JP5880044B2 - カーボンナノチューブ分散・可溶化剤 - Google Patents
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Description
その用途としては、トランジスタや、顕微鏡用プローブなどのように単独のCNTそのものを使用する方法と、電子放出電極や燃料電池用電極、またはCNTを分散させた導電性複合体などのように、多数のCNTをまとめてバルクとして使用する方法とに大別される。
一方、バルクで用いる導電性複合体では、マトリックス材となる重合体などの中にCNTを良好に分散させる必要がある。
しかし、CNTは、一般的に分散し難いものであり、通常の分散手段により得られた複合体ではその分散が不完全な状態となる。このためCNTの表面改質や、表面化学修飾などの種々の手法によってその分散性を高める検討がなされている。
しかし、この手法では、CNT表面に非導電性の有機物が付着するため、導電性が損なわれてしまう。
また、CNT表面にコイル状構造を有するポリマーを付着させる方法も知られており、具体的には、ポリ−m−フェニレンビニレン−co−ジオクトキシ−p−フェニレンビニレンを含む溶媒中にCNTを加え、沈殿するCNT複合材を分離、精製する方法が提案されている(特許文献2:特開2000−44216号公報)が、このポリマーは共役系が不完全であり、この場合も、CNTの導電性が損なわれてしなう。
しかし、この手法では、化学修飾によりCNTを構成するπ共役系が破壊され易く、この場合もCNT本来の特性が損なわれてしまう。
以上のように、CNTの表面を改質した場合、CNTの分散性は多少なりとも改善するものの、高導電性等のCNTの有する本来の特性が損なわれてしまうという別の問題が生じる。
この点、特許文献2には、1本のCNT周囲にポリマーが付着している様子が示されているが、この文献の手法は、一旦ある程度まで分散させた後に凝集・沈殿させてCNTを捕集するものであり、CNTを長期に亘って孤立溶解状態で保存できるものではない。
しかし、特許文献1では、共役系重合体として直鎖状重合体のみが開示されるに留まり、高分岐型ポリマーについての知見は明らかにされていない。
さらに、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン系化合物を用い、アミド系の極性有機溶媒中に分散させる方法(特許文献4:特開2005−75661号公報)、ポリビニルピロリドンによりアミド系極性有機溶媒中に分散させる方法(特許文献5:特開2005−162877号公報)、およびアルコール系有機溶媒中に分散させる方法(特許文献6:特開2008−24522号公報)なども提案されている。
しかし、これらの技術においても、分散剤として用いられるポリマーは直鎖状ポリマーであって、高分岐ポリマーについての知見は明らかにされていない。
高分岐ポリマーとはスターポリマーや、デンドリティック(樹枝状)ポリマーとして分類されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどのように、骨格内に分岐を有するポリマーである。これらの高分岐ポリマーは、従来の高分子が一般的に紐状の形状であるのに対し、積極的に分岐を導入しているため、これを分散剤として用いることで、直鎖状のポリマーと比較して優れたCNTの孤立分散、溶解能を発揮する可能性がある。
しかし、高分岐ポリマーを分散剤として用いた非特許文献3の技術において、CNTの孤立分散状態を長期に亘って保つためには、機械的な処理のほかに熱処理も必要であり、CNTの可溶化能はそれほど高いものではなかった。
1. トリアジン環を繰り返し単位として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が1,000〜4,000,000である高分岐ポリマーからなり、
前記繰り返し単位が、下記式(1)で表されることを特徴とするカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
W1は、単結合、CR81R82(R81およびR82は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR83(R83は、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表し、
X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(13)
Y1およびY2は、互いに独立して、単結合または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。)
で示される基を表す。〕}
2. 前記RおよびR′が、水素原子である1のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
3. 前記繰り返し単位が、式(14)で示される2のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤、
7. 前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している6の組成物、
8. さらに有機溶媒を含む6または7の組成物、
9. 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に分散している8の組成物、
10. 前記複合体が前記有機溶媒に分散または溶解している8の組成物、
11. 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも1種である6〜10のいずれかの組成物、
12. 6〜11のいずれかの組成物から得られる薄膜、
13. 1〜5のいずれかのカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とを混合して混合物を調製し、この混合物を機械的処理する組成物の製造方法、
14. 前記機械的処理が超音波処理である13の製造方法、
15. 前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中にカーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製し、この混合物を超音波処理する14の製造方法
を提供する。
したがって、本発明の可溶化剤を用いることで、カーボンナノチューブ(の少なくとも一部)が孤立溶解状態で分散したカーボンナノチューブ含有組成物を容易に得ることができる。
この組成物は、カーボンナノチューブの量を容易に調整することが可能であるため、半導体素材、電導体素材等として好適に用いることができる。
本発明に係るカーボンナノチューブ分散・可溶化剤は、トリアジン環を繰り返し単位として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィ(以下、GPCという)によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が1,000〜4,000,000である高分岐ポリマーからなるものである。
このトリアジン環を繰り返し単位として含有する高分岐ポリマーは、安定性に優れているとともに、優れたホール輸送性を示すことから有機ELへの応用も期待される。また、適当なドープ剤、例えば過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、硫酸イオンなどの陰イオンを用いることで導電体に近い値を示すために導電性高分子としての利用も期待できる。
また、W1およびW2は、互いに独立して、単結合、CR81R82(R81およびR82は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR83(R83は、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表す。
炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
また、R81およびR82が一緒になって形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−ペントキシ基等が挙げられる。
これらハロゲン原子、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
例えば、下記スキーム1に示されるように、繰り返し構造(15’)を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル(17)およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物(18)を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
また、下記スキーム2に示されるように、繰り返し構造(15’)を有する高分岐重合体は、ハロゲン化シアヌル(17)およびアミノ基を有するビスアミノフェニルフルオレン化合物(18)を適当な有機溶媒中で等量用いて反応させて得られる化合物(19)より合成することもできる。
これらの式(17)および式(18)で表される化合物は、例えば、Aldrich社製または東京化成工業(株)製の市販品として入手することができる。
この方法を用いることで、高分岐重合体を、安価に、しかも簡便かつ安全に製造することができる。この製造方法は、一般的なポリマーを合成する際の反応時間よりも著しく短いことから、近年の環境への配慮に適合した製造方法であり、CO2排出量を低減できる。また、製造スケールを大幅に増加させても安定製造することが可能であり、工業化レベルでの安定供給体制を損なわない。
有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピペリドン、N,N−ジメチルエチレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルマロン酸アミド、N−メチルカプロラクタム、N−アセチルピロリジン、N,N−ジエチルアセトアミド、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルプロピオン酸アミド、N,N−ジメチルイソブチルアミド、N−メチルホルムアミド、N,N’−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
中でもN,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、およびそれらの混合系が好ましく、特に、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが好適である。
スキーム2の第1段階の方法において、反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、−10〜50℃程度が好ましく、−10〜10℃がより好ましい。
上記スキーム1の反応およびスキーム2の第2段階の反応では、通常用いられる種々の塩基を用いることができる。
この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N−メチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−N−メチルピペリジン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N−メチルモルホリン等が挙げられる。
塩基の添加量は、ハロゲン化シアヌル化合物(17)1当量に対して1〜100当量が好ましく、1〜10当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
式(17)および式(18)で表される化合物を原料として得られる高分子は、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
いずれのスキームの方法においても、反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
上記アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、o−クロルフェニル基、m−クロルフェニル基、p−クロルフェニル基、o−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、p−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基、p−ビフェニリル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基、1−フェナントリル基、2−フェナントリル基、3−フェナントリル基、4−フェナントリル基、9−フェナントリル基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、p−メチルフェニルメチル基、m−メチルフェニルメチル基、o−エチルフェニルメチル基、m−エチルフェニルメチル基、p−エチルフェニルメチル基、2−プロピルフェニルメチル基、4−イソプロピルフェニルメチル基、4−イソブチルフェニルメチル基、α−ナフチルメチル基等が挙げられる。
アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、メトキシカルボニルフェニルアミノ基、エトキシカルボニルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、メトキシカルボニルナフチルアミノ基、エトキシカルボニルナフチルアミノ基、アントラニルアミノ基、ピレニルアミノ基、ビフェニルアミノ基、ターフェニルアミノ基、フルオレニルアミノ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、p−メチルフェニルメチルオキシ基、m−メチルフェニルメチルオキシ基、o−エチルフェニルメチルオキシ基、m−エチルフェニルメチルオキシ基、p−エチルフェニルメチルオキシ基、2−プロピルフェニルメチルオキシ基、4−イソプロピルフェニルメチルオキシ基、4−イソブチルフェニルメチルオキシ基、α−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
カーボンナノチューブ(CNT)は、アーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるCNTはいずれの方法によって得られたものであってもよい。また、CNTには1枚の炭素膜(グラフェン・シート)が円筒状に巻かれた単層CNT(以下、SWCNTと記載)と、2枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた2層CNT(以下、DWCNTと記載)と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層CNT(以下、MWCNTと記載)とがあるが、本発明においては、SWCNT、DWCNT、MWCNTをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
CNTのカイラリティーは図1に示されるカイラルベクトル(R=na1+ma2、ただしm、nは整数)により規定され、n=mおよびn−m=3p(ただしpは整数)の場合には金属的性質、それ以外の場合(n≠m、n−m≠3p)には半導体性質をそれぞれ示すことが知られている。このため、特にSWCNTを使用する場合は、ある種のカイラリティーを選択的に可溶化(分散)した組成物とすることが重要である。
本発明のトリアジン系高分岐ポリマーを、CNTの可溶化剤(分散剤)として使用することで、ある特定のカイラリティーを有するCNTを、選択的に溶解させた組成物が得られる可能性がある。
このような有機溶媒としては、THF、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)等のアミド系化合物;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物;メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類;ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、中でもTHF、クロロホルム、NMP、シクロヘキサンが好ましい。なお、上記有機溶媒は、1種単独でまたは2種以上混合して用いることができる。特に、CNTの孤立溶解の割合を向上させ得るという点から、THF、NMPが好ましく、さらに組成物の製膜性をも向上し得るNMP単独溶媒またはこれを含む溶媒が好適である。
また、有機溶媒を用いる場合には、分散・可溶化剤、CNTおよび有機溶媒を任意の順序で混合して組成物を調製すればよい。
この際、分散・可溶化剤、CNTおよび有機溶媒からなる混合物を可溶化処理することが好ましく、この処理により、CNTの孤立溶解の割合をより向上させることができる。可溶化処理としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを用いた湿式処理や、バス型やプローブ型のソニケータを用いる超音波処理が挙げられるが、処理効率を考慮すると、超音波処理が好適である。
可溶化処理の時間は任意であるが、5分間から10時間程度が好ましく、30分間から5時間程度がより好ましい。
なお、上記可溶化処理の前に、適宜加熱処理をしてもよい。
また、有機溶媒を使用した組成物中における可溶化剤の濃度は、CNTを有機溶媒に可溶化させ得る濃度であれば特に限定されるものではないが、本発明においては、組成物中に0.001〜20質量%程度とすることが好ましく、0.005〜10質量%程度とすることがより好ましい。
さらに、この組成物中におけるCNTの濃度は、少なくともCNTの一部が孤立溶解(可溶化)する限りにおいて任意であるが、本発明においては、組成物中に0.0001〜10質量%程度とすることが好ましく、0.001〜5質量%程度とすることがより好ましい。
以上のようにして調製された本発明の組成物中では、可溶化剤がCNTの表面に付着して複合体を形成しているものと推測される。
汎用合成樹脂の具体例としては、ポリエチレン(PE),ポリプロピレン(PP),エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA),エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン(PS),耐衝撃性ポリスチレン(HIPS),アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS),アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
汎用合成エンプラの具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
得られた薄膜は、カーボンナノチューブの金属的性質を活かした帯電防止膜、透明電極等の導電性材料、あるいは半導体的性質を活かした光電変換素子、電解発光素子などに好適に用いることができる。
[1H−NMR]
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)
JEOL−ECA700(700MHz)
測定溶媒:DMSO−d6
基準物質:テトラメチルシラン(TMS)(δ0.0ppm)
[GPC]
装置:東ソー(株)製 HLC−8200 GPC
カラム:Shodex KF−804L+KF−805L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)
検量線:標準ポリスチレン
[紫外線可視分光光度計]
装置:(株)島津製作所製 SHIMADSU UV−3600
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(6.93g、0.020mol)、1,3,5−トリクロロ−2,4,6−トリアジン(3.69g、0.020mol)、アニリン(3.36g、0.036mol)を用い、実施例4と同様にして合成を行い、分子量が実施例4と異なる高分子化合物[4](以下、HB−TFA42と略す)10.2gを得た。HB−TFA42の1H−NMRスペクトルの測定結果を図6に示す。得られたHB−TFA56は、式(1)で表される構造単位を有する化合物であり、GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは4,200、多分散度Mw/Mnは1.96であった。
9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(5.90g、0.017mol)、1,3,5−トリクロロ−2,4,6−トリアジン(3.69g、0.020mol)、アニリン(3.35g、0.06mol)を用い、実施例4と同様にして合成を行い、分子量が実施例4と異なる高分子化合物[4](以下、HB−TFA20と略す)10.8gを得た。HB−TFA20の1H−NMRスペクトルの測定結果を図7に示す。HB−TFA20は、式(1)で表される構造単位を有する化合物であり、GPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,900、多分散度Mw/Mnは1.68であった。
実施例1で得られた高分子化合物[1]1mgを、NMP5mLに溶解させてNMP溶液を調製し、ここにSWCNT(Unydim,Inc.製品名 Unydim(登録商標) Carbon Nanotubes)0.5mgを添加した。バス型超音波照射装置(東京硝子器械(株)製、Fine FU−6H型)を用いて室温で1時間超音波処理し、さらに10,000Gで1時間(室温)遠心分離(小型高速冷却遠心機、(株)トミー精工製 SRX−201)し、上澄み液として黒色透明なSWCNT含有溶液を得た。
実施例2で得られた高分子化合物[2]を用いた以外は、実施例7と同様にして黒色透明なSWCNT含有溶液を得た。
実施例3で得られた高分子化合物[3]を用いた以外は、実施例7と同様にして黒色透明なSWCNT含有溶液を得た。
実施例4で得られた高分子化合物[4](HB−TFA90)を用いた以外は、実施例7と同様にして黒色透明なSWCNT含有溶液を得た。
実施例5で得られた高分子化合物[4](HB−TFA42)を用いた以外は、実施例7と同様にし、黒色透明なSWCNT含有溶液を得た。
実施例6で得られた高分子化合物[4](HB−TFA20)を用いた以外は、実施例7と同様にして黒色透明なSWCNT含有溶液を得た。
ポリビニルピロリドン(PVP)を用いた以外は、実施例4と同様にしてSWCNT分散液を調製したが、SWCNTの分散性は低かった(図14参照)。
Claims (15)
- トリアジン環を繰り返し単位として含有し、ゲル浸透クロマトグラフィによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が1,000〜4,000,000である高分岐ポリマーからなり、
前記繰り返し単位が、下記式(1)で表されることを特徴とするカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
W1は、単結合、CR81R82(R81およびR82は、互いに独立して、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基(ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。)を表す。)、C=O、O、S、SO、SO2、またはNR83(R83は、水素原子または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキル基を表す。)を表し、
X1およびX2は、互いに独立して、単結合、炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、または式(13)
Y1およびY2は、互いに独立して、単結合または炭素数1〜10の分岐構造を有していてもよいアルキレン基を表す。)
で示される基を表す。〕} - 前記RおよびR′が、水素原子である請求項1記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブとを含む組成物。
- 前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤が、前記カーボンナノチューブの表面に付着して複合体を形成している請求項6記載の組成物。
- さらに有機溶媒を含む請求項6または7記載の組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、前記有機溶媒に分散している請求項8記載の組成物。
- 前記複合体が前記有機溶媒に分散または溶解している請求項8記載の組成物。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、2層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも1種である請求項6〜10のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項6〜11のいずれか1項記載の組成物から得られる薄膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散・可溶化剤と、カーボンナノチューブと、有機溶媒とを混合して混合物を調製し、この混合物を機械的処理する組成物の製造方法。
- 前記機械的処理が超音波処理である請求項13記載の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ分散・可溶化剤を前記有機溶媒に溶かしてなる溶液中にカーボンナノチューブを添加して前記混合物を調製し、この混合物を超音波処理する請求項14記載の製造方法。
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