TWI532763B - A triazine-containing polymer and a film-forming composition containing the polymer - Google Patents

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Description

含三嗪環之聚合物及含有該聚合物之膜形成用組成物
本發明係有關含三嗪環之聚合物及含有該聚合物的膜形成用組成物。
目前為止,有各種嘗試使高分子化合物形成高機能化。例如嘗試導入芳香族環、鹵素原子、硫原子,使高分子化合物形成高折射率化的方法。其中,導入硫原子之環硫化物(episulfide)高分子化合物及硫胺基甲酸乙酯高分子化合物已實際上作為眼鏡用高折射率透鏡使用。
但是聚合物單獨很難設計折射率超過1.7的材料,因此最可能達成更高折射率化的方法為使用無機金屬氧化物的方法已為人知。
例如使用混合矽氧烷聚合物與分散有氧化鋯或氧化鈦等之微粒子分散材料所成的混合材料,提高折射率的方法(專利文獻1)。
此外,也有在矽氧烷聚合物之一部份導入高折射率之縮合環狀骨架的手法(專利文獻2)。
另外,也有許多嘗試賦予高分子化合物耐熱性,具體而言,藉由導入芳香族環,可提高高分子化合物之耐熱性,已為人知。例如主鏈具有取代芳香烴重複單位之聚芳香烴共聚合物(專利文獻3),此高分子化合物被期待主要用於耐熱性塑膠。
三聚氰胺樹脂係三嗪系的樹脂,已頗為人知,但是其分解溫度遠低於石墨等的耐熱性材料。
目前為止,由碳及氮所構成之耐熱性有機材料,主要使用芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺,此等材料因具有直鏈結構,因此耐熱溫度不高。
具有耐熱性之含氮高分子材料,例如有三嗪系縮合材料(專利文獻4)。
但是近年開發液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時,要求高機能的高分子材料。
所要求的具體特性例如有1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率等。
但是上述眼鏡用高折射率透鏡用材料,一般缺乏耐熱性,必須在200℃以下的溫度範圍內製作,不適合在大氣下,以300℃燒成等的製程。
導入芳香族環或三嗪環的高分子化合物,一般對溶劑之溶解性不足,因此不溶於安全性溶劑的光阻溶劑,而顯示高溶解性的材料,一般透明性較低。
使用無機金屬氧化物的材料係存在著折射率與透明性無法同時成立的關係,因此很難保持高折射率的狀態下,提高透明性。
此材料係因含有性質不同的微粒子,因此經過蝕刻或灰化等之乾式製程時,蝕刻速度不安定,不易得到均一膜厚的被膜,製作元件時,有製程寬容度變小的問題。
但是高分枝聚合物大致分成超分枝聚合物與樹枝狀型高分子。
超分枝聚合物係指例如使ABx型之多官能性單體(其中,A與B係互相反應的官能基、B的數X係2以上)聚合所得之具有不規則的分枝結構的高分枝聚合物。
樹枝狀型高分子係指具有規則之分枝結構的高分枝聚合物。超分枝聚合物具有比樹枝狀型高分子更容易合成,也容易合成高分子量體的特徵。
具有三嗪環之超分枝聚合物有作為難燃劑用途而合成的報告例(非專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2007-246877號公報
[專利文獻2] 特開2008-24832號公報
[專利文獻3] 美國專利第5886130號說明書
[專利文獻4] 特開2000-53659號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Journal of Apllied Polymer Science、第106卷、95-102頁(2007年)
本發明係有鑑於這種情事而完成者,本發明之目的係提供即使不添加金屬氧化物,以聚合物單獨即可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮之含三嗪環之聚合物及含有此聚合物的膜形成用組成物。
本發明人等發現含有具有三嗪環及芳香環之重複單位的超分枝聚合物具有超過1.7的折射率,可以聚合物單獨達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮,適合作為製作電子裝置時的膜形成用組成物(PCT/JP2010/057761)。
基於此見解,本發明人等精心檢討的結果,發現折射率、耐熱性、對於各種有機溶劑之溶解性更優異的共聚合型之超分枝聚合物,遂完成本發明。
換言之,本發明係
1. 一種含三嗪環聚合物,其特徵係含有下述式(1)表示之重複單位結構,
[化1]
{式中,R、R’、R”及R’’’係互相獨立表示、氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,Ar1及Ar2係表示互相不同,選自式(2)~(18)表示之群之至少1種,
[化2]
[式中,R1~R128係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構之烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基,W1及W2係互相獨立表示單鍵、CR129R130(R129及R130係互相獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構之烷基(但是此等可一同形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR131(R131係表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構之烷基),X1及X2係互相獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基、或式(19)
[化3]
(式中,R132~R135係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構之烷基、或碳數1~10之可具有分支結構之烷氧基,Y1及Y2係互相獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基)表示之基團]}。
2. 如前述第1項之含三嗪環聚合物,其中前述Ar1及Ar2之組合為選自前述式(5)~(12)及(14)~(18)表示之群之2種。
3. 如前述第1項之含三嗪環聚合物,其中前述Ar1及Ar2之組合為選自前述式(7)、(11)、(12)、(14)及(15)表示之群之2種。
4. 如前述第1項之含三嗪環聚合物,其中前述Ar1及Ar2之組合為選自下述式(20)~(24)表示之群之2種,
[化4]
(式中,R32~R37、R69~R80、R89~R104、R129、R130及R132~R135係表示與前述相同意義)。
5. 如前述第1項之含三嗪環聚合物,其中前述重複單位結構含有式(25),
[化5]
6. 如前述第1項之含三嗪環聚合物,其中前述重複單位結構含有式(26),
[化6]
7. 如前述第1項之含三嗪環聚合物,其中前述重複單位結構含有式(27),
[化7]
8. 如前述第1~7項中任一項之含三嗪環聚合物,其中至少1個末端為烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、或以酯基封端。
9. 如前述第8項之含三嗪環聚合物,其係具有至少1個三嗪環末端,此三嗪環末端為烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、或以酯基封端。
10. 一種膜形成用組成物,其特徵係含有如前述第1~9項中任一項之含三嗪環聚合物。
11. 一種膜,其特徵係由如前述第10項之膜形成用組成物所得。
12. 一種膜,其特徵係含有如前述第1~9項中任一項之含三嗪環聚合物。
13. 一種電子裝置,其特徵係具備基材與形成於此基材上之如前述第11或12項之膜。
14. 一種光學構件,其特徵係具備基材與形成於此基材上之如前述第11或12項之膜。
15. 一種固體攝像元件,其特徵係由具備至少1層如前述第11或12項之膜之電荷結合元件或相補性金屬氧化膜半導體所構成。
16. 一種固體攝像元件,其特徵係由具備如前述第11或12項之膜作為彩色濾光片上的平坦化層。
17. 一種固體攝像元件用透鏡材料、平坦化材料或埋入材料,其特徵係如前述第10項之膜形成用組成物所構成。
依據本發明時,可提供即使不使用金屬氧化物,也可以單獨達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮之含三嗪環的聚合物。
作為本發明之聚合物骨架時,即使1)2級胺作為聚合物之間隔物使用、2)末端有1級胺取代時,也可維持高耐熱性、高透明性。
本發明之超分枝聚合物具有高折射率係因形成超分枝型的結構,使三嗪環與芳基(Ar)部分密集,提高電子密度的緣故。
特別是上述R、R’、R”及R”’之至少1個為氫原子時,藉由形成超分枝型的結構,使三嗪環上之氮原子與胺部位之氫原子進行氫鍵,而三嗪環與芳基(Ar)部分更密集,而提高電子密度。
因此,即使是高分子量的化合物,而對各種有機溶劑之溶解性優異,且溶解於溶劑時為低黏度,因此使用性優異。
不含金屬氧化物,以聚合物單獨可具有高折射率,因此即使經過蝕刻或灰化等之乾式製程時,蝕刻速度固定,可得到均一膜厚的被膜,製作元件時之程寬容度變大。
本發明之含三嗪環之聚合物可作為高耐熱性絕緣材料使用。
使用具有如上述特性之本發明之含三嗪環的聚合物製作的膜適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時的一構件使用。
特別是適合作為要求高折射率之固體攝像元件之構件:光二極體上之埋入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保護膜使用。
實施發明的形態
以下更詳細說明本發明。
本發明之含三嗪環聚合物係含有下述式(1)表示之重複單位結構者。
[化8]
上述式中,R、R’、R”及R’’’係互相獨立表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基。
本發明中,烷基之碳數無特別限定,較佳為1~20,考慮進一步提高聚合物之耐熱性時,更佳為碳數1~10,更佳為1~3。其結構可為鏈狀、分枝狀、或環狀中任一。
烷基之具體例有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基之碳數無特別限定,較佳為1~20,考慮更提高聚合物之耐熱性時,更佳為碳數1~10,更佳為1~3。該烷基部分的結構可為鏈狀、分枝狀、環狀之任一。
烷氧基之具體例有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
上述芳基之碳數無特別限定,較佳為6~40,考慮更提高聚合物之耐熱性時,更佳為碳數6~16,更佳為6~13。
芳基之具體例有苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-硝基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基等。
芳烷基之碳數無特別限定,較佳為碳數7~20,其烷基部分可為直鏈、分枝、環狀之任一。
其具體例有苄基、p-甲基苯基甲基、m-甲基苯基甲基、o-乙基苯基甲基、m-乙基苯基甲基、p-乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar1及Ar2係表示互相不同,選自式(2)~(18)表示之群之至少1種,彼等之組合較佳為式(5)~(18)表示之2種,更佳為選自式(5)~(12)及(14)~(18)表示之群之2種,更佳為選自式(7)、(11)、(12)、(14)及(15)表示之群之2種。
[化9]
上述R1~R128係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分枝結構的烷基、或碳數1~10之可具有分枝結構的烷氧基,W1及W2係互相獨立表示單鍵、CR129R130(R129及R130係互相獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝結構的烷基(但是此等可一同形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR131(R131係表示氫原子或碳數1~10之可具有分枝結構的烷基)。
此等烷基、烷氧基例如有與上述相同者。
鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
X1及X2係互相獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有分枝結構之伸烷基、或式(19)表示之基團。
[化10]
上述R132~R135係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分枝結構之烷基、或碳數1~10之可具有分枝結構的烷氧基,Y1及Y2係互相獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分枝結構之伸烷基。
此等鹵素原子、烷基、烷氧基例如有與上述相同者。
碳數1~10之可具有分枝結構之伸烷基,例如有伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸乙基、伸丁基、伸戊基等。
上述式(2)~(18)表示之芳基之具體例,例如有下述式表示者,但是不限於等。
[化11]
此等中,從可得到更高折射率的聚合物的觀點,較佳為下述式表示之芳基。
[化12]
從展現高折射率的觀點,芳基部分(Ar1及/或Ar2部分,以下相同)例如具有茀骨架或咔唑骨架等之環狀骨架之剛直結構因芳基部分容易密集,提高電子密度,因此較適合,且單純的苯環為較小的結構,因此,芳基部分容易密集,提高電子密度,因此較適合。
W1等之苯環的連結基,例如具有高的氫鍵能之含有羰基之基團或胺等之官能基與胺部位之氫原子(R、R’、R”及/或R’’’為氫原子時)形成氫鍵,芳基部分更容易密集,提高電子密度,因此較適合。
從以上的觀點,較佳為下述式表示之芳基。
[化13]
可得到更高折射率的聚合物的觀點,更佳為下述式表示之芳基。
[化14]
考慮進一步提高上述超分枝聚合物對光阻溶劑等之安全性較高之溶劑的溶解性時,芳基較佳為來自m-苯二胺衍生物的基團。
考慮如上述之取代基之特性或取得容易性等時,本發明中之較佳Ar1及Ar2之組合,例如有選自下述式(20)~(24)之2種。
[化15]
上述R32~R37、R69~R80、R89~R104、R129、R130及R132~R135係表示與上述相同意義,其中較佳為氫原子。
本發明之較佳的重複單位結構,例如有以下式(25)~(27)表示者,但是不限於此等。
[化16]
本發明之含三嗪環之超分枝聚合物的重量平均分子量無特別限定,較佳為500~500,000,更佳為500~100,000,從更提高耐熱性及降低收縮率的觀點,較佳為2,000以上,從更提高溶解性,降低所得之溶液的黏度的觀點,較佳為50,000以下,更佳為30,000以下,更佳為10,000以下。
本發明之重量平均分子量係藉由凝膠滲透色譜(以下稱為GPC)分析,以標準聚苯乙烯換算所得的平均分子量。
針對本發明之含三嗪環聚合物(超分枝聚合物)之製造法之一例,進行說明。
本發明之共聚合型之含三嗪環聚合物係可使鹵化三聚氰酸與至少2種類之二胺基芳基化合物反應而得,如下述圖示1所示,具有重複結構(25’)之超分枝聚合物係將鹵化三聚氰酸(28)、雙胺基苯基茀化合物(29)及m-苯二胺化合物(30)在適當的有機溶劑中反應而得。
[化17]
圖式1
(式中,X係互相獨立表示鹵素原子。R係表示與前述相同意義。)
如下述圖示2所示,具有重複結構(25’)之超分枝聚合物可藉由鹵化三聚氰酸(28)及雙胺基苯基茀化合物(29)在適當的有機溶劑中以等量使用,反應而得的化合物(31),及可由由鹵化三聚氰酸(28)及m-苯二胺化合物(30)在適當的有機溶劑中以等量使用,反應而得的化合物(32)來合成。
[化18]
圖式2
(式中,X係互相獨立表示鹵素原子。R係表示與前述相同意義。)
使用以上的方法,可廉價,簡便且安全製造本發明之超分枝聚合物。此製造方法係比合成一般的聚合物時之反應時間明顯縮短,因此,適合近年考慮環境的製造方法,可降低CO2排出量。此外,即使大幅增加製造規模,也可安定製造,不損及工業化水準之安定供給體制。
上述圖示1的方法中,各原料之投入量只要是可得到目的之聚合物時,可為任意,而相對於鹵化三聚氰酸(28)1當量時,m-苯二胺化合物(30)及雙胺基苯基茀化合物(29)之總量,較佳為0.01~10當量,但是相對於鹵化三聚氰酸(28)2當量時,m-苯二胺化合物(30)及雙胺基苯基茀化合物(29)之總量,避免使用3當量較佳。藉由改變官能基的當量,可防止凝膠化物之生成。
為了得到各種分子量之具有三嗪環末端之高分枝聚合物(超分枝聚合物)時,相對於鹵化三聚氰酸(28)2當量時,m-苯二胺化合物(30)及雙胺基苯基茀化合物(29)之總量,較佳為使用未達3當量的量。
而為了得到各種分子量之具有胺末端之高分枝聚合物(超分枝聚合物)時,相對於m-苯二胺化合物(30)及雙胺基苯基茀化合物(29)之總量3當量時,鹵化三聚氰酸(28)較佳為使用未達2當量的量。
如此,藉由適當調節m-苯二胺化合物(30)及雙胺基苯基茀化合物(29)或鹵化三聚氰酸(28)的量,可容易調節所得之高分枝聚合物(超分枝聚合物)的分子量。
又,圖示2的方法,其中各原料之投入量只要使可得到目的之超分枝聚合物時,可為任意,相對於鹵化三聚氰酸(28)1當量時,二胺基化合物(29),(30)分別為0.01~10當量較佳。
上述有機溶劑可使用此種反應通常使用的各種溶劑,例如有四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基尿素、六甲基磷胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯烷、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙脲等之醯胺系溶劑及此等之混合溶劑。
其中較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺及此等之混合系,特佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮。
圖示1(scheme)的反應及圖示2之第2階段(具有重複結構(25’)之超分枝聚合物之合成階段)的反應中,反應溫度可適當地設定在使用之溶劑的熔點至溶劑之沸點的範圍即可,較佳為0~150℃,更佳為60~100℃。
特別是圖示1的反應係從抑制直線性,提高分枝度的觀點,反應溫度較佳為60~150℃,更佳為80~150℃,更佳為80~120℃。
圖示2之第1階段(化合物(31)及(32)之合成階段)的方法中,反應溫度可適當地設定在使用之溶劑的熔點至溶劑的沸點的範圍即可,較佳為-50~50℃,更佳為-20~50℃,更佳為-10~50℃,更佳為-10~10℃。
特別是圖示2的方法,在第1階段反應,較佳為採用以-50~50℃反應的第1步驟與此步驟後接著以60~150℃反應的第2步驟所構成之2階段步驟。
上述各反應中,各成分之調配順序為任意,但是圖示1之反應係將含有鹵化三聚氰酸(28)或二胺基化合物(29),(30)及有機溶劑的溶液加熱至60~150℃,較佳為80~150℃,此溫度下,在該溶液中添加二胺基化合物(29),(30)或鹵化三聚氰酸(28)的方法最佳。
此時,預先溶解於溶劑的成分及其後添加的成分皆可,但是在二胺基化合物(29),(30)之加熱溶液中添加鹵化三聚氰酸(28)的方法較佳。
圖示2之反應中,預先溶解於溶劑的成分及其後添加的成分皆可,但是在鹵化三聚氰酸(28)之冷卻溶液中添加二胺基化合物(29),(30)的方法較佳。
其後添加的成分可以均勻添加,或溶解於如上述之有機溶劑的溶液來添加,考慮操作之容易度或反應之控制的容易度等時,後者的方法較佳。
添加可藉由滴下等徐徐添加或全量一次添加。
圖示1中,以加熱的狀態下,混合兩化合物後,即使(並未以階段性提高溫度)以一階段反應時,也不會凝膠化,可得到目的之共聚合物型之含有三嗪環之超分枝聚合物。
上述圖示1之反應及圖示2之第2階段的反應,在聚合時或聚合後可添加通常使用之各種的鹼。
此鹼的具體例有碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙醇鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、二異丙基乙胺、N-甲基派啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉等。
鹼之添加量係相對於鹵化三聚氰酸(28)1當量,較佳為1~100當量,更佳為1~10當量。此等之鹼可形成水溶液後使用。
所得之聚合物中,較佳為不殘留原料成分,但是在不損及本發明的效果時,可殘留一部份的原料。
任一圖示的方法中,反應終了後,生成物可容易藉由再沉澱法等純化。
本發明中,至少1個三嗪環末端之鹵素原子的一部份可以烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、含有烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、酯基等所封端。
此等中,較佳為烷基胺基、含有烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基,更佳為烷基胺基、芳基胺基,更佳為芳基胺基。
酯基之具體例有甲氧基羰基、乙氧基羰基基等。
烷基胺基之具體例有甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、s-丁基胺基、t-丁基胺基、n-戊基胺基、1-甲基-n-丁基胺基、2-甲基-n-丁基胺基、3-甲基-n-丁基胺基、1,1-二甲基-n-丙基胺基、1,2-二甲基-n-丙基胺基、2,2-二甲基-n-丙基胺基、1-乙基-n-丙基胺基、n-己基胺基、1-甲基-n-戊基胺基、2-甲基-n-戊基胺基、3-甲基-n-戊基胺基、4-甲基-n-戊基胺基、1,1-二甲基-n-丁基胺基、1,2-二甲基-n-丁基胺基、1,3-二甲基-n-丁基胺基、2,2-二甲基-n-丁基胺基、2,3-二甲基-n-丁基胺基、3,3-二甲基-n-丁基胺基、1-乙基-n-丁基胺基、2-乙基-n-丁基胺基、1,1,2-三甲基-n-丙基胺基、1,2,2-三甲基-n-丙基胺基、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺基、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺基等。
芳烷基胺基之具體例有苄基胺基、甲氧基羰基苄基胺基、乙氧基羰基苯基苄基胺基、p-甲基苯基甲基胺基、m-甲基苯基甲基胺基、o-乙基苯基甲基胺基、m-乙基苯基甲基胺基、p-乙基苯基甲基胺基、2-丙基苯基甲基胺基、4-異丙基苯基甲基胺基、4-異丙基苯基甲基胺基、萘基甲基胺基、甲氧基羰基萘基甲基胺基、乙氧基羰基萘基甲基胺基等。
芳基胺基之具體例有苯基胺基、甲氧基羰基苯基胺基、乙氧基羰基苯基胺基、萘基胺基、甲氧基羰基萘基胺基、乙氧基羰基萘基胺基、蒽基胺基、芘基胺基、聯苯基胺基、聯三苯基胺基、茀基胺基等。
含烷氧基甲矽烷基之烷基胺基,例如有含單烷氧基甲矽烷基之烷基胺基、含烷二氧基甲矽烷基之烷基胺基、含三烷氧基甲矽烷基之烷基胺基中任一,其具體例有3-三甲氧基甲矽烷基丙基胺基、3-三乙氧基甲矽烷基丙基胺基、3-二甲基乙氧基甲矽烷基丙基胺基、3-甲基二乙氧基甲矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-二甲基甲氧基甲矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-甲基二甲氧基甲矽烷基丙基胺基、N-(2-胺基乙基)-3-三甲氧基甲矽烷基丙基胺基等。
芳氧基之具體例有苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、聯苯氧基、聯三苯氧基、茀氧基等。
芳烷基氧基之具體例有苄氧基、p-甲基苯基甲氧基、m-甲基苯基甲氧基、o-乙基苯基甲氧基、m-乙基苯基甲氧基、p-乙基苯基甲氧基、2-丙基苯基甲氧基、4-異丙基苯基甲氧基、4-異丁基苯基甲氧基、α-萘基甲氧基等。
其他烷基、芳烷基、芳基例如有與上述基團同樣者。
此等基團可藉由提供對應三嗪環上之鹵素原子之取代基的化合物進行取代而輕易導入,例如有下述式圖示3所示,藉由添加苯胺衍生物進行反應,可得到至少1個末端具有苯基胺基的超分枝聚合物(33)。
[化19]
圖式3
(式中,X及R係表示與前述相同意義。)
此時,同時投入有機單胺,換言之,在有機單胺之存在下,使鹵化三聚氰酸化合物與二胺基芳基化合物反應,可得到超分枝聚合物之剛直性被緩和之分枝度較低之柔軟的超分枝聚合物。
藉由此方法所得之超分枝聚合物係成為對溶劑之溶解性(凝集抑制)或與交聯劑之交聯性優異者,因此特別是有助於作為與後述交聯劑組合的組成物使用。
其中,有機單胺可使用烷基單胺、芳烷基單胺、芳基單胺中任一者。
烷基胺例如有甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、s-丁基胺、t-丁基胺、n-戊基胺、1-甲基-n-丁基胺、2-甲基-n-丁基胺、3-甲基-n-丁基胺、1,1-二甲基-n-丙基胺、1,2-二甲基-n-丙基胺、2,2-二甲基-n-丙基胺、1-乙基-n-丙基胺、n-己基胺、1-甲基-n-戊基胺、2-甲基-n-戊基胺、3-甲基-n-戊基胺、4-甲基-n-戊基胺、環己基胺、1,1-二甲基-n-丁基胺、1,2-二甲基-n-丁基胺、1,3-二甲基-n-丁基胺、2,2-二甲基-n-丁基胺、2,3-二甲基-n-丁基胺、3,3-二甲基-n-丁基胺、1-乙基-n-丁基胺、2-乙基-n-丁基胺、1,1,2-三甲基-n-丙基胺、1,2,2-三甲基-n-丙基胺、1-乙基-1-甲基-n-丙基胺、1-乙基-2-甲基-n-丙基胺、2-乙基己基胺等。
芳基單胺之具體例有苯胺、p-甲氧基羰基苯胺、p-乙氧基羰基苯胺、p-甲氧基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、蒽基胺、1-胺基芘、4-聯苯基胺、o-苯基胺、4-胺基-p-聯三苯基、2-胺基茀等。
此時,有機單胺之使用量係相對於鹵化三聚氰酸化合物1當量,較佳為0.05~500當量,更佳為0.05~120當量,更佳為0.05~50當量。
此時之反應溫度從抑制直線性,提高分枝度的觀點,較佳為60~150℃,更佳為80~150℃,更佳為80~120℃。
但是有機單胺、鹵化三聚氰酸化合物、二胺基芳基化合物之3成分的混合可在低溫下進行,此時之溫度較佳為-50~50℃,更佳為-20~50℃,更佳為-20~10℃。低溫投入後,以一次升溫至聚合之溫度(一階段)進行反應較佳。
鹵化三聚氰酸化合物與二胺基芳基化合物之2成分的混合也可在低溫下進行,此時之溫度較佳為-50~50℃,更佳為-20~50℃,更佳為-20~10℃。低溫投入後,添加有機單胺,以一次升溫至聚合之溫度(一階段)進行反應較佳。
這種有機單胺之存在下,使鹵化三聚氰酸化合物與二胺基芳基化合物反應之反應可使用與上述同樣的有機溶劑。
上述本發明之聚合物可作為與其他化合物混合的組成物使用,例如有與平坦劑、界面活性劑、交聯劑、樹脂等之組成物。
此等之組成物可作為膜形成用組成物使用,可適合作為溶解於各種溶劑之膜形成用組成物(也稱為聚合物清漆)使用。
溶解聚合物用的溶劑可與聚合時使用的溶劑相同或不同者。此溶劑只要是不影響與聚合物之相溶性時,無特別限定,可任意選擇1種或複數種。
這種溶劑之具體例有甲苯、p-二甲苯、o-二甲苯、m-二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁基、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯烷酮等,此等可單獨使用或混合2種以上使用。
此時,膜形成用組成物中之固形分濃度只要是不影響保存安定性的範圍時,無特別限定,可配合目的之膜厚適當設定。具體而言,從溶解性及保存安定性的觀點,較佳為固形分濃度0.1~50質量%,更佳為0.1~20質量%。
本發明之膜形成用組成物在不影響本發明效果的範圍內,可含有含三嗪環聚合物及溶劑外之其他的成分,例如有平坦劑、界面活性劑、交聯劑等。
界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類;聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類;聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚合物類;山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類;聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名EFtop EF301、EF303、EF352(三菱Materia電子化成(股)製((股)原Jemco製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、F-553、F-554(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguad AG710,Suflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK‧Japan(股)製)等。
此等界面活性劑可單獨使用或組合二種以上使用。界面活性劑之使用量係相對於含三嗪環聚合物100質量份,較佳為0.0001~5質量份,更佳為0.001~1質量份,更佳為0.01~0.5質量份。
交聯劑只要是具有可與本發明之含三嗪環聚合物反應之取代基的化合物時,無特別限定。
這種化合物例如有具有羥甲基、甲氧基甲基等之交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物、含有環氧基或環氧丙基等之交聯形成取代基的化合物、含有嵌段化異氰酸酯的化合物、具有酸酐的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的化合物、酚醛塑料化合物等,但是從耐熱性或保存安定性的觀點,較佳為含有環氧基、嵌段異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物。
嵌段異氰酸酯基係以尿素鍵交聯,具有羰基,因此折射率不會降低,故較佳。
此等的化合物係用於聚合物之末端處理時,只要具有至少1個交聯形成取代基即可,用於聚合物彼此之交聯處理時,必須具有至少2個交聯形成取代基。
環.氧化合物係一分子中具有2個以上的環氧基,且處於熱硬化時之高溫時,環氧開環,在與本發明之含三嗪環聚合物之間藉由加成反應,進行交聯反應者。
交聯劑之具體例有三(2,3-環氧基丙基)三聚異氰酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油醚、1,1,3-三[p-(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油酯、4,4’-甲撐雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等。
市售品可使用具有至少2個環氧基之環氧樹脂YH-434、YH434L(東都化成(股)製)、具有環己烯氧化物構造的環氧樹脂EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXID 2021、CELLOXID 3000(Daicel化學工業(股)製)、雙酚A型環氧樹脂epikote(現今jER)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、雙酚P型環氧樹脂Epikote(現今jER)807(Japan Epoxy Resin(股)製)、酚醛清漆型環氧樹脂Epikote(現今jER)152、同154(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、EPPN 201、同202(以上為日本化藥(股)製)、甲酚酚醛型環氧樹脂EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、Epikote(現今jER)180S75(Japan Epoxy Resin(股)製)、脂環式環氧樹脂DENACOLEX-252(nagasechemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、aralditeCY-182、同CY-192、同CY-184(以上為CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON200、同400(以上為DIC(股)製)、Epikote(現今jER)871、同872(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating(股)製)、脂肪族聚縮水甘油醚DENACOLEX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(nagasechemtex(股)製)等。
酸酐化合物例如有使2分子之羧酸產生脫水縮合的羧酸酐,處於熱硬化時之高溫時,無水物環開環,在與本發明之含三嗪環聚合物之間藉由加成反應,進行交聯反應者。
酸酐化合物之具體例有酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等之分子內具有1個酸酐基者;1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之分子內具有2個酸酐基者等。
(甲基)丙烯酸化合物係一分子中具有2個以上(甲基)丙烯酸基,處於熱硬化時之高溫時,在與本發明之含三嗪環聚合物之間藉由加成反應,進行交聯反應者。
具有(甲基)丙烯酸基的化合物,例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述具有(甲基)丙烯酸基的化合物,可以市售品取得,其具體例有NKestetA-200、A-400、A-600、A-1000、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、AGLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、ATM-4E、ATM-35E(以上為新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040(以上為日本化藥(股)製)、M-210、M-350(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30(以上為日本化藥(股)製)、NKestet A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N(以上為新中村化學工業(股)製)等。
含有嵌段化異氰酸酯的化合物係一分子中具有2個以上異氰酸酯基(-NCO)被適當的保護基嵌段的嵌段化異氰酸酯基,處於熱硬化時的高溫時,保護基(嵌段部分)產生熱解離而脫離,所產生的異氰酸酯基與樹脂之間產生交聯反應者,例如有一分子中具有2個以上(此等之基可相同或各自相異者)下述式表示之基團的化合物。
[化20]
(式中,Rb係表示嵌段部的有機基。)
這種化合物係例如相對於一分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物,使適當的嵌段劑反應而得。
一分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物,例如有異氟爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯或此等之二聚物、三聚物及此等與二醇類、三醇類、二胺類、或三胺類之反應物等。
嵌段劑例如有甲醇、乙醇、異丙醇、n-丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類;酚、o-硝基酚、p-氯酚、o-、m-或p-甲酚等之酚類;ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等之肟類;吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類;十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有嵌段化異氰酸酯之化合物可以市售品取得,其具體例有B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上為三井化學聚胺基甲酸酯(股)製)、duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上為旭化成Chemicals(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上為昭和電工(股)製)等。
胺基塑膠化合物係一分子中具有2個以上甲氧基伸甲基,且處於熱硬化時之高溫時,與本發明之含三嗪環聚合物之間藉由脫甲醇縮合反應進行交聯反應者。
三聚氰胺系化合物例如有六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲同1170、四甲氧基甲基苯並鳥糞胺 同1123(以上為日本Cytec Industries(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之NIKALAC(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化尿素樹脂同MX-270、同MX-280同MX-290(以上為(股)三和Chemical製)等之NIKALAC系列等。
環氧丙烷化合物係一分子中具有2個以上環氧丙基,且處於熱硬化時之高溫時,與本發明之含三嗪環聚合物之間藉由加成反應進行交聯反應者。
具有環氧丙基之化合物例如有含有環氧丙基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上為東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料(phenoplast)化合物係一分子中具有2個以上羥基伸甲基,且處於熱硬化時之高溫時,與本發明之含三嗪環聚合物之間藉由脫水縮合反應進行交聯反應者。
酚醛塑料化合物例如有2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。
酚醛塑料化合物可以市售品取得,其具體例有26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上為旭有機材工業(股)製)等。
此等交聯劑可單獨使用或組合2種以上使用。交聯劑之使用量係相對於含三嗪環聚合物100質量份,使用1~100質量份,但是若考慮溶劑耐性時,其下限較佳為10質量份,更佳為20質量份。若考慮控制折射率時,其上限較佳為50質量份,更佳為30質量份。
藉由使用交聯劑,使交聯劑與含三嗪環聚合物所具有之反應性的末端取代基進行反應,有時可得到提高膜密度、提高耐熱性、提高熱緩和能力等的效果。
上述其他成分可在調製本發明之組成物時之任意步驟添加。
本發明之膜形成用組成物係塗佈於基材後,必要時藉由加熱可形成所要的膜。
組成物之塗佈方法可為任意方法,可採用例如有旋轉塗佈法、浸漬法、流塗法、噴墨法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、縫隙塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮板塗佈法、空氣刀塗佈法等的方法。
基材例如有矽、形成銦錫氧化物(ITO)膜的玻璃、形成銦鋅氧化物(IZO)膜的玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成之基材等,也可使用具有可撓性之撓性基材。
燒成溫度係使溶劑蒸發之目的時,無特別限定,例如可以40~400℃進行。此等的情形,為了使具有更高的均一製膜性,或在基材上進行反應之目的時,也可設定為2階段以上之溫度變化。
燒成方法無特別限定,例如可使用加熱板或烘箱,在大氣、氮等的惰性氣體、真空中等之適當的氣氛下蒸發即可。
燒成溫度及燒成時間係選擇適合目的之電子裝置之製程的條件即可,選擇所得之膜的物性值適合電子裝置之要求特性的燒成條件即可。
如此所得之本發明之組成物所構成之膜可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性及低體積收縮,因此可適合作為製作液晶顯示器、有機電致發光元件(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時之一構件使用。
本發明之組成物必要時可添加其他的樹脂(熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂)。
樹脂之具體例無特別限定。熱可塑性樹脂例如有PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚合物)等之聚烯烴系樹脂;PS(聚苯乙烯)、HIPS(高衝擊聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚合物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合物)等之聚苯乙烯系樹脂;聚碳酸酯樹脂;氯乙烯樹脂;聚醯胺樹脂;聚醯亞胺樹脂;PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂;PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯、聚萘酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯/己二酸酯等之聚酯樹脂;聚苯醚樹脂;改性聚苯醚樹脂;聚縮醛樹脂;聚碸樹脂;聚苯硫醚樹脂;聚乙烯醇樹脂;聚麩胺酸;改性澱粉;乙酸纖維素、三乙酸纖維素;甲殼質、殼聚糖;木質素等,熱硬化性樹脂例如有酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等。
此等樹脂可單獨使用或組合2種以上使用,其使用量係相對於上述含三嗪環聚合物100質量份,較佳為1~10,000質量份,更佳為1~1,000質量份。
例如有與(甲基)丙烯酸樹脂之組成物係將(甲基)丙烯酸酯化合物添加於上述組成物中,使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得。
(甲基)丙烯酸酯化合物例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羥基乙基三聚異氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
此等之(甲基)丙烯酸酯化合物之聚合可在光自由基起始劑或熱自由基起始劑之存在下,藉由光照射或加熱來進行。
光自由基起始劑例如有苯乙酮類、二苯甲酮類、米希拉之苯甲醯苯甲酸酯、阿米羅基酯(Amyloxim ester)、二硫化四甲基秋蘭姆單及噻噸酮類等。
特佳為光開裂型之光自由基聚合起始劑。光開裂型之光自由基聚合起始劑係記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人:高薄一弘、發行所:(股)技術情報協會、1991年發行)。
市售之光自由基聚合起始劑例如有Ciba‧Japan(股)製 商品名:Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCUR 1116、1173、BASF公司製 商品名:Lucirin TPO、UCB公司製 商品名:ubecryl P36、fratelli‧Lamberti公司製 商品名:Ezacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
光聚合起始劑係相對於(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份,較佳為使用0.1~15質部之範圍,更佳為1~10質量份之範圍。
聚合用的溶劑例如有與上述膜形成用組成物所例示之溶劑同樣者。
以下舉實施例更具體說明本發明,但是本發明不限於下述實施例者。實施例所使用的各測定裝置係如下述。
[1H-NMR]
裝置:Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL-ECA700(700MHz)
測定溶劑:DMSO-d6
基準物質:四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC] (1)四氫呋喃(THF)系
裝置:東曹(股)製 HLC-8200 GPC
柱:Shodex KF-802.5L+KF-803L
柱溫度:40℃
溶劑:THF
檢出器:UV(254nm)
檢量線:標準聚苯乙烯
(2)二甲基甲醯胺(DMF)系
裝置:東曹(股)製 HLC-8200 GPC
柱:Shodex OHpak SB-803HQ+SB-804HQ
柱溫度:40℃
溶劑:DMF
檢出器:UV(254nm)
檢量線:標準聚苯乙烯
(3)N-甲基吡咯烷酮(NMP系)
裝置:SHIMADZU SPD-10A VP
柱:SHODEX K-804L,K-805L
柱溫度:60℃
溶劑:NMP
檢出器:UV(254nm)
檢量線:標準聚苯乙烯
[橢圓偏振儀(ellipsometer)]
裝置:J.A. Woollam‧Japan製 多入射角分光橢圓偏振儀VASE
[差示熱天秤(TG-DTA)]
裝置:(股)理學製 TG-8120
昇溫速度:10℃/分鐘
測定溫度:25~750℃
[DSC]
裝置:NETZSCH DSC204 F1 Phenix
昇溫速度:40K/min
[實施例1] 高分子化合物[4]之合成
[化21]
氮氣下,將二甲基乙醯胺(以下為DMAc)185g加入於500mL四口燒瓶中,以添加有乾冰之丙酮浴冷卻至-10℃,添加2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](56.04g,0.3mol,EVONIK DEGUSSA公司製)後溶解。然後,將溶解於DMAc125g中之m-苯二胺[2](39.70g、0.37mol)、雙胺基苯基茀[3](4.41g、0.04mol)、及苯胺(9.61g、0.10mol)進行滴加。滴下後,攪拌30分鐘,將此反應溶液使用滴下幫浦滴下至預先將DMAc252g添加於1000mL四口燒瓶中,再以油浴加熱至85℃的槽中,1小時後,滴加苯胺(74.32g、0.80mol),攪拌1小時。
放冷至室溫後,添加三乙胺(91.07g、0.90mol),除去副產之氯化氫,將生成之鹽酸鹽過濾。使濾液於28%氨水溶液(182.14g)與離子交換水3367g之混合溶液中再沈澱。將沈澱物過濾,再溶解於THF422g中,再沈澱於離子交換水3000g與甲醇100g之混合溶液中。將所得之沈澱物過濾,使用減壓乾燥機以150℃乾燥8小時,得到目的之高分子化合物[4](以下簡稱為HB-TDFA03)73.33g。
HB-TDFA03之1H-NMR光譜的測定結果如圖1所示。所得之HB-TDFA03係具有式(1)表示之結構單位的化合物。HB-TDFA03藉由GPC(THF系)之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為5,400,多分散度Mw/Mn為4.05。
[實施例2] HB-TDFA03之5%重量減少測定
將實施例1所得之HB-TDFA03 5.73mg添加於白金盤中,藉由TG-DTA以昇溫速度15℃/min測定。結果如圖2所示。5%重量減少係408℃。又,藉由DSC測定進行玻璃轉化溫度測定,在227℃觀測到轉化點。
[實施例3] 折射率測定
將實施例1所得之HB-TDFA03(0.1g)溶解於環己酮0.9g中,得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以2000rpm、30秒將所得之聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上,以100℃、加熱1分鐘,以300℃、加熱5分鐘除去溶劑,得到被膜。所得之被膜測定折射率,測得在550nm之折射率為1.772。
[實施例4] 高分子化合物[4]之合成
除了投入量設定為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](33.19g,0.18molEVONIK DEGUSSA公司製)、m-苯二胺[2](23.85g、0.22mol)、雙胺基苯基茀[3](8.55g、0.024mol)及苯胺(5.7g、0.06mol)外,與實施例1同樣進行反應,得到目的之高分子化合物[4](以下簡稱為HB-TDFA10)57.19g。
HB-TDFA10之1H-NMR光譜測定結果如圖3所示。所得之HB-TDFA10係具有式(1)表示之結構單位之化合物。HB-TDFA10之藉由GPC(THF系)之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為6,200,多分散度Mw/Mn為4.53。
[實施例5] HB-TDFA10之5%重量減少測定
與實施例2同樣,將實施例4所得之HB-TDFA10進行TG-DTA測定,測得5%重量減少為414℃。結果如圖4所示。
[實施例6] 折射率測定
將實施例4所得之HB-TDFA101(0.1g)溶解於環己酮0.9g中,得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以2000rpm、30秒將所得之聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上,以100℃、加熱1分鐘,以300℃、加熱5分鐘除去溶劑,得到被膜。所得之被膜測定折射率,測得在550nm之折射率為1.764。
[實施例7] 高分子化合物[4]之合成
除了投入量設定為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](3.38g,0.018mol,EVONIK DEGUSSA公司製)、m-苯二胺[2](1.70g、0.015mol)、雙胺基苯基茀[3](2.37g、0.007mol)及苯胺(0.57g、0.06mol)外,與實施例1同樣進行反應,得到目的之高分子化合物[4](以下簡稱為HB-TDFA30)5.79g。
HB-TDFA30之1H-NMR光譜測定結果如圖5所示。所得之HB-TDFA30係具有式(1)表示之結構單位之化合物。HB-TDFA30之藉由GPC(THF系)之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為5,800,多分散度Mw/Mn為2.78。
[實施例8] HB-TDFA30之5%重量減少測定
與實施例2同樣進行實施例7所得之HB-TDFA30之TG-DTA測定,測得5%重量減少為423℃。結果如圖6所示。
[實施例9] 折射率測定
將實施例7所得之HB-TDFA30(0.1g)溶解於環己酮0.9g中,得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以2000rpm、30秒將所得之聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上,以100℃、加熱1分鐘,以300℃、加熱5分鐘除去溶劑,得到被膜。所得之被膜測定折射率,測得在550nm之折射率為1.762。
[實施例10] 高分子化合物[4]之合成
除了投入量設定為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](3.33g,0.018mol,EVONIK DEGUSSA公司製)、m-苯二胺[2](1.23g、0.011mol)、雙胺基苯基茀[3](3.92g、0.011mol)及苯胺(0.59g、0.06mol)外,與實施例1同樣進行反應,得到目的之高分子化合物[4](以下簡稱為HB-TDFA50)6.65g。
HB-TDFA50之1H-NMR光譜測定結果如圖7所示。所得之HB-TDFA50係具有式(1)表示之結構單位之化合物。HB-TDFA50之藉由GPC(THF系)之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為6,400,多分散度Mw/Mn為2.80。
[實施例11] HB-TDFA50之5%重量減少測定
與實施例2同樣,將實施例10所得之HB-TDFA50進行TG-DTA測定,測得5%重量減少為465℃。結果如圖8所示。
[實施例12] 折射率測定
將實施例10所得之HB-TDFA50(0.1g)溶解於環己酮0.9g中,得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以2000rpm、30秒將所得之聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上,以100℃、加熱1分鐘,以300℃、加熱5分鐘除去溶劑,得到被膜。所得之被膜測定折射率,測得在550nm之折射率為1.750。
將實施例10所得之HB-TDFA50相對於交聯劑二季戊四醇六丙酸酯(日本化藥(股)製),添加10、30、50、70質量%,調製固形分10質量%之環己酮溶液,以200rpm、5秒、1500rpm、30秒塗佈於玻璃基板上。然後,以100℃進行燒成1分鐘,以250℃燒成5分鐘,除去溶劑。對於所得之各塗膜測定折射率、膜厚。結果如表1所示。
[實施例14]
將實施例13製作的塗膜浸漬於環己酮中,5分鐘後進行噴霧乾燥,與實施例13同樣測定折射率、膜厚。結果如表1所示。
如表1所示,熱硬化後,未看見明顯的折射率、膜厚變化,因此可作為熱硬化性組成物使用。隨著超分枝聚合物(HB-TDFA50)之添加量增加,可確認提高折射率,可知該聚合物可作為折射率調整劑使用。
[實施例15]
將實施例10所得之HB-TDFA50相對於交聯劑TAKENATEB882N(三井化學(股)製),添加10、30、50、70質量%,調製固形分10質量%之環己酮溶液,以200rpm、5秒、1500rpm、30秒塗佈於玻璃基板上。然後,以100℃進行燒成1分鐘,以250℃燒成5分鐘,除去溶劑。對於所得之各塗膜測定折射率、膜厚。結果如表2所示。
[實施例16]
將實施例15製作的塗膜浸漬於環己酮中,5分鐘後進行噴霧乾燥,與實施例15同樣測定折射率、膜厚。結果如表2所示。
如表2所示,熱硬化後,未看見明顯的折射率、膜厚變化,因此可作為熱硬化性組成物使用。隨著超分枝聚合物(HB-TDFA50)之添加量增加,可確認提高折射率,可知該聚合物可作為折射率調整劑使用。
[實施例17] 高分子化合物[6]之合成
[化22]
除了投入量設定為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](3.69g,0.02mol,EVONIK DEGUSSA公司製)、m-苯二胺[2](1.30g、0.012mol)、4,4’-二胺基苯醯苯胺[5](2.73g、0.012mol)及苯胺(5.59g、0.06mol)外,與實施例1同樣進行反應,得到目的之高分子化合物[6](以下簡稱為HB-TAM-mDA)6.2g。
HB-TAM-mDA之1H-NMR光譜測定結果如圖9所示。所得之HB-TAM-mDA係具有式(1)表示之結構單位之化合物。HB-TAM-mDA之藉由GPC(THF系)之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為18,500,多分散度Mw/Mn為39.2。
[實施例18] HB-TAM-mDA之5%重量減少測定
與實施例2同樣,將實施例17所得之HB-TAM-mDA進行TG-DTA測定,測得5%重量減少為417℃。結果如圖10所示。
[實施例19] 折射率測定
實施例17所得之HB-TAM-mDA(0.1g)溶解於環己酮0.9g中,得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以2000rpm、30秒將所得之聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上,以100℃、加熱1分鐘,以300℃、加熱5分鐘除去溶劑,得到被膜。所得之被膜測定折射率,測得在550nm之折射率為1.843。
[實施例20] 高分子化合物[7]之合成
[化23]
除了試劑及投入量設定為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](2.77g,0.015mol,EVONIK DEGUSSA公司製)、雙胺基苯基茀[3](1.36g、0.0039mol)、4,4’-二胺基苯醯苯胺[5](3.55g、0.0156mol)及苯胺(4.19g、0.045mol)外,與實施例1同樣進行反應,得到目的之高分子化合物[7](以下簡稱為HB-TAM-FA)6.0g。
HB-TAM-FA之1H-NMR光譜測定結果如圖11所示。所得之HB-TAM-FA係具有式(1)表示之結構單位之化合物。HB-TAM-FA之藉由GPC(DMF系)之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為183,000,多分散度Mw/Mn為55.9。
[實施例21] HB-TAM-FA之5%重量減少測定
與實施例2同樣,將實施例20所得之HB-TAM-FA進行TG-DTA測定,測得5%重量減少為400℃。結果如圖12所示。
[實施例22] 折射率測定
實施例20所得之HB-TAM-FA(0.1g)溶解於環己酮0.9g中,得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以2000rpm、30秒將所得之聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上,以100℃、加熱1分鐘,以300℃、加熱5分鐘除去溶劑,得到被膜。所得之被膜測定折射率,測得在550nm之折射率為1.818。
[實施例23] 高分子化合物[6]之合成
[化24]
除了試劑及投入量設定為2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](23.05g,0.125mol,EVONIK DEGUSSA公司製)、m-苯二胺[2](5.95g,0.0550mol,Dupon公司製)、4,4’-二胺基苯醯苯胺[5](18.75g、0.0825mol、seka(股)製)及苯胺(34.92g、0.375mol)外,與實施例1同樣進行反應,得到目的之高分子化合物[6](以下簡稱為TAmD32)40.18g。
TAmD32之1H-NMR光譜測定結果如圖13所示。所得之TAmD32係具有式(1)表示之結構單位之化合物。TAmD32之藉由GPC(NMP系)之聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為32,100,多分散度Mw/Mn為4.9。
[實施例24] TAmD32之5%重量減少測定
與實施例2同樣,將實施例23所得之TAmD32進行TG-DTA測定,測得5%重量減少為427℃。結果如圖14所示。
[實施例25] 折射率測定
實施例23所得之TAmD32(0.1g)溶解於環己酮0.9g中,得到淡黃色透明溶液。使用旋轉塗佈機以200rpm、5秒、以2000rpm、30秒將所得之聚合物清漆旋轉塗佈於玻璃基板上,以100℃、加熱1分鐘,以250℃、加熱5分鐘除去溶劑,得到被膜。所得之被膜測定折射率,測得在550nm之折射率為1.824。
[圖1]表示實施例1所得之高分子化合物[4]之1H-NMR光譜圖。
[圖2]表示實施例2之TG-DTA測定的結果圖。
[圖3]表示實施例4所得之高分子化合物[4]之1H-NMR光譜圖。
[圖4]表示實施例5之TG-DTA測定的結果圖。
[圖5]表示實施例7所得之高分子化合物[4]之1H-NMR光譜圖。
[圖6]表示實施例8之TG-DTA測定的結果圖。
[圖7]表示實施例10所得之高分子化合物[4]之1H-NMR光譜圖。
[圖8]表示實施例11之TG-DTA測定的結果圖。
[圖9]表示實施例17所得之高分子化合物[6]之1H-NMR光譜圖。
[圖10]表示實施例18之TG-DTA測定的結果圖。
[圖11]表示實施例20所得之高分子化合物[7]之1H-NMR光譜圖。
[圖12]表示實施例21之TG-DTA測定的結果圖。
[圖13]表示實施例22所得之高分子化合物[6]之1H-NMR光譜圖。
[圖14]表示實施例24之TG-DTA測定的結果圖。

Claims (19)

  1. 一種含三嗪環聚合物,其特徵係含有下述式(1)表示之重複單位結構, {式中,R、R’、R”及R'''係互相獨立表示、氫原子、烷基、烷氧基、芳基、或芳烷基,Ar1及Ar2係表示互相不同,選自式(2)~(18)表示之群之至少1種, 〔式中,R1~R128係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構之烷基、或碳數1~10之可具有分支結構的烷氧基,W1及W2係互相獨立表示單鍵、CR129R130(R129及R130係互相獨立表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構之烷基(但是此等也也可一同形成環))、C=O、O、S、SO、SO2、或NR131(R131係表示氫原子或碳數1~10之可具有分支結構之烷基),X1及X2係互相獨立表示單鍵、碳數1~10之可具有 分支結構之伸烷基、或式(19) (式中,R132~R135係互相獨立表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺酸基、碳數1~10之可具有分支結構之烷基、或碳數1~10之可具有分支結構之烷氧基,Y1及Y2係互相獨立表示單鍵或碳數1~10之可具有分支結構之伸烷基)表示之基團〕}。
  2. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環聚合物,其中前述Ar1及Ar2之組合為選自前述式(5)~(12)及(14)~(18)表示之群之2種。
  3. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環聚合物,其中前述Ar1及Ar2之組合為選自前述式(7)、(11)、(12)、(14)及(15)表示之群之2種。
  4. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環聚合物,其中前述Ar1及Ar2之組合為選自下述式(20)~(24)表示之群之2種, (式中,R32~R37、R69~R80、R89~R104、R129、R130及R132~R135係表示與前述相同意義)。
  5. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環聚合物,其中前述重複單位結構包含式(25),
  6. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環聚合物,其中前述重複單位結構包含式(26),
  7. 如申請專利範圍第1項之含三嗪環聚合物,其中前述重複單位結構包含式(27),
  8. 如申請專利範圍第1~7項中任一項之含三嗪環聚合物,其中至少1個末端為烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳烷基氧基、芳氧基、或以酯基封端。
  9. 如申請專利範圍第8項之含三嗪環聚合物,其係具有至少1個三嗪環末端,此三嗪環末端為烷基、芳烷基、芳基、烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳 烷基氧基、芳氧基、或以酯基封端。
  10. 一種膜形成用組成物,其特徵係含有如申請專利範圍第1~9項中任一項之含三嗪環聚合物。
  11. 一種膜,其特徵係由如申請專利範圍第10項之膜形成用組成物所得。
  12. 一種膜,其特徵係含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之含三嗪環聚合物。
  13. 一種電子裝置,其特徵係具備基材與形成於此基材上之如申請專利範圍第11或12項之膜。
  14. 一種光學構件,其特徵係具備基材與形成於此基材上之如申請專利範圍第11或12項之膜。
  15. 一種固體攝像元件,其特徵係由具備至少1層如申請專利範圍第11或12項之膜之電荷結合元件或相補性金屬氧化膜半導體所構成。
  16. 一種固體攝像元件,其特徵係由具備如申請專利範圍第11或12項之膜作為彩色濾光片上的平坦化層。
  17. 一種固體攝像元件用透鏡材料,其特徵係如申請專利範圍第10項之膜形成用組成物所構成。
  18. 一種平坦化材料,其特徵係如申請專利範圍第10項之膜形成用組成物所構成。
  19. 一種埋入材料,其特徵係如申請專利範圍第10項之膜形成用組成物所構成。
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