JP6766653B2 - トリアジン環含有ポリマーの精製方法 - Google Patents
トリアジン環含有ポリマーの精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6766653B2 JP6766653B2 JP2016570639A JP2016570639A JP6766653B2 JP 6766653 B2 JP6766653 B2 JP 6766653B2 JP 2016570639 A JP2016570639 A JP 2016570639A JP 2016570639 A JP2016570639 A JP 2016570639A JP 6766653 B2 JP6766653 B2 JP 6766653B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- triazine ring
- containing polymer
- propanol
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 75
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 claims description 21
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- -1 amide-based solvents Chemical class 0.000 description 43
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 13
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 3,5-diaminobenzoic acid Chemical compound NC1=CC(N)=CC(C(O)=O)=C1 UENRXLSRMCSUSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidin-2-one Chemical compound CN1CCCCC1=O GGYVTHJIUNGKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNWWQYYLZVZXKS-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-1-ylethanone Chemical compound CC(=O)N1CCCC1 LNWWQYYLZVZXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- HSDAJNMJOMSNEV-UHFFFAOYSA-N benzyl chloroformate Chemical compound ClC(=O)OCC1=CC=CC=C1 HSDAJNMJOMSNEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- GXMIHVHJTLPVKL-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropanamide Chemical compound CC(C)C(=O)N(C)C GXMIHVHJTLPVKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCOGQSHZVSZAHH-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylaziridine-1-carboxamide Chemical compound CN(C)C(=O)N1CC1 ZCOGQSHZVSZAHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpropanamide Chemical compound CCC(=O)N(C)C MBHINSULENHCMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N tert-butoxycarbonyl anhydride Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)OC(=O)OC(C)(C)C DYHSDKLCOJIUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/10—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by grinding, e.g. by triturating; by sieving; by filtering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、トリアジン環含有ポリマーの精製方法に関する。
トリアジン環含有ポリマーは、シアヌル酸クロリド等とジアミン類との重合により合成され、高屈折率、高耐熱性、高透明性を示すことが報告されている（特許文献１）。特許文献１において、トリアジン環含有ポリマーは、ポリマー溶液を貧溶媒へと添加する再沈殿操作によって精製が行われている。しかし、特にトリアジン環含有ポリマーが親水性基を有する場合、水溶性があるため、その後の沈殿物のろ過性が極めて悪いという問題があった。このろ過性の悪さのため、含液率の増加による精製効率の大幅な低下や、精製工程の操作性の悪化という問題が生じていた。
本発明は、前記問題に鑑みなされたもので、トリアジン環含有ポリマーを、高い操作性及び容積効率にて精製する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合後のポリマーを再沈殿した後所定の有機溶媒を添加することで、ポリマーが凝集してろ過性が向上し、操作性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記トリアジン環含有ポリマーの製造方法を提供する。
１．重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を貧溶媒中へ滴下する第１の再沈殿処理工程、及びテトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びエチレングリコールから選ばれる有機溶媒を添加してろ過をする第１のろ過工程を含むことを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
２．前記トリアジン環含有ポリマーが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有するものである１のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
３．前記貧溶媒が、水系溶媒である１又は２のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
４．前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン及び１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタンから選ばれる１〜３のいずれかのトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
５．前記有機溶媒が、テトラヒドロフランである４のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
６．前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである１〜５のいずれかのトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
７．ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、反応後の溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程、及びテトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びエチレングリコールから選ばれる溶媒を添加してろ過をする工程を含むことを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
１．重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を貧溶媒中へ滴下する第１の再沈殿処理工程、及びテトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びエチレングリコールから選ばれる有機溶媒を添加してろ過をする第１のろ過工程を含むことを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
２．前記トリアジン環含有ポリマーが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有するものである１のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
３．前記貧溶媒が、水系溶媒である１又は２のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
４．前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン及び１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタンから選ばれる１〜３のいずれかのトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
５．前記有機溶媒が、テトラヒドロフランである４のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
６．前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液が、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルと、ジアミノアリール化合物とを反応させて得られたものである１〜５のいずれかのトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
７．ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、反応後の溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程、及びテトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びエチレングリコールから選ばれる溶媒を添加してろ過をする工程を含むことを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
本発明の精製方法によれば、再沈殿後のポリマーの凝集が生じて沈殿物のろ過性等の操作性が良好になる。また、ろ過性が良好であるため、貧溶媒の使用量を少なくでき、容積効率を向上できるのみならず、残留ハロゲン量の低減効果にも優れる。
本発明のトリアジン環含有ポリマーの精製方法は、重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液を貧溶媒中へ滴下する第１の再沈殿処理工程、及び所定の有機溶媒を添加してろ過をする第１のろ過工程を含むものである。
前記重合反応後のトリアジン環含有ポリマー含有溶液は、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液であれば特に限定されない。例えば、特許文献１に記載された、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させた後の反応溶液等が挙げられる。
前記有機溶媒としては、前記重合反応に汎用されるものであれば特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらのうち、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
前記重合反応後には、反応溶液に塩基性有機化合物を添加してもよい。これによって、沈殿物のろ過性がより良好になる。前記塩基性有機化合物としては、特に限定されないが、アルキルアミン又はピリジンが好ましく、直鎖状アルキルアミンがより好ましく、直鎖状モノアルキルアミンがより一層好ましい。その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が挙げられるが、特にｎ−プロピルアミンが好ましい。
有機アミンの添加量は、沈殿物のろ過性を高めるという観点から、生成する塩化水素の全量（理論量）に対して、モル比で、好ましくは０.１〜１.６、より好ましく０.５〜１.６、より一層好ましくは０.８〜１.２、更に好ましくは１.０となる量である。
第１の再沈殿処理工程に用いられる貧溶媒としては、目的のポリマーが沈殿するものであれば特に限定されず、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトニトリル、メタノール等が挙げられるが、本発明では、特に、水を主体（５０質量％超）とする水系溶媒が好ましく、水単独溶媒が好適である。なお、貧溶媒中には、必要に応じてアンモニア水等の塩基を添加してもよい。
前記貧溶媒の加熱温度は、特に限定されないが、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、及び精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５〜８０℃程度が好ましく、４０〜７５℃がより好ましく、５０〜７０℃が最適である。
第１の再沈殿処理工程における貧溶媒の使用量は、通常、重合に用いたハロゲン化シアヌルに対して１０〜２００質量倍とすることができるが、前述のとおり、本発明の精製方法はろ過性が良好であるため、常温の場合よりも貧溶媒の使用量を少なくして容積効率を高めることができる。前記加熱温度範囲において、容積効率および沈殿物のろ過性等を考慮すると、貧溶媒の使用量は、１０〜１００質量倍が好ましく、１５〜７０質量倍がより好ましく、３０〜６０質量倍がさらに好ましく、３０〜５０質量倍が最適である。
第１の再沈殿処理工程において、ポリマー溶液を貧溶媒中へ加える速度は特に限定されないが、再沈殿時のポリマーの凝集性や残留ハロゲンの低減効果等を考慮すると、０.１〜２４ｍＬ／分が好ましく、０.５〜１２ｍＬ／分がより好ましい。
再沈殿処理後は、所定の有機溶媒を添加してろ過を行う（第１のろ過工程という。）。これによって、沈殿したポリマーが凝集するためろ過性が向上する。
このとき添加する有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール等が好ましい。これらのうち、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン及び１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタンから選ばれるものであることがより好ましく、テトラヒドロフランであることがより一層好ましい。前記有機溶媒は、１種単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
前記有機溶媒の使用量は、通常、再沈殿に用いた貧溶媒１００質量部に対して０.１〜１５質量部とすることが好ましいが、ポリマーの凝集促進、及びろ過性向上の観点から、６〜１３質量部がより好ましく、８〜１１質量部がより一層好ましい。
前記有機溶媒を添加した後、溶液を加熱することが好ましい。加熱温度は、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、及び精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５〜８０℃程度が好ましく、４０〜７５℃がより好ましく、５０〜７０℃が最適である。
この後、公知の吸引ろ過設備等を用いてろ過を行えばよい。
ろ過後、ろ物を必要に応じて水等で洗浄し、これを乾燥することで目的のポリマーを得ることができる。乾燥温度及び時間は、前記有機溶媒の種類やポリマーの耐熱性等によって異なるため一概に規定することはできないが、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で、１〜２００時間程度である。なお、乾燥時、−１０〜−１００ｋＰａ程度に減圧してもよい。なお、再沈殿処理工程により生じた沈殿物は、残留ハロゲンをより低減させる目的等で貧溶媒と同じ温度に加熱した状態で所定時間攪拌し、２５℃程度まで冷却してから前記ろ過・乾燥を行ってもよい。この場合、攪拌時間は特に限定されないが、好ましくは０.１〜５時間程度、より好ましくは０.１〜２時間程度である。
本発明の精製方法では、更に精製度を高める目的で第２の再沈殿処理工程を行ってもよい。この場合、１回目の再沈殿処理工程で得られた沈殿物を再度有機溶媒に溶かした溶液を用いても、それをろ過・乾燥して得られたポリマーを再度有機溶媒に溶かした溶液を用いてもよいが、操作の簡便化を図るという点から前者の方法が好ましい。
第２の再沈殿処理工程で用いる有機溶媒及び貧溶媒としては、先に説明したものと同様のものが挙げられるが、有機溶媒としては、精製ポリマー中の残留溶媒を低減するという観点から、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン及び１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン等が好適である。
また、貧溶媒の加熱温度やポリマー溶液を加える速度、再沈殿後のろ過・乾燥も先に説明したものと同様である。
第２の再沈殿処理工程後は、第１のろ過工程と同様に所定の有機溶媒を添加してろ過を行う（第２のろ過工程という。）。このときに用いる有機溶媒は、第１のろ過工程において使用できるものと同様のものが挙げられる。
第２のろ過工程における有機溶媒の使用量は、通常、再沈殿に用いた貧溶媒１００質量部に対して０.１〜１６質量部とすることが好ましいが、ポリマーの凝集促進、及びろ過性向上の観点から、３〜１３質量部がより好ましく、５〜１１質量部がより一層好ましい。
前記有機溶媒を添加した後は、溶液を加熱してもよいし、しなくてもよい。加熱する場合、その温度は、第１のろ過工程における温度と同様であることが好ましい。この後、公知の吸引ろ過設備等を用いてろ過を行えばよい。
なお、本発明の精製方法は、貧溶媒を加熱しない精製方法の場合と同等の分子量及び分子量分布を有するポリマーを与えることから、加熱によるポリマー物性への影響はほとんどない。
本発明の精製方法は、トリアジン環含有ポリマーに適用し得る。前記トリアジン環含有ポリマーとしては、特開２０１２−０９２２６１号公報、国際公開第２０１０／１２８６６１号、国際公開第２０１２／０５７１０４号、国際公開第２０１２／０６０２６８号等に記載のものが挙げられる。
本発明の精製方法は、これらのうち、親水性基を有するトリアジン環含有ポリマーの精製に好適であり、特に、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むトリアジン環含有ポリマーの精製に好適である。
式中、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は親水性基を表すが、Ｒ1〜Ｒ9のうち少なくとも１つは親水性基である。特に、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つが親水性基であることが好ましく、Ｒ8が親水性基であることがより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
前記親水性基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
前記トリアジン環含有ポリマーは、その末端が末端封止剤によって封止されていてもよい。前記末端封止剤としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、クロロギ酸ベンジル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、二炭酸ジ−ｔ−ブチル等が挙げられる。
前記トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１００,０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、１,０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、１０,０００以下が好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
なお、前記トリアジン環含有ポリマーは、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものであれば、親水性基を含まない繰り返し単位を含んでもよい。この場合、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中１〜９０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー(株)製、HLC-8320GPC
カラム：東ソー(株)製、TSKgelα-3000、TSKgelα-2000、TSKgel guardcolumn α
カラム温度：６０℃
溶媒：１質量％ＬｉＣｌ／ＮＭＰ溶液
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー(株)製、HLC-8320GPC
カラム：東ソー(株)製、TSKgelα-3000、TSKgelα-2000、TSKgel guardcolumn α
カラム温度：６０℃
溶媒：１質量％ＬｉＣｌ／ＮＭＰ溶液
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［実施例］
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
［実施例１］
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５６ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−６〜−４℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを３℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８０ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２８℃に冷却し、アクリル酸クロライド（３.１４ｇ、０.０３４７ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５〜２６℃で３０分攪拌した。更に、ｎ−プロピルアミン（９.７４ｇ、０.１６５ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５６℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５６℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した（ろ過時間１分１０秒）。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３０.３７ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.００ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.００ｇ、イオン交換水４１.６３ｇを加え、５５℃に昇温後、５５〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン４８.００ｇを加え、３０〜３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し（ろ過時間１分）、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１４.５２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３３：０.６７であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,５００、分散度は１.６であった。
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５６ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−６〜−４℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを３℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８０ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２８℃に冷却し、アクリル酸クロライド（３.１４ｇ、０.０３４７ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５〜２６℃で３０分攪拌した。更に、ｎ−プロピルアミン（９.７４ｇ、０.１６５ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５６℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５６℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した（ろ過時間１分１０秒）。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３０.３７ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.００ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.００ｇ、イオン交換水４１.６３ｇを加え、５５℃に昇温後、５５〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン４８.００ｇを加え、３０〜３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し（ろ過時間１分）、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１４.５２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３３：０.６７であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,５００、分散度は１.６であった。
［実施例２］
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５７ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−８〜−５℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを５℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８１ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２７℃に冷却し、アクリル酸クロライド（５.８８ｇ、０.０６５０ｍｏｌ）を４分かけて滴下し、２４〜２５℃で３０分攪拌した。更に、ピリジン（１５.４３ｇ、０.１９５ｍｏｌ）を６分かけて滴下し、２６〜２８℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５８℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５９℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５９〜６０℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３５.４３ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０４ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０４ｇ、イオン交換水３６.５８ｇを加え、５７℃に昇温後、５７〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３１〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン３２.０４ｇを加え、２９〜３３℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１６.１２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３８：０.６２であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,６００、分散度は１.５であった。
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５７ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−８〜−５℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを５℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８１ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２７℃に冷却し、アクリル酸クロライド（５.８８ｇ、０.０６５０ｍｏｌ）を４分かけて滴下し、２４〜２５℃で３０分攪拌した。更に、ピリジン（１５.４３ｇ、０.１９５ｍｏｌ）を６分かけて滴下し、２６〜２８℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５８℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５９℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５９〜６０℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３５.４３ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０４ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０４ｇ、イオン交換水３６.５８ｇを加え、５７℃に昇温後、５７〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３１〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン３２.０４ｇを加え、２９〜３３℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１６.１２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３８：０.６２であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,６００、分散度は１.５であった。
［実施例３］
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８４.６ｇに溶解した３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）、２,６−キシリジン（２.６３ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（２０.００ｇ、０.１０９ｍｏｌ）を１０分割して１時間３０分かけて加えた。この反応溶液を、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン９９.４２ｇを加えて７６℃に加熱してある槽へ１時間かけて滴下し、７５〜７６℃で２時間攪拌して重合した。
その後、アニリン（２５.２６ｇ、０.２７１ｍｏｌ）を１７分かけて滴下し、７５℃で２時間攪拌して反応を停止した。２３℃まで冷却してｎ−プロピルアミン（１９.２５ｇ、０.３２６ｍｏｌ）を５分かけて滴下後、２３〜２７℃にて４５分攪拌し、ポリマー含有溶液３５８.２ｇを得た。
ポリマー含有溶液１４３.３ｇを６５℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。６５〜６６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン２３.９９ｇを加え、６６〜６７℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物４５.４４ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０２ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０３ｇ、イオン交換水２６.６０ｇを加え、５９℃に昇温後、５９℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を２８〜３０℃に加熱したイオン交換水３６０.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３１℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン１５.９７ｇを加え、３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で９０℃、６２時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１２.８４ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３７：０.６３であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,１００、分散度は１.２であった。
その後、アニリン（２５.２６ｇ、０.２７１ｍｏｌ）を１７分かけて滴下し、７５℃で２時間攪拌して反応を停止した。２３℃まで冷却してｎ−プロピルアミン（１９.２５ｇ、０.３２６ｍｏｌ）を５分かけて滴下後、２３〜２７℃にて４５分攪拌し、ポリマー含有溶液３５８.２ｇを得た。
ポリマー含有溶液１４３.３ｇを６５℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。６５〜６６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン２３.９９ｇを加え、６６〜６７℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物４５.４４ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０２ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０３ｇ、イオン交換水２６.６０ｇを加え、５９℃に昇温後、５９℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を２８〜３０℃に加熱したイオン交換水３６０.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３１℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン１５.９７ｇを加え、３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で９０℃、６２時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１２.８４ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３７：０.６３であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,１００、分散度は１.２であった。
Claims (6)
- ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で重合反応させて得られた、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有するトリアジン環含有ポリマー含有溶液を水である貧溶媒中へ滴下する第１の再沈殿処理工程、及び前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液を水である貧溶媒中へ滴下して得られた混合物にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びエチレングリコールから選ばれる有機溶媒を添加してろ過をする第１のろ過工程を含むことを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン及び１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタンから選ばれる請求項１記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記有機溶媒が、テトラヒドロフランである請求項２記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記トリアジン環含有ポリマーが、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させ、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの親水性基を有するトリアジン環含有ポリマー含有溶液を得る工程、反応後の溶液を水である貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程、及び前記トリアジン環含有ポリマー含有溶液を水中へ滴下して得られた混合物に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１−メトキシ−２−(２−メトキシエトキシ)エタン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びエチレングリコールから選ばれる溶媒を添加してろ過をする工程を含むことを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
- 前記トリアジン環含有ポリマーが、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項５記載のトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015010913 | 2015-01-23 | ||
| JP2015010913 | 2015-01-23 | ||
| PCT/JP2016/051371 WO2016117531A1 (ja) | 2015-01-23 | 2016-01-19 | トリアジン環含有ポリマーの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2016117531A1 JPWO2016117531A1 (ja) | 2017-11-02 |
| JP6766653B2 true JP6766653B2 (ja) | 2020-10-14 |
Family
ID=56417073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016570639A Active JP6766653B2 (ja) | 2015-01-23 | 2016-01-19 | トリアジン環含有ポリマーの精製方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6766653B2 (ja) |
| WO (1) | WO2016117531A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6926115B2 (ja) * | 2016-11-22 | 2021-08-25 | 出光興産株式会社 | トリアジン環含有重合体及びそれを用いた組成物 |
| CN111094372B (zh) * | 2017-09-15 | 2022-10-21 | 日产化学株式会社 | 含有磺基的高支化聚合物的精制方法及其制造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS323145B1 (ja) * | 1954-10-12 | 1957-05-27 | ||
| WO2010128660A1 (ja) * | 2009-05-07 | 2010-11-11 | 日産化学工業株式会社 | カーボンナノチューブ分散・可溶化剤 |
-
2016
- 2016-01-19 JP JP2016570639A patent/JP6766653B2/ja active Active
- 2016-01-19 WO PCT/JP2016/051371 patent/WO2016117531A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2016117531A1 (ja) | 2017-11-02 |
| WO2016117531A1 (ja) | 2016-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9951184B2 (en) | Methods of preparing polyhemiaminals and polyhexahydrotriazines | |
| CN109988312B (zh) | 一种聚酰胺酸酯、制备方法以及负性聚酰亚胺组合物和应用 | |
| Zhang et al. | Redox-and pH-responsive polymer gels with reversible sol–gel transitions and self-healing properties | |
| CN107162922B (zh) | 一种含烯丙基聚酰亚胺二胺单体及其聚酰亚胺聚合物与制备方法 | |
| JP6766653B2 (ja) | トリアジン環含有ポリマーの精製方法 | |
| WO2012124218A1 (ja) | 親水性修飾ポリロタキサンの製造方法 | |
| Nge et al. | Synthesis and characterization of chitosan/poly (acrylic acid) polyelectrolyte complex | |
| JP5885256B2 (ja) | トリアジン環含有重合体 | |
| JP6631542B2 (ja) | トリアジン環含有ポリマーの精製方法 | |
| US20150299365A1 (en) | Novel method for preparing heat-thickening polymers and novel comb copolymers | |
| JP6544240B2 (ja) | トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの精製方法 | |
| Kholkhoev et al. | Preparation of aromatic polyamidines and their transformation in polybenzimidazoles. | |
| Todorov et al. | Chemical modification of poly (acrylonitrile) with amines | |
| KR101947594B1 (ko) | 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JP6593172B2 (ja) | ポリマーの精製方法 | |
| JP6044804B2 (ja) | ジアリルアミン酢酸塩重合体の製造方法 | |
| Koizhaiganova et al. | A Novel Class of Betaine‐Type Polyampholytes with Stimuli‐Responsive and Complexing Properties | |
| JP7057902B2 (ja) | 高純度アリルアミン（共）重合体及びその製造方法 | |
| JP6544241B2 (ja) | トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーの製造方法 | |
| Nuyken et al. | Hydrolysis and Subsequent Quaternization of Poly [(Isobutene-co-(m, p)-chloromethylstyrene)-g-2-methyl-2-oxazoline] and Poly ((m, p)-Chloromethylstyrene-g-2-methyl-2-oxazoline) | |
| RU2697529C1 (ru) | Способ получения ациклических полиимидов | |
| RU2466148C1 (ru) | Сополимер на основе n,n-диаллиламиноэтановой кислоты и винилацетата | |
| KARIMI et al. | Synthesis and characterization of new aromatic poly (amide-imide-urea) s derived from bis (4-trimellitimidophenyl) urea and various aromatic diamines | |
| JPS60243126A (ja) | ポリベンゾビスチアゾ−ルの重合法 | |
| JPH03200816A (ja) | シトラコン酸とジアリルアミン誘導体との共重合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200317 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200818 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200831 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6766653 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |