KR101947594B1 - 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐계 수지의 브러쉬에 다양한 기능성 분자를 도입하여, 자가치유 능력을 극대화한 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법과 이로부터 제조된 고분자 도막에 관한 것이다.

Description

자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법{SELF-HEALING POLYVINYL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 알려진 고분자 도막의 형성된 스크래치 등의 자가 치유에 대한 방법은 크게 두 가지 방법으로 구분이 가능하다.
하나는 물질 내에 치유제(Healing Agents)를 캡슐형태(Capsular System)나 관다발형태(Vascular System)로 도입하여, 외력에 의해 미세손상이 일어나게 되면 치유제가 누출되어 손상부위를 채워줌으로써 복원하는 방법이며(공개특허 제10-2004-005997, 10-2015-0049852, 등록특허 제10-1168038, 10-1498361호), 다른 하나는 외부 치유제의 도움없이 물질 자체가 가지는 탄성(Elasticity), 고분자 사슬 이동성(Chain Mobility), 광반응성 기능기, 열반응성 기능기, 비공유결합 기능기 등에 의해서 미세손상을 복원하는 방법이 있다(공개특허 제10-2012-0076149, 10-2015-0097902, 10-2016-0028556호).
첫 번째로 언급한 캡슐 및 관다발에 도입된 치유제를 이용한 회복 방법은 넓은 범위의 손상을 회복할 수 있지만, 반복적인 회복과 치유제의 보전성에 한계가 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 자가치유 물질의 반복적인 회복 능력을 부여하기 위하여 물질 자체가 가지고 있는 탄성(Elasticity), 고분자 사슬 이동성(Chain Mobility), 광/열-반응성 기능기, 초분자를 도입하여 물질 자체가 가지는 회복 능력을 향상시키고자 하는 연구가 많이 이루어지고 있는 실정이다.
특히, 현대사회에 필수요소인 전자기기 및 디스플레이 기기의 표면보호물질로 응용하기 위해서는 반복적 회복 능력의 필요성이 대두되고 있으며, 회복 후에 물질이 가진 고유의 물성을 그대로 복원할 수 있는 능력을 필요로 한다.
이에 브러쉬 고분자를 이용한 자가치유 브러쉬 고분자는 앞서 언급한 필요조건을 충족시킬 수 있는 유력한 물질이다.
KR 102004005997 A KR 1020150049852 A KR 101168038 B1 KR 101498361 B1 KR 1020120076149 A KR 1020150097902 A KR 1020160028556 A
본 발명은 폴리비닐계 수지의 브러쉬에 다양한 기능성 분자를 도입하여, 자가치유 능력을 극대화한 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법과 이로부터 제조된 고분자 도막을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017036138036-pat00001
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure 112017036138036-pat00002
Figure 112017036138036-pat00003
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 라디칼 중합 반응을 통하여 하기 화학식 4의 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제1공정; 및 화학식 4의 폴리비닐계 화합물과 하기에 표기한 화학유도체의 축합 반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제2공정;을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017036138036-pat00004
[화학식 3]
Figure 112017036138036-pat00005
[화학식 4]
Figure 112017036138036-pat00006
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; R3은 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이며; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; x는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000이며; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure 112017036138036-pat00007
Figure 112017036138036-pat00008
본 발명의 고분자 박막은 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물이 기판 위에 코팅되어 형성된다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 물질 자체가 갖는 탄성체 특성과 사슬의 유연성과 같은 고유물성뿐만 아니라, 브러쉬에 도입된 자가치유 기능성 분자를 이용하여 반복적인 회복 능력을 부여하는 동시에 공유 결합과 비공유 결합의 복합적인 보완을 통해 회복 능력을 극대화 시킬 수 있으며, 이러한 효과적인 자가치유 능력을 이용하여 표면보호물질로 응용이 가능할 것으로 기대된다. 또한, 폴리비닐계를 고분자 주쇄로 도입함으로써 고분자 소재의 유리전이온도 및 경도를 향상시켜 고분자 소재의 물리적 특성을 극대화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 박막의 자가치유 특성을 설명하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 자가치유 고분자 박막에 대해 표면단차측정기를 통해 측정된 열처리 시간에 따른 고분자 박막의 표면의 두께 변화를 나타내는 그래프와 고분자 박막 표면의 이미지를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 자가치유 고분자 박막에 대해 표면단차측정기를 통해 측정된 UV에너지의 크기에 따른 고분자 박막의 표면의 두께 변화를 나타내는 그래프와 고분자 박막 표면의 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017036138036-pat00009
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure 112017036138036-pat00010
Figure 112017036138036-pat00011
상기 Z는 -CH2SRO-, -CH2SROCO-, -CH2SRCOO-, -CH2SRO-, -CH2SRNHCO-, -CH2SROCO(CH2)2OCO-, -CH2SRCO-, -CH2SO2RO-, -CH2SO2ROCO-, -CH2SO2RCOO-, -CH2SO2RNHCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCO-, -CH2SO2RCO-, -OCORO-, -OCOROCO-, -OCORCOO-, -OCORNHCO-, -OCOROCO(CH2)2OCO-, -OCORCO-, -COORO-, -COOROCO-, -COORCOO-, -COORNHCO-, -COOROCO(CH2)2OCO-, -COORCO-, -ORO-, -OROCO-, -ORCOO-, -ORNHCO-, -OROCO(CH2)2OCO-, -ORCO-, -NHRO-, -NHROCO-, -NHRCOO-, -NHRNHCO-, -NHROCO(CH2)2OCO-, -NHRCO-, -CH2RO-, -CH2ROCO-, -CH2RCOO-, -CH2RNHCO-, -CH2ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RO-, -OC6H4ROCO-, -OC6H4RCOO-, -OC6H4RNHCO-, -OC6H4ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RCO-, -OC6H4COOROCO-, -OC6H4COORCOO-, -OC6H4COORO-, -OC6H4COORNHCO-, -OC6H4COOROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4COORCO-, -OC6H4CONHROCO-, -OC6H4CONHRCOO-, -OC6H4CONHRO-, -OC6H4CONHRNHCO-, -OC6H4CONHROCO(CH2)2OCO- 및 -OC6H4CONHRCO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체이다.
상기 A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나로서, 구체적으로는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2OH, -CH2NH2, -CH2COOH, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2I, -CH2CH3, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CH2CH2COOH, -CH2CH2Cl, -CH2CH2Br, -CH2CH2I, -CH2CH2CH3, - CH2CH2CH2OH, - CH2CH2CH2NH2, - CH2CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2Br, - CH2CH2CH2I,-C6H4OH, -C6H4NH2, -C6H4COOH, -C6H4Cl, -C6H4Br, -C6H4I, -C6H4CH3, -C6H4CH2OH, -C6H4CH2NH2, -C6H4CH2COOH, -C6H4CH2Cl, -C6H4CH2Br, -C6H4CH2I, -C6H4CH2CH3, -C6H4CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2I, -C6H4CH2CH2CH3, -C6H4CH2CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2CH2I,-CH2C6H4OH, -CH2C6H4NH2, -CH2C6H4COOH, -CH2C6H4Cl, -CH2C6H4Br, -CH2C6H4I, -CH2CH2C6H4OH, -CH2CH2C6H4NH2, -CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2C6H4Br, -CH2CH2C6H4I, -CH2CH2CH2C6H4OH, -CH2CH2CH2C6H4NH2, -CH2CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2CH2C6H4Br 및 -CH2CH2CH2C6H4I 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 군에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 바람직하게는 2 내지 5개의 화학유도체로 선택된다. 여기에서 R은 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure 112017036138036-pat00012
Figure 112017036138036-pat00013
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식 2의 화합물은, 상기 화학식 1에서 표기한 W의 화학유도체로 이루어진 군에서 선택된 4개의 자가치유 기능성 분자를 도입한 예로써 표시하되, 본 발명에서 소개하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 하기 화학식 2로 표기한 고분자 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112017036138036-pat00014
상기 화학식 2의 자가치유 기능성 분자를 브러쉬 말단으로 가지는 폴리비닐계 화합물에서 폴리비닐계 단위체의 개수를 나타내는 l, o, p, q, r은 0<l≤400, 0<o≤400, 0<p≤400, 0<q≤400, 0≤r<400이며, 5≤(l + o + p + q + r)≤2000이고; 바람직하게는 0<l≤100, 0<o≤100, 0<p≤100, 0<q≤100, 0≤r<100이다.
본 발명에 따른 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 가공이 용이하고 다양한 기질에 쉽게 코팅될 수 있는 경제적인 물질로써, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 이용한 고분자 박막을 제조하는데 용이하다. 또한 이 고분자 박막은 고분자의 자가치유 특성에 의하여 표면의 미세 손상을 회복 할 수 있으며, 특히 자가치유 기능성 분자를 이용하여 회복 능력을 극대화하고 반복적으로 효과적인 회복이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 라디칼 중합 반응을 통하여 하기 화학식 4의 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제1공정; 및 화학식 4의 폴리비닐계 화합물과 하기에 표기한 화학유도체의 축합 반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제2공정;을 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112017036138036-pat00015
[화학식 3]
Figure 112017036138036-pat00016
[화학식 4]
Figure 112017036138036-pat00017
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; R3은 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이며; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; x는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000이며; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure 112017036138036-pat00018
Figure 112017036138036-pat00019
상기 식에서, R3은 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; X는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000, 바람직하게는 50 내지 50,000이며, Z는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
본 발명의 제조방법의 제1공정에서, 상기 화학식 4로 표현되는 폴리비닐계 화합물은 유기 용매 중에서 상기 화합물 3으로 표현되는 비닐계 단량체의 라디칼 중합 반응, 구체적으로는 RAFT중합을 통해서 제조될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, RAFT중합은 라디칼 개시제와 사슬이동제를 이용하여 폴리비닐계 화합물을 중합할 수 있다. 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔 또는 그 혼합용액 등을 사용할 수 있다. 상기 제1공정은 -100℃ 내지 100℃의 온도 및 1 내지 5 atm의 압력에서 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법의 제2공정에서, 상기 화학식 1로 표현되는 자가치유 폴리비닐계 화합물은 화학식 4로 표현되는 폴리비닐계 화합물(구체적으로는 폴리비닐계 화합물의 수산화기 (-OH))과 상기 화학식 1에서 W로 표기되는 화학유도체의 축합반응을 통해서 제조될 수 있다. 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라 하이드로퓨란 또는 그 혼합용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물이 기판 위에 코팅되어 형성된 고분자 박막이 제공될 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 코팅은 스핀 코팅, 드롭 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다. 그러나 본 발명은 하기 합성예 및 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 본 발명에 포함된 다양한 결합기나 치환기를 적용하여, 본 발명의 범주에 속하는 다양한 치환기를 가지는 폴리비닐계 화합물을 제조할 수 있다.
[ 실시예 ]
합성예 1
Figure 112017036138036-pat00020
100mL의 둥근바닥 플라스크에 5 mL의 4-하이드록시부틸 메타아크릴레이트를 넣고 질소분위기 하에서 17 mL의 디메틸포름아마이드에 용해시켰다. 여기에 3 mg의 개시제와 10 mg의 사슬이동제를 혼합용액에 첨가한 후 60 ℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디에틸에테르에 침전시켜 정제하고, 이를 40 ℃ 진공 하에서 8시간 건조하여 폴리(4-하이드록시부틸 메타아크릴레이트)를 제조하였다. 수율: 70%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm)= 4.8 (br, -OH), 4.11-3.75 (br, 2H, -COOCH 2-), 3.75-3.44 (br, 2H, -CH 2OH), 2.44-0.47 (m, -CH 2C(CH3)-, -CH2C(CH 3)-).
합성예 2
Figure 112017036138036-pat00021
100mL의 둥근바닥 플라스크에 3,5-디메틸피라졸 1.50 g과 트라이에틸아민 2.0mL를 함께 넣고 40 mL의 테트라하이드로퓨란에 완전히 녹인 후, 혼합용액을 1 시간 동안 교반하였다. 20 mL의 테트라하이드로퓨란에 트라이포스겐 0.780 g을 녹여 혼합용액에 넣어준 후, 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 감압필터를 통해 침전물을 제거한 유기용매를 감압가열을 통해 제거하였다. 용매를 제거하고 남은 오일을 펜테인에 침전시켜 흰색침전물을 진공 건조하여 생성물을 얻었다. 수율: 70%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 6.01 (s, 2H), 2.50 (s, 6H), 2.30 (s, 6H).
합성예 3
Figure 112017036138036-pat00022
100 mL의 둥근바닥 플라스크에 합성예 2에서 얻은 생성물 0.22 g과 4-아미노벤조산 0.500 g을 넣고 10 mL의 아세트나이트릴에 함께 용해시켰다. 혼합용액을 12 시간 동안 교반시킨 후, 생성된 침전물을 감압필터를 통해 제거하였다. 얻은 혼합용액을 감압가열을 통해 용매를 제거하고 진공 건조하여 생성물을 얻었다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm)= 10.20 (s, 1H), 10.00-8.80 (br, 1H), 7.90 (t, 4H), 6.20 (s, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.25 (s, 3H).
합성예 4
Figure 112017036138036-pat00023
100 mL의 둥근바닥 플라스크에 6-메틸아이소시토신 0.63 g과 카보닐다이이미다졸 1.30 g을 넣고 10 mL의 다이메틸설폭사이드에 완전히 용해시킨 후, 혼합용액을 60℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 반응물을 상온으로 냉각시켜 침전물이 생성되면 감압필터를 통해 침전물을 모아 진공건조하였다.
Figure 112017036138036-pat00024
위에서 얻어진 물질 0.5 g을 테트라하이로퓨란에 분산시킨 후, β-알라닌에틸에스터 하이드로클로라이드 0.35 g과 트라이에틸아민 0.60 mL를 넣고 60℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 감압가열을 통해 유기용매를 제거하여 실리카겔 크로마토그래피 (2 : 98의 메탄올과 클로로포름)를 이용하여 정제하였다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm)= 13.01 (s, 1H), 11.90 (s, 1H), 10.32 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 4.10 (q, 2H), 3.56 (q, 2H), 2.63 (t, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.24 (s, 3H).
Figure 112017036138036-pat00025
위에서 얻어진 물질 2 g을 5 mL의 증류수에 분산시키고, 분산용액에 리튬하드록사이드 1.25 g을 넣고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 1N 농도의 염산 수용액을 이용하여 pH 2로 맞추어 준 후, 생성된 침전물을 감압필터를 이용하여 모아 진공 건조하여 흰색생성물을 얻었다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm)= 12.01-10.40 (s, 2H), 7.74 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 3.56 (q, 2H), 2.43 (t, 2H), 2.08 (s, 3H).
실시예 1. 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조
Figure 112017036138036-pat00026
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 250 mg과 N-아세틸글리신 117 mg, 시나믹산 148 mg, 합성예 3에서 얻은 화합물 240 mg, 합성예 4에서 얻은 화합물 240 mg, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 360 mg, 4-(디메틸아미노)피리딘 180 mg을 10 mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후 50℃에서 24 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 완료되고, 상온으로 식힌 후 200 mL 메탄올/증류수 (메탄올= 20 Vol% : 증류수= 80 Vol%)에 침전한 후, 침전용매를 제거하고 남은 고상 물질을 디클로로메탄에 녹여서 마그네슘설파이트로 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 용매를 감압가열을 통하여 제거하고 진공건조 시켰다.
실시예 2. 고분자 박막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 고분자를 클로로포름 용매에 녹여 17 wt% 용액을 제조한 후, 0.2 마이크로필터의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 글라스 슬라이드 위에 스핀 코팅, 드롭 코팅 또는 바 코팅을 하여 고분자 도막을 형성시킨 다음에 진공 하에서 50℃로 12시간 동안 건조하여 30 마이크로미터 두께의 고분자 박막을 제조하였다.
실험예. 고분자 박막의 자가치유 특성 평가
상기에서 제조한 고분자 박막의 자가치유 특성을 하기 방법으로 평가하였다.
먼저, 자가치유 특성의 평가를 위해 열처리와 UV조사의 두 가지 조건을 주었다. 브러쉬 고분자 박막 표면의 미세손상의 회복 정도를 측정하기 위해 나노인덴터를 이용하여 표면에 미세손상을 가한 후, 앞에서 언급한 열처리과정에서는 질소분위기에서 100℃로 1 내지 5시간 동안 시간을 조절하여 열처리를 해주었으며, UV조사과정에서는 UV노광기를 사용하여 UV조사시간을 1분내지 1시간의 범위에서 조사시간을 조절하여 UV조사를 해주었다. 이후, 표면단차측정기를 이용해서 고분자 박막 표면의 두께변화를 측정하였으며, 광학현미경 카메라를 이용하여 이미지를 얻어 열처리 및 UV조사 전후 차이를 비교하여 자가치유 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2에서 고분자 박막을 100 ℃로 열처리를 해주었을 경우, 미세손상의 폭과 깊이가 감소하는 것을 확인하였다. 특히, 깊이의 경우 30% 정도로 감소하였고, 폭의 경우 30분의 짧은 시간의 열처리에서도 90%로 크게 감소하는 것을 확인함으로써, 본 발명에서 제시한 자가치유 고분자의 박막이 우수한 자가치유 능력을 보임을 알 수 있다.
도 3에서 고분자 박막에 UV조사를 해주었을 경우(1분, 15분, 30분, 60분), 폭과 깊이가 감소하였다. UV 노광기의 UV조사 시간에 따라 전체적으로 폭과 깊이가 크게 감소하는 것을 확인하였다. 특히, 1시간 조사하였을 경우 폭이 65%로 크게 감소하였으며 깊이도 30%정도로 감소하는 것을 확인 할 수 있어, 자가치유 고분자가 UV처리에 의해서 우수한 자가치유 능력을 나타내었다.
본 발명에서는 폴리비닐계 고분자 화합물에 자가치유 기능성 분자를 도입함으로써 우수한 물리적 특성과 자가치유 능력을 동시에 갖는 고분자 소재를 제시하였으며, 위의 자가치유 특성 평가를 통하여 단시간의 열과 UV처리에 의해 우수한 회복 능력을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112018084212695-pat00027

    상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -H, -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
    Figure 112018084212695-pat00039

    Figure 112018084212695-pat00040

  2. 제1항에 있어서, Z는 -CH2SRO-, -CH2SROCO-, -CH2SRCOO-, -CH2SRNHCO-, -CH2SROCO(CH2)2OCO-, -CH2SRCO-, -CH2SO2RO-, -CH2SO2ROCO-, -CH2SO2RCOO-, -CH2SO2RNHCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCO-, -CH2SO2RCO-, -OCORO-, -OCOROCO-, -OCORCOO-, -OCORNHCO-, -OCOROCO(CH2)2OCO-, -OCORCO-, -COORO-, -COOROCO-, -COORCOO-, -COORNHCO-, -COOROCO(CH2)2OCO-, -COORCO-, -ORO-, -OROCO-, -ORCOO-, -ORNHCO-, -OROCO(CH2)2OCO-, -ORCO-, -NHRO-, -NHROCO-, -NHRCOO-, -NHRNHCO-, -NHROCO(CH2)2OCO-, -NHRCO-, -CH2RO-, -CH2ROCO-, -CH2RCOO-, -CH2RNHCO-, -CH2ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RO-, -OC6H4ROCO-, -OC6H4RCOO-, -OC6H4RNHCO-, -OC6H4ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RCO-, -OC6H4COOROCO-, -OC6H4COORCOO-, -OC6H4COORO-, -OC6H4COORNHCO-, -OC6H4COOROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4COORCO-, -OC6H4CONHROCO-, -OC6H4CONHRCOO-, -OC6H4CONHRO-, -OC6H4CONHRNHCO-, -OC6H4CONHROCO(CH2)2OCO- 및 -OC6H4CONHRCO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체인, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A는 -H, -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2OH, -CH2NH2, -CH2COOH, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2I, -CH2CH3, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CH2CH2COOH, -CH2CH2Cl, -CH2CH2Br, -CH2CH2I, -CH2CH2CH3, - CH2CH2CH2OH, - CH2CH2CH2NH2, - CH2CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2Br, - CH2CH2CH2I,-C6H4OH, -C6H4NH2, -C6H4COOH, -C6H4Cl, -C6H4Br, -C6H4I, -C6H4CH3, -C6H4CH2OH, -C6H4CH2NH2, -C6H4CH2COOH, -C6H4CH2Cl, -C6H4CH2Br, -C6H4CH2I, -C6H4CH2CH3, -C6H4CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2I, -C6H4CH2CH2CH3, -C6H4CH2CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2CH2I,-CH2C6H4OH, -CH2C6H4NH2, -CH2C6H4COOH, -CH2C6H4Cl, -CH2C6H4Br, -CH2C6H4I, -CH2CH2C6H4OH, -CH2CH2C6H4NH2, -CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2C6H4Br, -CH2CH2C6H4I, -CH2CH2CH2C6H4OH, - CH2CH2CH2C6H4NH2, - CH2CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2CH2C6H4Br 및 -CH2CH2CH2C6H4I 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 유도체 또는 방향족 유도체인, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물:

    [화학식 2]
    Figure 112018084212695-pat00030

    상기 식에서, l, o, p, q, r은 0<l≤400, 0<o≤400, 0<p≤400, 0<q≤400, 0≤r<400이며, 5≤(l + o + p + q + r)≤2000이다.
  6. 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 라디칼 중합 반응을 통하여 하기 화학식 4의 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제1공정; 및
    화학식 4의 폴리비닐계 화합물과 하기에 표기한 화학유도체의 축합 반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제2공정;
    을 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure 112018084212695-pat00031

    [화학식 3]
    Figure 112018084212695-pat00032

    [화학식 4]
    Figure 112018084212695-pat00033

    상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; R3은 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이며; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; X는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000이며; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -H, -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.

    Figure 112018084212695-pat00041

    Figure 112018084212695-pat00042

  7. 제6항에 있어서, 상기 제1공정은 -100℃ 내지 100℃의 온도 및 1 내지 5 atm의 압력에서 수행되는, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물이 기판 위에 코팅되어 형성된 고분자 박막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 드롭 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인, 고분자 박막.
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