JP6631542B2 - トリアジン環含有ポリマーの精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、トリアジン環含有ポリマーの精製方法に関する。
トリアジン環含有ポリマーは、シアヌル酸クロリド等とジアミン類との重合により合成され、高屈折率、高耐熱性、高透明性を示すことが報告されている（特許文献１、２）。重合反応後に末端を封止した場合、その時に発生するハロゲン化水素は中和等によって除去されるが、その際にヒュームが発生したり、不溶性の塩が生じたりして操作性が低下することがあった。
本発明は、前記問題に鑑みなされたもので、トリアジン環含有ポリマーを、高い操作性にて精製する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合反応後末端を封止したポリマー溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を加えることによって、スラリーやヒュームの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記トリアジン環含有ポリマーの製造方法を提供する。
１．有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを反応させて得られたトリアジン環含有ポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記塩基性有機化合物の添加量が、生成する塩化水素の全量（理論量）に対して、モル比で、０.１〜１.６であることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
２．前記塩基性有機化合物がアルキルアミンである１のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
３．前記アルキルアミンが直鎖状モノアルキルアミンである１又は２のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
４．前記直鎖状モノアルキルアミンがｎ−プロピルアミンである３のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
５．ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、得られたポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程を含むトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
１．有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを反応させて得られたトリアジン環含有ポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記塩基性有機化合物の添加量が、生成する塩化水素の全量（理論量）に対して、モル比で、０.１〜１.６であることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
２．前記塩基性有機化合物がアルキルアミンである１のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
３．前記アルキルアミンが直鎖状モノアルキルアミンである１又は２のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
４．前記直鎖状モノアルキルアミンがｎ−プロピルアミンである３のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
５．ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、得られたポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程を含むトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
本発明の精製方法では、重合反応後、ポリマー溶液にアルキルアミンを添加する。すなわち、反応後のポリマー溶液は、副生する塩化水素等のハロゲン化水素によって酸性状態であるが、アルキルアミンを添加することによって精製するアルキルアミン塩酸塩が重合反応に用いる溶媒に溶解するため、スラリーが形成されることがなく、操作性が向上する。また、ヒュームの発生を抑制することもできるため、やはり操作性が向上する。
本発明のトリアジン環含有ポリマーの精製方法は、有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを反応させて得られたトリアジン環含有ポリマー含有溶液にアルキルアミン及びピリジンから選ばれる塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含むものである。
前記有機溶媒としては、前記重合反応に汎用されるものであれば特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチレン尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらのうち、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
前記トリアジン環含有ポリマーは、その末端が末端封止剤によって封止されていてもよい。前記末端封止剤としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、メタンスルホン酸クロライド、クロロギ酸ベンジル、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、二炭酸ジ−ｔ−ブチル等が挙げられる。
前記塩基性有機化合物としては、アルキルアミンが好ましい。前記アルキルアミンとしては、特に限定されないが、直鎖状アルキルアミンが好ましく、直鎖状モノアルキルアミンがより好ましい。その具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等が挙げられるが、特にｎ−プロピルアミンが好ましい。
前記塩基性有機化合物の添加量は、沈殿物のろ過性を高めるという観点から、生成する塩化水素の全量（理論量）に対して、モル比で、好ましくは０.１〜１.６、より好ましくは０.５〜１.６、より一層好ましくは０.８〜１.２、更に好ましくは１.０となる量である。
再沈殿処理工程に用いられる貧溶媒としては、目的のポリマーが沈殿するものであれば特に限定されず、例えば、水、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、アセトニトリル、メタノール等が挙げられるが、本発明では、特に、水を主体（５０質量％超）とする水系溶媒が好ましく、水単独溶媒が好適である。なお、貧溶媒中には、必要に応じてアンモニア水等の塩基を添加してもよい。
前記貧溶媒の加熱温度は、特に限定されないが、沈殿物の凝集性やろ過性等の精製時の操作性、残留ハロゲンの低減化効果、及び精製後のポリマーの着色の低減等を考慮すると、３５〜８０℃程度が好ましく、４０〜７５℃がより好ましく、５０〜７０℃が最適である。
再沈殿処理工程における貧溶媒の使用量は、通常、重合に用いたハロゲン化シアヌルに対して１０〜２００質量倍とすることができるが、前述のとおり、本発明の精製方法はろ過性が良好であるため、常温の場合よりも貧溶媒の使用量を少なくして容積効率を高めることができる。前記加熱温度範囲において、容積効率および沈殿物のろ過性等を考慮すると、貧溶媒の使用量は、１０〜１００質量倍が好ましく、１５〜７０質量倍がより好ましく、３０〜６０質量倍が更に好ましく、３０〜４０質量倍が最適である。
再沈殿処理工程において、ポリマー溶液を貧溶媒中へ加える速度は特に限定されないが、再沈殿時のポリマーの凝集性や残留ハロゲンの低減効果等を考慮すると、０.１〜２４ｍＬ／分が好ましく、０.５〜１２ｍＬ／分がより好ましい。
再沈殿処理後、精製したポリマーは、ろ過等の公知の方法によって回収すればよい。
本発明の精製方法は、任意のトリアジン環含有ポリマーに適用し得る。前記トリアジン環含有ポリマーとしては、特開２０１２−０９２２６１号公報、国際公開第２０１０／１２８６６１号、国際公開第２０１２／０５７１０４号、国際公開第２０１２／０６０２６８号等に記載のものが挙げられる。
本発明の精製方法は、これらのうち、末端が前述した末端封止剤によって封止され、かつ親水性基を有するトリアジン環含有ポリマーの精製に好適であり、特に、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むトリアジン環含有ポリマーの精製に好適である。
式中、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は親水性基を表すが、Ｒ1〜Ｒ9のうち少なくとも１つは親水性基である。特に、Ｒ6〜Ｒ9の少なくとも１つが親水性基であることが好ましく、Ｒ8が親水性基であることがより好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１,１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３,３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
前記親水性基としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
前記トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜１００,０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、１,０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、１０,０００以下が好ましい。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
なお、前記トリアジン環含有ポリマーは、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものであれば、親水性基を含まない繰り返し単位を含んでもよい。この場合、式（１）又は（２）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中１〜９０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％であることがより好ましい。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー(株)製、HLC-8320GPC
カラム：東ソー(株)製、TSKgelα-3000、TSKgelα-2000、TSKgel guardcolumn α
カラム温度：６０℃
溶媒：１質量％ＬｉＣｌ／ＮＭＰ溶液
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［13Ｃ−ＮＭＲ］
装置：Bruker社製、AVANCE III 600
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０.０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
装置：東ソー(株)製、HLC-8320GPC
カラム：東ソー(株)製、TSKgelα-3000、TSKgelα-2000、TSKgel guardcolumn α
カラム温度：６０℃
溶媒：１質量％ＬｉＣｌ／ＮＭＰ溶液
検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［実施例］
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
［実施例１］
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５６ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−６〜−４℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを３℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８０ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２８℃に冷却し、アクリル酸クロライド（３.１４ｇ、０.０３４７ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５〜２６℃で３０分攪拌した。更に、ｎ−プロピルアミン（９.７４ｇ、０.１６５ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５６℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５６℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した（ろ過時間１分１０秒）。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３０.３７ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.００ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.００ｇ、イオン交換水４１.６３ｇを加え、５５℃に昇温後、５５〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン４８.００ｇを加え、３０〜３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し（ろ過時間１分）、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１４.５２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３３：０.６７であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,５００、分散度は１.６であった。
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５６ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−６〜−４℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを３℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８０ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２８℃に冷却し、アクリル酸クロライド（３.１４ｇ、０.０３４７ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５〜２６℃で３０分攪拌した。更に、ｎ−プロピルアミン（９.７４ｇ、０.１６５ｍｏｌ）を５分かけて滴下し、２５℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５６℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５６℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した（ろ過時間１分１０秒）。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３０.３７ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.００ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.００ｇ、イオン交換水４１.６３ｇを加え、５５℃に昇温後、５５〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン４８.００ｇを加え、３０〜３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し（ろ過時間１分）、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１４.５２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３３：０.６７であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,５００、分散度は１.６であった。
［実施例２］
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５７ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−８〜−５℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを５℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８１ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２７℃に冷却し、アクリル酸クロライド（５.８８ｇ、０.０６５０ｍｏｌ）を４分かけて滴下し、２４〜２５℃で３０分攪拌した。更に、ピリジン（１５.４３ｇ、０.１９５ｍｏｌ）を６分かけて滴下し、２６〜２８℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５８℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５９℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５９〜６０℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３５.４３ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０４ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０４ｇ、イオン交換水３６.５８ｇを加え、５７℃に昇温後、５７〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３１〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン３２.０４ｇを加え、２９〜３３℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１６.１２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３８：０.６２であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,６００、分散度は１.５であった。
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４０.５７ｇをアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（８.００ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を加えて溶解した。その後、２,６−キシリジン（５.２６ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）を−８〜−５℃にて３０分かけて滴下後、３０分攪拌し、１５℃まで昇温後１時間攪拌した。これを５℃に冷却後、３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）とｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をＮ−メチル−２−ピロリドン６０.８１ｇに室温にてあらかじめ溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、８３℃まで１時間かけて昇温後、２時間攪拌して重合した。その後、２７℃に冷却し、アクリル酸クロライド（５.８８ｇ、０.０６５０ｍｏｌ）を４分かけて滴下し、２４〜２５℃で３０分攪拌した。更に、ピリジン（１５.４３ｇ、０.１９５ｍｏｌ）を６分かけて滴下し、２６〜２８℃にて３０分攪拌し、ポリマー含有溶液を得た。
ポリマー含有溶液を５８℃に加熱したイオン交換水６０８.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５９℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン５２.００ｇを加え、５９〜６０℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物３５.４３ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０４ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０４ｇ、イオン交換水３６.５８ｇを加え、５７℃に昇温後、５７〜６０℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を３０℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３１〜３３℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン３２.０４ｇを加え、２９〜３３℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１９時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１６.１２ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３８：０.６２であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,６００、分散度は１.５であった。
［実施例３］
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８４.６ｇに溶解した３,５−ジアミノ安息香酸（６.６０ｇ、０.０４３４ｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（２.３５ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）、２,６−キシリジン（２.６３ｇ、０.０２１７ｍｏｌ）をアセトン／ドライアイス浴で０℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（２０.００ｇ、０.１０９ｍｏｌ）を１０分割して１時間３０分かけて加えた。この反応溶液を、あらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン９９.４２ｇを加えて７６℃に加熱してある槽へ１時間かけて滴下し、７５〜７６℃で２時間攪拌して重合した。
その後、アニリン（２５.２６ｇ、０.２７１ｍｏｌ）を１７分かけて滴下し、７５℃で２時間攪拌して反応を停止した。２３℃まで冷却してｎ−プロピルアミン（１９.２５ｇ、０.３２６ｍｏｌ）を５分かけて滴下後、２３〜２７℃にて４５分攪拌し、ポリマー含有溶液３５８.２ｇを得た。
ポリマー含有溶液１４３.３ｇを６５℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。６５〜６６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン２３.９９ｇを加え、６６〜６７℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物４５.４４ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０２ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０３ｇ、イオン交換水２６.６０ｇを加え、５９℃に昇温後、５９℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を２８〜３０℃に加熱したイオン交換水３６０.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３１℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン１５.９７ｇを加え、３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で９０℃、６２時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１２.８４ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３７：０.６３であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,１００、分散度は１.２であった。
その後、アニリン（２５.２６ｇ、０.２７１ｍｏｌ）を１７分かけて滴下し、７５℃で２時間攪拌して反応を停止した。２３℃まで冷却してｎ−プロピルアミン（１９.２５ｇ、０.３２６ｍｏｌ）を５分かけて滴下後、２３〜２７℃にて４５分攪拌し、ポリマー含有溶液３５８.２ｇを得た。
ポリマー含有溶液１４３.３ｇを６５℃に加熱したイオン交換水６０８.１ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。６５〜６６℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン２３.９９ｇを加え、６６〜６７℃にて３０分攪拌した。室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ｂ）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水８０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物４５.４４ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン７６.０２ｇに溶解し、１０質量％酢酸アンモニウム水溶液３２.０３ｇ、イオン交換水２６.６０ｇを加え、５９℃に昇温後、５９℃にて３０分攪拌した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層を２８〜３０℃に加熱したイオン交換水３６０.０ｇに３０分かけて滴下し、再沈殿させた。３０〜３１℃にて３０分攪拌後、テトラヒドロフラン１５.９７ｇを加え、３１℃にて３０分攪拌した。沈殿物を桐山ロート（９５φ）及びろ紙（５Ａ）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水８０.００ｇでケーキ洗浄し、減圧乾燥機で９０℃、６２時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー１２.８４ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。各繰り返し単位の組成比は、ａ：ｂ＝０.３７：０.６３であった。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１,１００、分散度は１.２であった。
［実施例４］
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
下記スキームに従って、トリアジン環含有ポリマーを合成した。
窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１７０.０ｇに溶解したｍ−フェニレンジアミン（１２.９５ｇ、０.１２０ｍｏｌ）をアセトン／ドライアイス浴で−５℃以下に冷却し、２,４,６−トリクロロ−１,３,５−トリアジン（２０.００ｇ、０.１０９ｍｏｌ）を１０分割して１時間３０分かけて加えた。３０分攪拌した後、この反応溶液を、あらかじめＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１３０.２ｇを加えて８５〜８６℃に加熱してある槽へ１時間かけて滴下し、８５℃で２時間攪拌して重合した。
その後、４−アミノベンゾトリフルオリド（２１.００ｇ、０.１３０ｍｏｌ）を３分かけて滴下し、８５℃で３時間攪拌して反応を停止した。３２℃まで冷却してｎ−プロピルアミン（１９.４１ｇ、０.３２８ｍｏｌ）を１３分かけて滴下後、３２〜４０℃にて１０分攪拌し、ポリマー含有溶液３８１.８ｇを得た。
イオン交換水６０８.０ｇ、メタノール３０.００ｇに酢酸アンモニウム１.００ｇを溶解させた溶液を５０℃に加熱した。その溶液にポリマー含有溶液３８.１８ｇを３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５０℃にて３０分攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）及びろ紙（Ｎｏ.４２４、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物８.１９ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン２３.００ｇに溶解し、１０質量％アンモニア水４.００ｇ、イオン交換水１.８１ｇ、酢酸アンモニウム０.８０１ｇを加え、２４〜２５℃で３０分攪拌後、６０℃に昇温した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層をイオン交換水６０.００ｇ、メタノール２６.００ｇの混合溶液に２５分かけて滴下し、２１℃にて再沈殿させた。２１℃にて３０分攪拌後、沈殿物を桐山ロート（４０φ）及びろ紙（Ｎｏ.４２４、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水２０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１７時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー３.１７ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１０,４００、分散度は３.０であった。
その後、４−アミノベンゾトリフルオリド（２１.００ｇ、０.１３０ｍｏｌ）を３分かけて滴下し、８５℃で３時間攪拌して反応を停止した。３２℃まで冷却してｎ−プロピルアミン（１９.４１ｇ、０.３２８ｍｏｌ）を１３分かけて滴下後、３２〜４０℃にて１０分攪拌し、ポリマー含有溶液３８１.８ｇを得た。
イオン交換水６０８.０ｇ、メタノール３０.００ｇに酢酸アンモニウム１.００ｇを溶解させた溶液を５０℃に加熱した。その溶液にポリマー含有溶液３８.１８ｇを３０分かけて滴下し、再沈殿させた。５０℃にて３０分攪拌後、室温まで冷却し、沈殿物を桐山ロート（４０φ）及びろ紙（Ｎｏ.４２４、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて減圧下で吸引ろ過した。これをイオン交換水２０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、粗精製物８.１９ｇを得た。
粗精製物をテトラヒドロフラン２３.００ｇに溶解し、１０質量％アンモニア水４.００ｇ、イオン交換水１.８１ｇ、酢酸アンモニウム０.８０１ｇを加え、２４〜２５℃で３０分攪拌後、６０℃に昇温した。これを静置することで分液し、有機層を取り出した。
有機層をイオン交換水６０.００ｇ、メタノール２６.００ｇの混合溶液に２５分かけて滴下し、２１℃にて再沈殿させた。２１℃にて３０分攪拌後、沈殿物を桐山ロート（４０φ）及びろ紙（Ｎｏ.４２４、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて減圧下で吸引ろ過し、これをイオン交換水２０.００ｇで４回ケーキ洗浄し、減圧乾燥機で１２０℃、１７時間乾燥し、トリアジン環含有ポリマー３.１７ｇを得た。
トリアジン環含有ポリマーの構造は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲによって確認した。また、ＧＰＣ測定の結果、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量は１０,４００、分散度は３.０であった。
Claims (10)
- 有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを反応させて得られたトリアジン環含有ポリマー含有溶液にピリジンである塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記塩基性有機化合物の添加量が、生成する塩化水素の全量（理論量）に対して、モル比で、０.１〜１.６であることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 有機溶媒中、ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを反応させて得られたトリアジン環含有ポリマー含有溶液にアルキルアミンである塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下する再沈殿処理工程を含み、前記塩基性有機化合物の添加量が、生成する塩化水素の全量（理論量）に対して、モル比で、０.１〜１.６であり、前記トリアジン環含有ポリマーが、末端が封止され、及び／又は親水性基を有するトリアジン環含有ポリマーであることを特徴とするトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記アルキルアミンが直鎖状モノアルキルアミンである請求項２記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記直鎖状モノアルキルアミンがｎ−プロピルアミンである請求項３記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記トリアジン環含有ポリマーが、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項２〜４のいずれか１項記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- 前記親水性基が、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基又はアミノ基である請求項２〜５のいずれか１項記載のトリアジン環含有ポリマーの精製方法。
- ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、得られたポリマー含有溶液にピリジンである塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程を含むトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
- ハロゲン化シアヌルとジアミノアリール化合物とを有機溶媒中で反応させる工程、得られたポリマー含有溶液にアルキルアミンである塩基性有機化合物を添加した後、該溶液を貧溶媒中へ滴下して生成物を再沈殿させる工程を含む、末端が封止され、及び／又は親水性基を有するトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
- 前記トリアジン環含有ポリマーが、下記式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項８記載のトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
- 前記親水性基が、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、ヒドロキシ基又はアミノ基である請求項８又は９記載のトリアジン環含有ポリマーの製造方法。
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