃは下記の通りである。
ｎ_Ｄ：Ｄ線（５８９．３ｎｍ）の屈折率
ｎ_Ｆ：Ｆ線（４８６．１ｎｍ）の屈折率
ｎ_Ｃ：Ｃ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率

これらの結果より、本発明のトリアジン環含有ポリマーは高屈折率であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又は１，１，２，２−テトラクロロエタンに可溶であることが分かる。

本発明の材料から得られる薄膜は、電子デバイス、発光デバイス、光学デバイス等に使用できる。

Claims (10)

1. 下記式（１５）〜（１７）及び（１９）〜（２１）のいずれかで表される繰り返し構造を含むトリアジン環含有ポリマーからなる高屈折率材料。
   

   

   （式中、ｎは繰り返し構造の繰り返し数を表し、５以上２０００以下の整数である。）
2. 前記式（１５）、（１６）、（１９）及び（２０）のいずれかで表される繰り返し構造を含むトリアジン環含有ポリマーからなる請求項１に記載の高屈折率材料。
3. 請求項１又は２に記載の高屈折率材料を含む高屈折率組成物。
4. 請求項１又は２に記載の高屈折率材料又は請求項３に記載の高屈折率組成物から得られる薄膜。
5. 請求項１又は２に記載の高屈折率材料又は請求項３に記載の高屈折率組成物から得られるフィルム。
6. 請求項１又は２に記載の高屈折率材料又は請求項３に記載の高屈折率組成物から得られる透明板。
7. 請求項１又は２に記載の高屈折率材料又は請求項３に記載の高屈折率組成物から得られるレンズ。
8. 請求項４に記載の薄膜を含む電子デバイス。
9. 請求項４に記載の薄膜を含む発光デバイス。
10. 請求項４に記載の薄膜を含む光学デバイス。
    

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