WO2015087964A1 - ポリマーの精製方法 - Google Patents

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WO2015087964A1
WO2015087964A1 PCT/JP2014/082815 JP2014082815W WO2015087964A1 WO 2015087964 A1 WO2015087964 A1 WO 2015087964A1 JP 2014082815 W JP2014082815 W JP 2014082815W WO 2015087964 A1 WO2015087964 A1 WO 2015087964A1
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WO
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group
polymer
treatment step
purifying
reprecipitation treatment
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PCT/JP2014/082815
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English (en)
French (fr)
Inventor
大希 山口
尾田　隆
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日産化学工業株式会社
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Publication date
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
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    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines
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    • C08G73/065—Preparatory processes
    • C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a polymer, and more particularly, to a method for purifying an aromatic polyamide-based or triazine-based polymer.
  • Hyperbranched polymers are broadly classified into hyperbranched polymers and dendrimers.
  • the hyperbranched polymer is, for example, an ABx type polyfunctional monomer (where A and B are functional groups that react with each other, and the number X of B is 2 or more) that has an irregular branched structure obtained by polymerizing. It is a branched polymer.
  • a dendrimer is a highly branched polymer having a regular branched structure. Hyperbranched polymers are characterized by being easier to synthesize than dendrimers and easier to synthesize high molecular weight polymers. Hyperbranched polymers are generally expected to exhibit better solubility than linear polymers.
  • a and B correspond to functional groups in the monomer.
  • AB 2 route a trifunctional monomer having one functional group A and two functional groups B reacts to give a hyperbranched polymer.
  • a 2 + B 3 route a monomer having two functional groups A reacts with a monomer having three functional groups B to give a hyperbranched polymer.
  • a 1: 1 adduct of two monomers having only one functional group A and two functional groups B is formed, which further reacts to hyper Give a branch polymer.
  • Patent Document 1 As a method for producing an aromatic polyamide hyperbranched polymer in the A 2 + B 3 route, a method of reacting benzenetricarboxylic acid (derivative) with a diamine compound has been reported (Patent Document 1). On the other hand, as a method for producing a triazine ring-containing hyperbranched polymer, methods of reacting cyanuric halide with a diaminoaryl compound have been reported (Patent Documents 2 to 4). In these techniques, the hydrogen halide generated during the polymerization is removed by neutralization or the like, but there is a problem that the production efficiency is low because a large amount of poor solvent is required in the reprecipitation operation of the purification process. Moreover, since the polymer obtained by reprecipitation has a small particle size and poor filterability, there is a problem that the residual halogen after purification increases.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a method for highly purifying an aromatic polyamide-based polymer or a triazine ring-containing polymer with high operability and volumetric efficiency. .
  • the present inventors have dripped the polymer solution after polymerization into a heated poor solvent and reprecipitates it, thereby achieving high purification with good operability and volumetric efficiency.
  • the inventors have found that an effect can be obtained and completed the present invention.
  • the present invention A method for purifying a polymer comprising a first reprecipitation treatment step in which an aromatic polyamide polymer-containing solution after polymerization reaction or a triazine ring-containing polymer-containing solution after polymerization reaction is dropped into a heated poor solvent.
  • the polymer purification method according to 1 including a second reprecipitation treatment step, wherein the precipitate obtained in the first reprecipitation treatment step is redissolved in an organic solvent and then dropped into a heated poor solvent.
  • a method for purifying a polymer according to 1 or 2 wherein the heating temperature in the first reprecipitation treatment step is 35 to 75 ° C; 4).
  • a monofunctional substance having one functional group capable of reacting benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof and a diamine compound with the benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent In the presence of a monofunctional substance having one functional group capable of reacting benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof and a diamine compound with the benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent.
  • a method for producing an aromatic polyamide polymer wherein the product is reprecipitated by dropping into a heated poor solvent; 11.
  • a method for producing a containing polymer is provided.
  • the purification method of the present invention is a method in which a polymer solution is added to a heated poor solvent, polymer agglomeration occurs and operability such as filterability of precipitates is improved. This aggregation is considered to occur because the aromatic polyamide-based polymer and the triazine ring-containing polymer have hydrogen bonds between molecules. Moreover, since the filterability is good, not only the amount of the poor solvent used can be reduced, the volume efficiency can be improved, but also the residual halogen content can be reduced.
  • the purification method of the present invention gives a polymer having a molecular weight and molecular weight distribution equivalent to that in the case of a purification method in which the poor solvent is not heated, so that there is almost no influence on the polymer physical properties by heating.
  • the polymer purification method according to the present invention includes a first reprecipitation treatment step in which an aromatic polyamide-based polymer-containing solution after a polymerization reaction or a triazine ring-containing polymer-containing solution after a polymerization reaction is dropped into a heated poor solvent. Is included.
  • the aromatic polyamide polymer-containing solution after the polymerization reaction to which the purification method of the present invention is applied is not particularly limited, but preferably benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof (such as benzenetricarbonyltrihalide) and a diamine. And a reaction solution after the polymerization reaction in an organic solvent.
  • benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof such as benzenetricarbonyltrihalide
  • a reaction solution after the polymerization reaction in an organic solvent examples include 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof described in Patent Document 1 above, Examples include a solution obtained by reacting a diamine compound with an organic solvent in the presence of a monofunctional substance having one functional group capable of reacting with benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the triazine ring-containing polymer-containing solution after the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a solution after synthesizing a linear polymer containing a triazine ring, a hyperbranched polymer, a copolymerized hyperbranched polymer, or the like.
  • a reaction solution after a polymerization reaction of cyanuric halide and at least two kinds of diaminoaryl compounds in an organic solvent is preferable.
  • Examples of such a reaction solution include, for example, Patent Document 2, And a solution obtained by reacting cyanuric halide described in 3 with at least two kinds of diaminoaryl compounds in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is widely used for each polymerization reaction.
  • N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, and a mixed system thereof are preferable, and N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable. Is preferred.
  • the poor solvent used in the first reprecipitation treatment step is not particularly limited as long as the target polymer is precipitated.
  • the solvent include toluene and xylene.
  • an aqueous solvent mainly containing water (more than 50% by mass) is preferable, and a water-only solvent is preferable.
  • bases such as aqueous ammonia, in a poor solvent as needed.
  • the heating temperature of the poor solvent is not particularly limited, but the operability during purification such as agglomeration and filterability of the precipitate, the effect of reducing residual halogen, and the reduction in coloring of the polymer after purification, etc. In consideration, it is preferably about 35 to 80 ° C, more preferably 40 to 75 ° C. In particular, 40 to 60 ° C. is preferable for aromatic polyamide polymers, and 40 to 55 ° C. is optimal, while 60 to 70 ° C. is optimal for triazine ring-containing polymers.
  • the amount of the poor solvent used in the first reprecipitation treatment step can usually be 10 to 200 times by mass with respect to benzenetricarboxylic acid or a derivative thereof, cyanuric halide, etc. used in the polymerization. Since the purification method of the present invention has good filterability, the volumetric efficiency can be increased by reducing the amount of the poor solvent used compared to the case of room temperature. In the above heating temperature range, considering the volumetric efficiency and the filterability of the precipitate, the use amount of the poor solvent is preferably 10 to 100 times by mass, more preferably 15 to 70 times by mass, and further 15 to 60 times by mass. The optimum is 15 to 40 times by mass.
  • the speed at which the polymer solution is added to the poor solvent is not particularly limited, but the higher the dropping speed, the better the filterability of the precipitate, and the polymer cohesiveness during reprecipitation.
  • 0.7 to 20.0 mL / min is preferable, and 1.5 to 2.2 mL / min is more preferable.
  • the precipitate is filtered, the filtrate is washed with water or the like as necessary, and dried to obtain the target polymer.
  • the filtration equipment is not particularly limited, and a known suction filtration equipment or the like may be used.
  • the drying temperature and time vary depending on the kind of the organic solvent and the heat resistance of the polymer, and thus cannot be defined generally. However, the drying temperature and time are about 100 to 200 ° C., preferably about 120 to 180 ° C. Degree. During drying, the pressure may be reduced to about ⁇ 10 to 100 kPa.
  • the precipitate generated by the reprecipitation treatment step is stirred for a predetermined time in a state heated to the same temperature as the poor solvent for the purpose of further reducing residual halogen, etc., cooled to about 25 ° C., and then filtered and dried. You may go.
  • the stirring time is not particularly limited, but is about 0.1 to 5 hours, preferably about 0.1 to 2 hours.
  • the second reprecipitation treatment step may be performed for the purpose of increasing the degree of purification.
  • a solution obtained by dissolving the precipitate obtained in the first reprecipitation treatment step in an organic solvent is used again, a solution obtained by dissolving the polymer obtained by filtering and drying the solution in an organic solvent is used.
  • the former method is preferable from the viewpoint of simplifying the operation.
  • a method in which the above solution is dropped into a heated poor solvent is preferable, and in this way, operability such as filterability is achieved. Improvement and reduction of residual halogen can be achieved.
  • Examples of the organic solvent and the poor solvent used in the second reprecipitation treatment step include the same as those described in the first reprecipitation treatment step, but the organic solvent reduces the residual solvent in the purified polymer.
  • N, N-dimethylacetamide is particularly preferable.
  • the heating temperature of the poor solvent and the rate of adding the polymer solution are the same as in the first reprecipitation treatment step, and filtration and drying after reprecipitation are the same as in the first reprecipitation treatment step.
  • the precipitate produced by the reprecipitation treatment step is stirred for a predetermined time in the state heated to the same temperature as the poor solvent for the purpose of further reducing the residual halogen, etc., and cooled to about 25 ° C. Filtration and drying may be performed.
  • halogen can be reduced to about 5000 ppm or less by repeating reprecipitation, and to 500 ppm or less by repeating reprecipitation.
  • Halogen can usually be reduced to 3000 ppm or less, and in some cases to about 500 ppm or less.
  • the purification method of the present invention can be applied to the purification of any aromatic polyamide-based polymer and triazine ring-containing polymer, but as described above, it is particularly suitable for the post-treatment of the polymer production methods shown in Patent Documents 1 to 3. Yes.
  • Specific polymer structures include a copolymerized triazine ring-containing hyperbranched polymer containing a repeating unit structure represented by the following formula (1) and an aromatic polyamide system containing a repeating unit structure represented by the formula (2). Examples include hyperbranched polymers.
  • R, R ′, R ′′, and R ′ ′′ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 3.
  • the structure may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl group.
  • -Cyclopropyl group 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl -N-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl -Cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl Ru-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group,
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms in view of further improving the heat resistance of the polymer. preferable.
  • the structure of the alkyl moiety may be any of a chain, a branch, and a ring.
  • alkoxy group examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl- n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl -N-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group, 1-methyl-n-pentyloxy group, 2-methyl-n-pentyloxy group, 3-methyl-n-pentyloxy group 4-methyl-n-pentyloxy group, 1,1-dimethyl-n-butoxy group, 1,2-dimethyl-n-butoxy group, 1,3-dimethyl-n-butoxy group, 2,2-dimethyl Ru-n-butoxy group, 2, 2,2-
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 40. In view of further improving the heat resistance of the polymer, 6 to 16 carbon atoms are more preferable, and 6 to 13 are even more preferable. preferable.
  • Specific examples of the aryl group include phenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxy group.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but preferably 7 to 20 carbon atoms, and the alkyl portion may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include benzyl group, p-methylphenylmethyl group, m-methylphenylmethyl group, o-ethylphenylmethyl group, m-ethylphenylmethyl group, p-ethylphenylmethyl group, 2-propylphenylmethyl group. 4-isopropylphenylmethyl group, 4-isobutylphenylmethyl group, ⁇ -naphthylmethyl group and the like.
  • Ar 1 and Ar 2 in the formula (1) represent at least one selected from the group represented by the formulas (3) to (19), which are different from each other. Two types represented by (19) are preferred, and two types selected from the group represented by formulas (6) to (13) and (15) to (19) are more preferred, and formulas (8), (12), ( Two types selected from the group represented by 13), (15) and (16) are even more preferred.
  • A represents at least one of the above formulas (3) to (19) and the following formulas (20) to (33).
  • R 1 to R 130 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a branched group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 131 to R 138 are each independently of one another having 1 to 10 carbon atoms.
  • R139 and R140 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms (provided that , R 139 and R 140 may form a ring together.)
  • W 1 and W 2 are independently of each other a single bond
  • R m represents an integer of 1 to 10
  • C ⁇ O, O Represents S, SO, SO 2 , or NR 143
  • R 143 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 10 To express.
  • Examples of these alkyl groups and alkoxy groups are the same as those described above.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkenyl group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group (2-propenyl group), a 3-butenyl group, and a 4-pentenyl group.
  • Examples of the alkylene group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a pentamethylene group.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond, an alkylene group which may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (34).
  • R 146 to R 149 are independently of each other a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group that may have a branched structure having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkoxy group which may have a branched structure is represented, and Y 1 and Y 2 each independently represent an alkylene group which may have a single bond or a branched structure having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the halogen atom, alkyl group, alkoxy group and alkylene group are the same as those described above.
  • copolymerized triazine ring-containing hyperbranched polymer examples include those represented by the following formula, but are not limited thereto.
  • aromatic polyamide-based hyperbranched polymer examples include those represented by the following formula, but are not limited thereto.
  • Apparatus ion chromatograph: ICS-1500 manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd. Combustion treatment of 40mg of sample with a combustion device, absorption in a 20mL absorption trap, and measurement with an ion chromatograph
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of HPmDA was 13600, and the polydispersity Mw / Mn was 3.0. Moreover, it was 1610 ppm when the total residual chlorine was measured by the combustion ion chromatograph method.
  • Example 2 HPmDA11.7g was obtained like Example 1 except the heating temperature of the pure water at the time of refinement
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of HPmDA in terms of polystyrene was 13300, and the polydispersity Mw / Mn was 3.0. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 4400 ppm.
  • Example 3 HPmDA11.7g was obtained like Example 1 except the heating temperature of the pure water at the time of refinement
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of HPmDA in terms of polystyrene was 13900, and the polydispersity Mw / Mn was 3.0. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 3790 ppm.
  • HPmDA 11.7g was obtained like Example 1 except the heating temperature of the pure water at the time of refinement
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of HPmDA in terms of polystyrene was 13900, and the polydispersity Mw / Mn was 3.0. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 8190 ppm.
  • Table 1 summarizes the heating temperature at the time of reprecipitation, the liquid content after suction filtration under reduced pressure, and the residual chlorine concentration after drying in the above Examples and Comparative Examples. As can be seen from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it can be seen that when the poor solvent is not heated, the liquid content is high due to poor filterability and the residual chlorine is not sufficiently reduced.
  • Example 4 The reaction solution obtained in the same manner as in Example 1 was added to 150 g of pure water heated to 45 ° C. (15 mass times with respect to TMC) over 1 hour to cause reprecipitation, and further stirred at 45 ° C. for 30 minutes. did. After cooling to 30 ° C. or lower, the obtained precipitate was suction filtered using Kiriyama funnel (40 ⁇ ) and filter paper (5B) under reduced pressure, and the wet product was again N, N-dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) 60 g. And stirred at 55 ° C. for 1 hour. Thereafter, the DMAc solution was allowed to cool to 30 ° C., added to 150 g of pure water heated to 55 ° C.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • HPmDA target tricarbonylbenzene hyperbranched polymer [4]
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of HPmDA was 13100, and the polydispersity Mw / Mn was 3.6. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 610 ppm.
  • Example 4 From the results of Example 4, it can be seen that by repeating the reprecipitation treatment step twice, the residual chlorine can be remarkably reduced as compared with the case of two reprecipitation treatments at room temperature using a poor solvent 100 mass times. Recognize.
  • reaction solution was stirred for 1 hour, and the reaction solution was added dropwise to a 20 L reaction tank, which was heated to 90 ° C. by adding 6.1 kg of DMAc, using a dropping pump.
  • aniline (0.27 kg, 2.85 mol, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added dropwise and stirred for 3 hours.
  • 0.20 kg of ion exchange water was added and stirred for 3 hours, followed by cooling to obtain 15.6 kg of polymer DMAc solution.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC (NMP system) of HB-TAM-mDA in terms of polystyrene was 32200, and the polydispersity Mw / Mn was 3.7. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 400 ppm.
  • Example 6 14.9 g of HB-TAM-mDA was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of TCTA charged was 9.0 g, and the heating temperature of ion-exchanged water during purification was 45 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC (NMP system) of HB-TAM-mDA in terms of polystyrene was 32200, and the polydispersity Mw / Mn was 3.7. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 2200 ppm.
  • Example 7 14.9 g of HB-TAM-mDA was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of TCTA charged was 9.0 g, and the heating temperature of ion-exchanged water during purification was 60 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC (NMP system) of HB-TAM-mDA in terms of polystyrene was 32200, and the polydispersity Mw / Mn was 3.7. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 330 ppm.
  • Example 8 14.9 g of HB-TAM-mDA was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of TCTA charged was 9.0 g, and the heating temperature of ion-exchanged water during purification was 70 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC (NMP system) of HB-TAM-mDA in terms of polystyrene was 32200, and the polydispersity Mw / Mn was 3.7. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 410 ppm.
  • Example 9 14.9 g of HB-TAM-mDA was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of TCTA charged was 9.0 g, and the heating temperature of ion-exchanged water during purification was 80 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC (NMP system) of HB-TAM-mDA in terms of polystyrene was 32200, and the polydispersity Mw / Mn was 3.7. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 1600 ppm.
  • ion-exchanged water 50 times by weight with respect to TCTA.
  • the obtained precipitate was subjected to suction filtration under reduced pressure using a Kiriyama funnel (185 ⁇ ) and a filter paper (5B), and the obtained cake was washed with 900 g of ion-exchanged water.
  • the wet product after washing was dried at 150 ° C. for 8 hours with a vacuum dryer to obtain 306.5 g of HB-TAM-mDA.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC (NMP system) of HB-TAM-mDA was 31200, and the polydispersity Mw / Mn was 3.7. Further, the total residual halogen was measured by a combustion ion chromatography method and found to be 8700 ppm.

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Abstract

　重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むポリマーの精製方法は、高い操作性および容積効率にてポリマーを高度に精製できる方法である。

Description

ポリマーの精製方法
　本発明は、ポリマーの精製方法に関し、さらに詳述すると、芳香族ポリアミド系またはトリアジン系ポリマーの精製方法に関する。
　高分岐ポリマーは、ハイパーブランチポリマーとデンドリマーとに大別される。
　ハイパーブランチポリマーとは、例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。
　一方、デンドリマーとは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーより合成が容易であり、高分子量体も合成しやすいという特徴がある。
　ハイパーブランチポリマーは、一般的にリニアポリマーと比較して良好な溶解性を発揮することが期待される。
　このポリマーの製造法としては、ＡＢ2手法またはＡ2＋Ｂ3手法の２種類の方法が知られており、ＡとＢは、モノマー中の官能基に相当する。
　例えば、ＡＢ2ルートでは、１個の官能基Ａと２個の官能基Ｂを有する３官能性モノマーが反応してハイパーブランチポリマーを与える。
　一方、Ａ2＋Ｂ3ルートでは、２個の官能基Ａを有するモノマーが、３個の官能基Ｂを有するモノマーと反応してハイパーブランチポリマーを与える。このルートにおいて、理想的な場合には、１個の官能基Ａおよび２個の官能基Ｂのみを有する２つのモノマーの１：１付加物が生成し、この付加物が、さらに反応してハイパーブランチポリマーを与える。
　Ａ2＋Ｂ3ルートにおける芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、ベンゼントリカルボン酸（誘導体）とジアミン化合物とを反応させる手法が報告されている（特許文献１）。一方、トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法としては、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させる手法が報告されている（特許文献２～４）。
　これらの手法では、重合時に発生するハロゲン化水素は中和等によって除去されるが、その精製工程の再沈殿操作において、多量の貧溶媒を必要とするため生産効率が低いという課題がある。
　また、再沈殿によって得られるポリマーは、粒子径が小さくろ過性に劣るため、精製後の残留ハロゲンが多くなるという問題がある。
国際公開第２０１２／１１５２１６号 国際公開第２０１２／０５７１０４号 国際公開第２０１２／０６０２６８号 国際公開第２０１０／１２８６６１号
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、芳香族ポリアミド系ポリマーまたはトリアジン環含有ポリマーを、高い操作性および容積効率にて高度に精製する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合後のポリマー溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下して再沈殿させることにより、良好な操作性、容積効率にて高い精製効果が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むことを特徴とするポリマーの精製方法、
２．　前記第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を、有機溶媒に再溶解した後、加熱した貧溶媒中へ滴下する、第２の再沈殿処理工程を含む１のポリマーの精製方法、
３．　前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５～７５℃である１または２のポリマーの精製方法、
４．　前記第２の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５～７５℃である１～３のいずれかのポリマーの精製方法、
５．　前記第１および第２の再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である１～４のいずれかのポリマーの精製方法、
６．　前記芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものである１～５のいずれかのポリマーの精製方法、
７．　前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである１～５のいずれかのポリマーの精製方法、
８．　前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５～５０℃である６のポリマーの精製方法、
９．　前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、６０～７０℃である７のポリマーの精製方法、
１０．　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体とジアミン化合物とを、有機溶媒中、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させた後、この反応液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とする芳香族ポリアミド系ポリマーの製造方法、
１１．　ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法
を提供する。
　本発明の精製方法は、加熱した貧溶媒にポリマー溶液を添加する方法であるため、ポリマーの凝集が生じて沈殿物のろ過性などの操作性が良好になる。この凝集は、芳香族ポリアミド系ポリマーおよびトリアジン環含有ポリマーが、分子間の水素結合を有しているために生じると考えられる。
　また、ろ過性が良好であるため、貧溶媒の使用量を少なくでき、容積効率を向上できるのみならず、残留ハロゲン量の低減効果にも優れている。
　なお、本発明の精製方法は、貧溶媒を加熱しない精製方法の場合と同等の分子量および分子量分布を有するポリマーを与えることから、加熱によるポリマー物性への影響はほとんどない。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るポリマーの精製方法は、重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むものである。
　本発明の精製方法が適用される重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液としては特に限定されるものではないが、好ましくは、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体（ベンゼントリカルボニルトリハライド等）とジアミンとを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液であり、このような反応溶液としては、例えば、上記特許文献１に記載された、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、有機溶媒中、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させた後の溶液などが挙げられる。
　一方、重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液としても特に限定されるものではなく、トリアジン環を含有するリニアポリマー、ハイパーブランチポリマー、共重合型ハイパーブランチポリマー等を合成した後の溶液であればよいが、好ましくは、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液が好ましく、このような反応溶液としては、例えば、上記特許文献２，３に記載された、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後の溶液などが挙げられる。
　上記有機溶媒としては、各重合反応に汎用されるものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
　中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　第１の再沈殿処理工程に用いられる貧溶媒としては、目的のポリマーが沈殿する溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、本発明では、特に、水を主体（５０質量％超）とする水系溶媒が好ましく、水単独溶媒が好適である。
　なお、貧溶媒中には、必要に応じてアンモニア水等の塩基を添加してもよい。
　貧溶媒の加熱温度は、特に限定されるものではないが、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、および精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５～８０℃程度が好ましく、４０～７５℃がより好ましい。特に、芳香族ポリアミド系ポリマーでは４０～６０℃が好ましく、４０～５５℃が最適であり、一方、トリアジン環含有ポリマーでは６０～７０℃が最適である。
　第１の再沈殿処理工程における貧溶媒の使用量は、通常、重合に用いたベンゼントリカルボン酸またはその誘導体やハロゲン化シアヌル等に対して１０～２００質量倍とすることができるが、上述のとおり、本発明の精製方法はろ過性が良好であるため、常温の場合よりも貧溶媒の使用量を少なくして容積効率を高めることができる。上記加熱温度範囲において、容積効率および沈殿物のろ過性等を考慮すると、貧溶媒の使用量は、１０～１００質量倍が好ましく、１５～７０質量倍がより好ましく、１５～６０質量倍がさらに好ましく、１５～４０質量倍が最適である。
　第１の再沈殿処理工程において、ポリマー溶液を貧溶媒中へ加える速度は特に限定されるものではないが、滴下速度が速いほど沈殿物のろ過性が良好となり、再沈殿時のポリマーの凝集性や残留ハロゲンの低減効果等を考慮すると、０．７～２０．０ｍＬ／分が好ましく、１．５～２．２ｍＬ／分がより好ましい。
　第１の再沈殿処理工程後は、沈殿物をろ過し、ろ物を必要に応じて水等で洗浄し、これを乾燥することで目的のポリマーを得ることができる。
　ろ過設備は特に限定されるものではなく、公知の吸引ろ過設備等を用いればよい。
　また、乾燥温度および時間は、上記有機溶媒の種類やポリマーの耐熱性等によって異なるため一概に規定することはできないが、１００～２００℃程度、好ましくは１２０～１８０℃程度で、１～４８時間程度である。なお、乾燥時、－１０～１００ｋＰａ程度に減圧してもよい。
　さらに、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。この場合、撹拌時間は特に限定されるものではないが、０．１～５時間程度、好ましくは、０．１～２時間程度である。
　本発明の精製方法では、より精製度を高める目的で第２の再沈殿処理工程を行ってもよい。
　この場合、第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を再度有機溶媒に溶かした溶液を用いても、それをろ過・乾燥して得られたポリマーを再度有機溶媒に溶かした溶液を用いてもよいが、操作の簡便化を図るという点から前者の方法が好ましい。
　また、第２の再沈殿処理工程においても、第１の再沈殿処理工程と同様、上記溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する方法が好ましく、このようにすることで、ろ過性等の操作性向上や残留ハロゲンの低減を図ることができる。
　第２の再沈殿処理工程で用いる有機溶媒および貧溶媒としては、第１の再沈殿処理工程で説明したものと同様のものが挙げられるが、有機溶媒としては、精製ポリマー中の残留溶媒を低減するという観点から、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが好適である。
　また、貧溶媒の加熱温度やポリマー溶液を加える速度は第１の再沈殿処理工程と同様であり、再沈殿後のろ過・乾燥も第１の再沈殿処理工程と同様である。
　なお、この場合も、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間撹拌し、２５℃程度まで冷却してから上記ろ過・乾燥を行ってもよい。
　本発明の精製方法を実施することで、芳香族ポリアミド系ポリマーについては、残留ハロゲンを通常５０００ｐｐｍ以下程度、再沈殿を繰り返すことで５００ｐｐｍ以下まで低減することができ、トリアジン環含有ポリマーについては、残留ハロゲンを通常３０００ｐｐｍ以下、場合によっては５００ｐｐｍ以下程度まで低減することができる。
　本発明の精製方法は、任意の芳香族ポリアミド系ポリマーおよびトリアジン環含有ポリマーの精製に適用し得るが、上述のとおり、特許文献１～３に示されるポリマーの製造法の後処理に特に適している。
　具体的なポリマーの構造としては、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む共重合型トリアジン環含有ハイパーブランチポリマー、および式（２）で示される繰り返し単位構造を含む芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記各式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表す。
　上記アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、その構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－イソプロピル－シクロプロピル基、２－イソプロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。
　その具体例としては、ベンジル基、ｐ－メチルフェニルメチル基、ｍ－メチルフェニルメチル基、ｏ－エチルフェニルメチル基、ｍ－エチルフェニルメチル基、ｐ－エチルフェニルメチル基、２－プロピルフェニルメチル基、４－イソプロピルフェニルメチル基、４－イソブチルフェニルメチル基、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　式（１）におけるＡｒ1およびＡｒ2は、互いに異なる、式（３）～（１９）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表すが、それらの組み合わせとしては、特に、式（６）～（１９）で示される２種が好ましく、式（６）～（１３）および（１５）～（１９）で示される群から選ばれる２種がより好ましく、式（８）、（１２）、（１３）、（１５）および（１６）で示される群から選ばれる２種がより一層好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、式（２）におけるＡは、上記式（３）～（１９）および下記式（２０）～（３３）で示される少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記Ｒ1～Ｒ130は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ131～Ｒ138は、互いに独立して、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ139およびＲ140は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表し（ただし、Ｒ139およびＲ140は一緒になって環を形成していてもよい。）、Ｗ1およびＷ2は、互いに独立して、単結合、－（ＣＲ141Ｒ142）m－（Ｒ141およびＲ142は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表し、ｍは１～１０の整数を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＮＲ143（Ｒ143は、水素原子または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。）を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
　これらアルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　上記炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルケニル基としては、ビニル基、アリル基（２－プロペニル基）、３－ブテニル基、４－ペンテニル基等が挙げられる。
　炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　また、Ｘ1およびＸ2は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式（３４）で示される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記Ｒ146～Ｒ149は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキル基、または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙ1およびＹ2は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。
　これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基としては上記と同様のものが挙げられる。
　共重合型トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの具体例としては下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一方、芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置等は以下のとおりである。
（１）数平均分子量Ｍｎ，質量平均分子量Ｍｗ
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）
　装置：（株）島津製作所製　ＳＣＬ－１０Ａｖｐシリーズ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４Ｌ＋Ｋ－８０５Ｌ
　カラム温度：６０℃
　溶媒：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１％ＬｉＣｌ添加）
　検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
（２）塩素含有量
燃焼イオンクロマトグラフ法
　装置（燃焼）：（株）三菱アナリテック製　ＩＧＦ－１００
　装置（イオンクロマトグラフ）：日本ダイオネクス（株）製　ＩＣＳ－１５００
　サンプル４０ｍｇを燃焼装置で燃焼処理し、２０ｍＬの吸収トラップに吸収後、イオンクロマトグラフで測定を実施
［１］芳香族ポリアミド系ハイパーブランチポリマーの製造および精製
［実施例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜反応＞
　窒素下、２００ｍＬ四口フラスコに、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリド［１］（１０ｇ、３７．７ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製、以下ＴＭＣと略称）とＮ－メチル－２－ピロリドン（４４．５ｇ、純正化学（株）製、以下ＮＭＰと略称）とを仕込み、１，３－フェニレンジアミン［２］（３．０６ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン［３］（２．６３ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（４４．５ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温０～１０℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で３０分撹拌した。
＜精製＞
　得られた反応液を、４５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿させ、さらに４５℃で３０分撹拌した。３０℃以下まで冷却後、得られた沈殿物を、桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー［４］（以下ＨＰｍＤＡと略す）１１．７ｇを得た。
　ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留塩素を測定したところ、１６１０ｐｐｍであった。
［実施例２］
　精製時の純水の加熱温度を３５℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
　ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４４００ｐｐｍであった。
［実施例３］
　精製時の純水の加熱温度を４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
　ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、３７９０ｐｐｍであった。
［比較例１］
　精製時の純水の加熱温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
　ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、８１９０ｐｐｍであった。
　上記実施例および比較例における、再沈殿時の加熱温度、再沈殿で生じた沈殿物の減圧下での吸引ろ過後の含液率、乾燥後の残留塩素濃度を表１にまとめて示す。
　実施例１～３および比較例１の結果からわかるように、貧溶媒を加熱しない場合、ろ過性が悪いため含液率が高く、残留塩素の低減化も不十分であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［実施例４］
　上記実施例１と同様にして得られた反応液を、４５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿させ、さらに４５℃で３０分撹拌した。３０℃以下まで冷却後、得られた沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、湿品を再度Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略称）６０ｇに溶解し、５５℃で１時間撹拌した。その後、ＤＭＡｃ溶液を３０℃まで放冷し、５５℃に加熱した純水１５０ｇ（ＴＭＣに対して１５質量倍）へ１時間かけて加えて再沈殿し、さらに５５℃で３０分撹拌した。３０℃まで放冷後、桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥し、ＨＰｍＤＡ１１．７ｇを得た。
　ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３９００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、１４０ｐｐｍであった。
［比較例２］
＜反応＞
　窒素下、２Ｌ四口フラスコに、ＴＭＣ［１］（９０．０ｇ、３３９ｍｍｏｌ、東京化成工業（株）製）とＮＭＰ（４００．０ｇ、純正化学（株）製）とを仕込み、１，３－フェニレンジアミン［２］（２７．５ｇ、２５４ｍｍｏｌ、デュポン（株）製）およびアニリン［３］（２３．７ｇ、２５４ｍｍｏｌ、純正化学（株）製）をＮＭＰ（４００．０ｇ、純正化学（株）製）に溶解した溶液を、内温１２℃で３０分かけて滴下して重合した。滴下後、室温下で３０分撹拌し、純水（９０ｇ）を滴下してからさらに３０分撹拌した。
＜精製＞
　反応液を２５℃の純水９０００ｇ（ＴＭＣに対して１００質量倍）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（４０φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、３時間乾燥させた。得られた湿品を、ＴＨＦ（７２０．０ｇ、関東化学（株）製）と純水（５４．０ｇ）の混合溶媒に溶解させ、これを２５℃の純水９０００ｇ（ＴＭＣに対して１００質量倍）へ加えて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で１５０℃、２５時間乾燥し、目的とするトリカルボニルベンゼン系高分岐ポリマー［４］（以下ＨＰｍＤＡと略す）１０５．１ｇを得た。
　ＨＰｍＤＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１３１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、６１０ｐｐｍであった。
　実施例４の結果から、再沈殿処理工程を２回繰り返すことで、貧溶媒を１００質量倍使用した室温での２回の再沈殿処理の場合よりも、残留塩素を著しく低減できていることがわかる。
［２］共重合型トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造および精製
［実施例５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
＜反応＞
　窒素下、１０Ｌの反応槽に、ＤＭＡｃ７．５ｋｇを加え、４，４′－ジアミノベンズアニリド［６］（０．５７ｋｇ，２．５１ｍｏｌ）、ｍ－フェニレンジアミン［２］（０．１８ｋｇ，１．６７ｍｏｌ，デュポン社製）を加え、－１０℃まで冷却した。ここに、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［５］（０．７０ｋｇ，３．８０ｍｏｌ，エボニック・デグサ社製、以下、ＴＣＴＡと略称）を０℃以下で滴下した。滴下後、１時間撹拌し、この反応溶液を、ＤＭＡｃ６．１ｋｇを加えてあらかじめ９０℃に加熱してある２０Ｌの反応槽へ滴下ポンプを用いて滴下した。２時間後、アニリン（０．２７ｋｇ，２．８５ｍｏｌ、純正化学（株）製）を滴下して３時間撹拌した。続いて、イオン交換水０．２０ｋｇを加えて３時間撹拌した後、冷却してポリマーのＤＭＡｃ溶液１５．６ｋｇを得た。
＜精製＞
　ポリマーのＤＭＡｃ溶液７．８ｋｇを６５℃に加熱した２８％アンモニア水溶液（１．１５ｋｇ）とイオン交換水１０．５ｋｇ（ＴＣＴＡに対して３０質量倍）との混合溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（１８５φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、得られたケーキをイオン交換水３．５ｋｇで洗浄した。洗浄後の湿品とイオン交換水１０．５ｋｇとを２０Ｌの反応槽に再度仕込み、６０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、ろ過した。得られた湿品を減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［７］（以下、ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡと略す）０．６３ｋｇを得た。
　ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４００ｐｐｍであった。
［実施例６］
　ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を４５℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
　ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、２２００ｐｐｍであった。
［実施例７］
　ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を６０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
　ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、３３０ｐｐｍであった。
［実施例８］
　ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を７０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
　ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、４１０ｐｐｍであった。
［実施例９］
　ＴＣＴＡの仕込み量を９．０ｇ、精製時のイオン交換水の加熱温度を８０℃とした以外は、実施例５と同様にしてＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡ１４．９ｇを得た。
　ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、１６００ｐｐｍであった。
［比較例３］
＜反応＞
　窒素下、３Ｌの４口フラスコに、ＤＭＡｃ７７１．１ｇを加え、４，４′－ジアミノベンズアニリド［６］（１４６．４ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、ｍ－フェニレンジアミン［２］（４６．４ｇ，０．４３ｍｍｏｌ， デュポン社製）を加え、ＤＭＡｃ１１５６．６ｇに溶解させた、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［５］（１８０．０ｇ，０．９８ｍｍｏｌ，エボニック・デグサ社製）を５℃以下で滴下した。滴下後、１時間撹拌し、この反応溶液を、ＤＭＡｃ１５７７．４ｇを加えてあらかじめ８５℃に加熱してある３Ｌの４口フラスコへ滴下ポンプを用いて滴下した。２時間後、アニリン（０．２７ｋｇ，２．８５ｍｏｌ、純正化学（株）製）を滴下し、さらに３時間撹拌後、冷却してポリマーのＤＭＡｃ溶液４１５０．３ｇを得た。
＜精製＞
　２０７５．２ｇのポリマーのＤＭＡｃ溶液を２５℃の２８％アンモニア水溶液（２９６．３ｇ）とイオン交換水４５００ｇ（ＴＣＴＡに対して５０重量倍）との混合溶液に再沈殿させた。得られた沈殿物を桐山ロート（１８５φ）およびろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、得られたケーキをイオン交換水９００ｇで洗浄した。洗浄後の湿品を減圧乾燥機で１５０℃、８時間乾燥し、ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡ３０６．５ｇを得た。
　ＨＢ－ＴＡＭ－ｍＤＡのＧＰＣ（ＮＭＰ系）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３１２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．７であった。
　また、燃焼イオンクロマトグラフ法により全残留ハロゲンを測定したところ、８７００ｐｐｍであった。
　上記実施例５～９および比較例３における、用いた貧溶媒量、再沈殿時の加熱温度、再沈殿で生じた沈殿物の減圧下での吸引ろ過後の含液率、乾燥後の残留塩素濃度を表２にまとめて示す。
　実施例５～９および比較例３の結果からわかるように、貧溶媒を加熱しない場合、貧溶媒量を多く用いてもろ過性が悪いため含液率が高く、残留塩素の低減化が不十分であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

Claims (11)

  1. 　重合反応後の芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液または重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を加熱した貧溶媒中へ滴下する、第１の再沈殿処理工程を含むことを特徴とするポリマーの精製方法。
  2. 　前記第１の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を、有機溶媒に再溶解した後、加熱した貧溶媒中へ滴下する、第２の再沈殿処理工程を含む請求項１記載のポリマーの精製方法。
  3. 　前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５～７５℃である請求項１または２記載のポリマーの精製方法。
  4. 　前記第２の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５～７５℃である請求項１～３のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
  5. 　前記第１および第２の再沈殿処理工程で用いる貧溶媒が、水系溶媒である請求項１～４のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
  6. 　前記芳香族ポリアミド系ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と、ジアミン化合物とを、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させて得られたものである請求項１～５のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
  7. 　前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである請求項１～５のいずれか１項記載のポリマーの精製方法。
  8. 　前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、３５～５０℃である請求項６記載のポリマーの精製方法。
  9. 　前記第１の再沈殿処理工程での加熱温度が、６０～７０℃である請求項７記載のポリマーの精製方法。
  10. 　ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体とジアミン化合物とを、有機溶媒中、前記ベンゼントリカルボン酸またはその誘導体と反応し得る官能基を１つ有する一官能物質の存在下で反応させた後、この反応液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とする芳香族ポリアミド系ポリマーの製造方法。
  11. 　ハロゲン化シアヌルと、少なくとも２種類のジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させた後、この反応溶液を、加熱した貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018044135A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 出光興産株式会社 自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイス

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571751A (en) * 1978-11-22 1980-05-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Polymer composite and its preparation
JPS60187308A (ja) * 1983-11-26 1985-09-24 ザイツ−フイルタ−−ヴエルケ・テオ・ウント・ゲオ・ザイツ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニ− 芳香族ポリアミド系フイルタ要素の製法
JPS62256831A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Hitachi Chem Co Ltd 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法
JPH01308426A (ja) * 1988-02-03 1989-12-13 Union Camp Corp 重合脂肪酸ポリアミド樹脂分散液とそれを製造する方法
JP2004196869A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Japan Science & Technology Agency 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法
JP2006124545A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族ポリアミド樹脂の製造方法
JP2014162829A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Idemitsu Kosan Co Ltd トリアジン環含有線状ポリマーからなる高屈折率材料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119808A (ja) * 1984-06-30 1986-01-28 Mitsui Toatsu Chem Inc パルプ状物質の製造方法
JP2006045529A (ja) * 2004-07-01 2006-02-16 Nippon Kayaku Co Ltd ポリアミド樹脂粉末の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5571751A (en) * 1978-11-22 1980-05-30 Asahi Chem Ind Co Ltd Polymer composite and its preparation
JPS60187308A (ja) * 1983-11-26 1985-09-24 ザイツ−フイルタ−−ヴエルケ・テオ・ウント・ゲオ・ザイツ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニ− 芳香族ポリアミド系フイルタ要素の製法
JPS62256831A (ja) * 1986-04-30 1987-11-09 Hitachi Chem Co Ltd 芳香族ポリアミド樹脂及びその製造法
JPH01308426A (ja) * 1988-02-03 1989-12-13 Union Camp Corp 重合脂肪酸ポリアミド樹脂分散液とそれを製造する方法
JP2004196869A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Japan Science & Technology Agency 孔質性ポリイミド系微粒子の製造方法
JP2006124545A (ja) * 2004-10-29 2006-05-18 Nippon Kayaku Co Ltd 芳香族ポリアミド樹脂の製造方法
JP2014162829A (ja) * 2013-02-22 2014-09-08 Idemitsu Kosan Co Ltd トリアジン環含有線状ポリマーからなる高屈折率材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018044135A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 出光興産株式会社 自立フィルム、電子デバイス、発光デバイス及び光学デバイス

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