KR101498361B1

KR101498361B1 - 자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 코팅제 및 자기치유성 필름

Info

Publication number: KR101498361B1
Application number: KR1020130053294A
Authority: KR
Inventors: 고원건; 정인우; 박상필; 장은지; 류현욱; 한상원; 조원석; 정의석
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2013-05-10
Filing date: 2013-05-10
Publication date: 2015-03-11
Also published as: KR20140133298A

Abstract

본 발명은 자기치유성 물질 함유 코어와 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘, 및 상기 코어 및 고분자 쉘에 분산된 산화아연을 포함하는 미세캡슐과 이의 제조방법 및 이를 이용한 코팅제와 필름에 관한 것으로, 산화아연과 자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐의 자기 치유성을 통해, 균열 또는 스크레치로 인한 부식방지능, 자외선차단능, 열전도도 등의 효과 저하를 줄일 수 있는 미세캡슐과 그의 제조방법, 이를 이용한 코팅제 및 필름을 제공할 수 있다.

Description

자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 코팅제 및 자기치유성 필름{MICROCAPSULES HAVING SELF-HEALING COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF THE MICROCAPSULE, AND COATING MATERIAL COMPOSITION AND SELF-HEALING FLIM HAVING THE SAME}

본 발명은 자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐 및 그의 제조방법과 이를 포함하는 코팅제 및 자기치유성 필름에 관한 것이다.

산화아연은 투명하면서도 금속과 같은 수준의 전도성을 부여할 수 있어 투명 도전성 기판으로 활용될 수 있고, 입자가 고우면서 독성이 없고 황화수소에 의하여 흑색으로 변하지 않기 때문에 백색 안료로도 사용될 수 있으며, 그 밖에 의약품 또는 화장품의 원료로 사용되는 등 산업 전반에서 널리 사용되고 있다.

특히, 산화아연은 금속표면에 코팅시켜 부식을 방지하는 기술이 널리 쓰이고 있고, 폴리에틸렌이나 폴리에스터 필름에 산화아연 입자를 적당량 함유시켜 자동차 유리나 건물의 유리창 또는 선글라스에 코팅시켜 자외선을 차단하는 목적으로도 사용되고 있다.

이러한 산화아연은 특허문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 입자를 기재 상에 코팅 또는 증착하거나, 기재 내에 포함시켜 사용하여 왔으나, 운송이나 사용 중 기재의 표면에 균열 또는 스크레치로 인해 산화아연 입자의 부분적 이탈이 일어나 궁극적으로는 산화아연에 따른 효과를 얻기 힘들다는 문제점이 있다.

또한, 기재 내에 삽입하여 사용할 경우, 제조 공정상의 어려움이 있었고, 기재의 기계적 강도가 떨어진다는 문제점이 있다.

특허문헌 1: 대한민국 등록특허 제0916118호

본 발명의 목적은 산화아연과 자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐과 이를 이용한 코팅제를 제공하고, 산화아연과 자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐의 자기치유성을 통해, 균열 또는 스크레치로 인한 부식방지능, 자외선차단능, 열전도도 등의 효과 저하를 줄일 수 있는 미세캡슐과 이를 이용한 코팅제 및 자기치유성 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 자기치유성 물질 함유 코어, 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘, 및 상기 코어 및 고분자 쉘에 분산된 산화아연을 포함하는 미세캡슐을 제공한다.

본 발명은 또한 자기치유 물질, 고분자 단량체, 산화아연 및 유화제를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 에멀젼에 사슬 연장제를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 미세캡슐의 제조방법를 제공한다.

본 발명은 또한 경화성 물질과 본 발명에 따른 미세캡슐을 포함하는 코팅제를 제공한다.

본 발명은 또한 자기치유성 물질 함유 코어와 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘 및 상기 코어와 고분자 쉘에 분산된 무기 자외선차단제를 포함하는 미세캡슐; 촉매 캡슐; 및 상기 미세캡슐과 촉매 캡슐이 분산된 고분자 매트리스를 포함하는 필름을 제공한다.

본 발명은 자기치유가 가능한 미세캡슐이 산화아연을 포함 함으로써, 스크레치와 열전도도, 자외선 차단 기능에 대해 자기치유 가능한 미세캡슐을 제공할 수 있고, 이를 통해, 균열 또는 스크레치로 인한 부식방지능, 자외선차단능, 열전도도 등의 효과 저하를 줄일 수 있다.

도 1은 본 발명의 미세캡슐의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2와 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세캡슐의 현미경 사진이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세캡슐을 이용한 에폭시 필름을 복원력 실험에 대한 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세캡슐의 열중량분석(TGA) 그래프이다.

본 발명은 자기치유성 물질 함유 코어; 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘; 및 상기 코어 및 고분자 쉘에 분산된 산화아연을 포함하는 미세캡슐을 제공한다

본 발명에서, "자기치유성 물질"은 빛, 온도, 물 등의 자연 경화되는 물질, 가교제 또는 중합 개시제를 통해 경화되는 물질로써, 캡슐 내에 담지해 있다가 외부의 자극에 의해 캡슐이 손상되고, 이로 인해, 캡슐 내에 담지된 물질이 유출되면서 유출된 물질이 빛, 온도, 물, 가교제, 개시제 등에 의해 경화됨으로써, 캡슐 주변의 균열 또는 스크레치를 치유할 수 있는 모든 물질을 말하며, 기재의 종류에 따라 자기치유성 물질의 종류도 달라질 수 있다. 하나의 예로 자기치유성 물질은 비닐 말단 기능성 폴리디메틸실록산(VOPDMS), 하이드록시 말단 기능성 폴리디메틸실록산(HOPDMS), 폴리디메틸실록산(PDMS) 및 폴리디에톡시실록산(PDES)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 점도가 50 내지 1000 cps, 50 내지 200 cps, 200 내지 800 cps 또는 80 내지 300 cps인 것을 사용하는 것이 에멀젼 중합을 용이하게 할 수 있다.

이러한 자기치유성 물질은, 가교제로 하이드록시기가 포함된 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 디메틸 실록산(dimethyl siloxane), 메틸 하이드로젠 실록산(methylhydrogen siloxane) 등을 사용할 수 있다.

또한, 자기치유성 물질의 다른 예로, 스티렌, 에틸렌, 아크릴레이트(acrylates), 메타크릴레이트(methacrylates) 또는 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 같은 폴리머의 모노머; 디올(diols), 디아민(diamines) 또는 에폭사이드와 같은 멀티모노머 폴리머 시스템(multi-monomer polymer system)의 모노머; 프레폴리머; 관능화된 폴리머(functionalized polymer) 등을 사용할 수 있다. 이러한 화합물들의 가교제로는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 예를 들어, 페록사이드(peroxides); 디올(diols), 디아민(diamines), 에폭사이드와 같은 멀티모노머 폴리머 시스템의 모노머; 또는 아민(amines); 등을 사용할 수 있다.

더욱이, 자기치유성 물질의 또 다른 예로, 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.

상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트(Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트(Tetramethylenediisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 및 옥타메틸렌 디이소시아네이트(Octamethylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

이러한 이소시아네이트 화합물을 자기치유성 물질로 사용하는 경우, 이소시아네이트 화합물은 수분과 반응하여 아민 화합물을 생성시키고, 이렇게 생성된 아민 화합물과 미반응의 이소시아네이트 화합물이 중합체를 형성하여 자기 치유성을 나타낼 수 있다.

또한, 자기치유성 물질은 경화시간 단축을 위해 촉매를 추가로 포함할 수 있으며, 하나의 예로 백금 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명에서, "고분자 쉘"은 외부의 물질에 의해 깨어질 수 있는 정도의 기계적 강도를 제공할 수 있는 고분자라면 특별히 제한하지는 않으나, 외부의 압력에는 유연하게 견디면서 스크레치를 일으킬 수 있는 날카로운 물질과 같은 외부 물질에는 깨어지는 탄성체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 쉘에 사용되는 고분자로는 예를 들어, 우레아 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔, 아크릴 에멀젼, 우레탄, 젤라틴, 셀룰로오스 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 어느 1종 이상 사용할 수 있다.

본 발명에서 자기치유성 물질의 함량은, 미세캡슐 100 중량부를 기준으로, 10 내지 60 중량부, 10 내지 40 중량부, 20 내지 50 중량부, 또는 30 내지 40 중량부일 수 있으며, 상기 범위일 때, 자기치유성이 우수하고, 산화아연을 효과를 저해하지 않는다.

또한, 본 발명에서 고분자 쉘은 미세캡슐 100 중량부를 기준으로, 1 내지 20 중량부, 3 내지 12 중량부 또는 10 내지 15 중량일 수 있으며, 고분자 쉘의 두께는 0.05 내지 20㎛, 0.1 내지 1㎛, 5 내지 10㎛, 또는 11 내지 20㎛일 수 있다. 상기 고분자 쉘의 함량과 두께의 범위일 때, 자기치유성 물질의 불필요한 방출을 막을 수 있고, 균열을 효과적으로 치유할 수 있다.

본 발명에서 산화아연의 함량과 입경은 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 예를 들어, 산화아연의 함량은 미세캡슐 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 3 내지 8 중량부, 또는 0.1 내지 4 중량부일 수 있으며, 입경은 0.01 내지 1㎛, 0.1 내지 100nm 또는 50 내지 500nm인 것을 사용할 수 있다. 이러한 상기 산화아연의 함량과 입경 범위에서 안정된 자외선 차단효과를 나타낼 수 있고, 균열시 고른 분산성을 갖을 수 있다.

본 발명에서 미세캡슐은 구형일 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 이러한 미세캡슐은 구형 이외에 다른 형상을 가질 수도 있다. 여기에서 구형이란 원형 및 타원형을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한, 미세캡슐의 직경은 300nm 내지 500㎛, 600nm 내지 100㎛, 1㎛ 내지 100㎛, 10㎛ 내지 100㎛ 또는 500nm 내지 1㎛일 수 있다. 미세캡슐의 직경이 상기 범위일 경우, 자기치유 물질의 양이 충분하여 자기치유 효과를 충분히 발휘할 수 있고, 후술하는 코팅제 또는 필름 내에 균일하게 분산될 수 있으며, 이러한 미세캡슐의 직경은 필름의 두께에 따라 적절히 조절될 수 있다.

본 발명은 또한, 자기치유성 물질, 고분자 단량체, 산화아연 및 유화제를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 에멀젼에 사슬 연장제를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 미세캡슐의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 자기치유성 물질은 상술한 자기치유성 물질과 동일한 종류를 사용할 수 있다.

상기 고분자 단량체는 중합반응에 의한 코어-쉘 구조의 캡슐 제조 시 중합반응, 보다 구체적으로 축합 중합 또는 인 시츄 중합할 수 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 하나의 예로, 우레아, 멜라민, 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트(Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트(Tetramethylenediisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 및 옥타메틸렌 디이소시아네이트(Octamethylene diisocyanate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 산화아연은 상술한 산화아연의 함량과 입도를 그대로 사용할 수 있고, 예를 들어, 산화아연 입자를 그대로 사용할 수 있다. 이러한 산화아연은 Zn² ⁺ 및 (NO₃)^-이 이온형태로 용해되어 있는 수용액에 아민기 또는 카르복실기를 가진 유기물질을 원료물질로 첨가한 후, 이 혼합용액을 교반 가열하는 방법에 의하여 고순도의 산화아연 나노분말을 제조하여 사용할 수 있다.

또한, 산화아연은 열 전달이 좋고, 외벽을 이루고 있는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 산화아연은 경우에 따라 소수성 또는 친수성을 띌 수 있으며, 예를 들어, 자기치유 물질과 외벽물질이 소수성을 띄는 경우, 산화아연 역시 소수성을 가지도록 제조하여 중합 공정 시에 산화아연 입자가 미세캡슐의 내·외부에 고루 분산될 수 있도록 할 수 있다.

본 발명에서 유화제는 단량체와의 중합반응이 가능하고, 자기치유성 물질을 유화시켜, 작은 크기의 안정한 액적을 제조하며, 고분자 단량체의 반응기와의 화학적 결합을 위해 사용되는 것으로, 상기 유화제는 고분자 단량체의 반응기와 반응성을 갖는 반응기를 포함하는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), 스티렌-무수 말레인산 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer), 로릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate) 및 에틸렌 무수 말레인산 Ethylene maleic anhydride(EMA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중 로릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate)를 사용하는 것이 경제성 면에서 바람직하다.

이러한 유화제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때, 제조된 캡슐의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서, 에멀젼을 제조하는 단계는 자기치유 단량체 및 산화아연을 혼합하고 균질화하여 균질화 용액을 제조하는 단계;와 유화제를 포함하는 수용액에 상기에서 제조된 균질화 용액과 고분자 단량체를 혼합하여 에멀젼을 형성시키는 단계를 포함한다.

이때, 상기 에멀젼을 제조하는 단계에서 자기치유성 물질에 대한 고분자 단량체의 중량비는 0.2 내지 1일 수 있으며, 이러한 범위일 때, 캡슐화 효율을 높일 수 있다.

상기 균질화는 물리적으로 나노미터에서 마이크로 크기로 파쇄하여 균질화하는 것으로, 물리적 방법과 유화 분산 등 일반적으로 사용되는 균질화 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 균질화기(Homogenizer), 임펠러(impeller) 등의 물리적인 장치를 사용하여 5000 내지 20,000 rpm에서 5 내지 30분 동안 교반하여 실시하거나, 마이크로미터의 크기를 위해서 100 내지 1,000 rpm에서 5 내지 30분 동안 교반하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.

또한, 에멀젼 제조시 캡슐의 입자 크기를 조절하기 위한 분산제, 발생되는 거품을 제거하기 위하여 소포제를 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 레조르시놀(resorcinol)이나 염화암모늄(ammonium chloride), 옥타놀(Octanol) 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 에멀젼에 사슬 연장제를 혼합하여 반응시키는 단계는 상기에서 제조된 에멀젼을 사슬 연장제와 혼합하여 축합 반응시키고, 여과 또는 건조공정을 통해 미세캡슐을 제조할 수 있다.

이때, 중합반응의 조건은 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어, 60 내지 80℃에서 3 내지 12시간 동안 반응시킬 수 있다.

본 발명에서 사슬 연장제는 말단에 2개 이상의 아민기 또는 하이드록실기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물은 에틸렌디아민 (Ethylenediamine), 프로판디아민(Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민(Phenylenediamine), 및 폴리옥시에틸렌 비스-아민(Polyoxyethylenebis-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 말단에 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 화합물은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 글리세롤(glycerol), N,N-비스하이드록시에틸글리신, N,N-비스하이드록시에틸알라닌, 3,4-다이하이드록시뷰테인설폰산, 3,6-다이하이드록시-2-톨루엔설폰산 또는 2,2-다이메틸올프로피온산, 2,2-다이메틸올뷰테인산 등의 다이메틸알칸산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상일 수 있다.

본 발명에서, 사슬 연장제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있으며, 상기 범위일 때, 쉘부의 물리적 강도를 유지시킬 수 있다.

또한, 본 발명에서는 미반응 산화아연 입자를 원심분리 혹은 멤브레인을 통해 분리하는 과정을 추가로 실시할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에서, 자기치유성 물질이 자연 경화되는 물질인 경우, 상술한 방법에 의해 제조된 미세캡슐을 그대로 사용할 수 있고, 자기치유성 물질이 자체적으로 중합되지 않고, 가교제나 개시제가 필요한 경우는 가교제나 개시제를 포함하는 캡슐을 별도로 제조하거나, 매트리스 내에 부가함으로써, 본 발명에 따른 미세캡슐과 함께 사용하여, 균열 발생시 자기치유성 물질의 가교제나 개시제로 작용할 수 있다.

상기 가교제나 개시제를 포함하는 캡슐의 제조는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 에멀젼 제조시 자기치유성 물질, 고분자 단량체 및 산화아연 대신 가교제나 개시제를 사용하는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 미세캡슐의 제조방법과 동일하게 제조할 수 있다.

한편, 가교제나 개시제가 매트리스 내에 포함될 경우, 캡슐화된 촉매를 사용할 수 있으며, 이러한 캡슐화된 촉매의 제조는 상술한 가교제나 개시제 대신 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상술한 가교제나 개시제를 포함하는 캡슐의 제조방법과 동일하게 제조할 수 있다.

본 발명은 경화성 물질과 본 발명에 따른 미세캡슐을 포함하는 코팅제를 제공한다.

상기 경화성 물질은 코팅 또는 도포제의 바인더로 사용될 수 있는 고분자 수지이면 특별히 제한을 두는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리염화비닐(PVC:PolyVinyl Chloride), 네오프렌(Neoprene), 폴리비닐알콜(PVA:Polyvinyl Alcohol), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA:Poly Methyl Meta Acrylate), 폴리벤질메타크릴레이트(PBMA:Poly Benzyl Meta Acrylate), 폴리스티렌(PolyStylene), 스핀 온 글라스(SOG:Spin On Glass), 폴리디메틸실록산(PDMS:PolyDiMethylSiloxane), 폴리비닐포르말(PVFM:Poly Vinyl ForMal), 파릴린(Parylene), 폴리에스테르(Polyester), 에폭시(Epoxy), 폴리에테르(Polyether), 폴리이미드(Polyimide), 폴리우레탄 아크릴레이트(PUA:PolyUrethane Acrylate) 및 폴리카보네이트(PC:PolyCarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한, 자기치유성 물질 함유 코어와 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘 및 상기 코어와 고분자 쉘에 분산된 무기 자외선차단제를 포함하는 미세캡슐; 촉매 캡슐; 및 상기 미세캡슐과 촉매 캡슐이 분산된 고분자 매트리스를 포함하는 필름을 제공한다.

이때, 상기 자기치유성 물질, 고분자 쉘 및 촉매 캡슐의 종류와 함량은 상술한 것을 동일하게 사용할 수 있고, 본 발명에서 상기 무기 자외선차단제는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 예를 들어, 이산화티탄, 산화아연 및 산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 고분자 매트리스는 특별히 제한을 두는 것은 아니나, 예를 들어, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 에폭시계 수지, 염화 고무계 수지 및 폴리우레탄계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 미세캡슐을 포함하는 코팅제와 필름의 경우, 열전도성, 내스크레치, 자외선 차단용 등으로 사용될 수 있는 철강, 유리, 건축재, 자동차 부품 등의 산업 전반에서 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

-산화아연 입자를 포함하는 자기치유성 미세캡슐 제조-

에틸렌 무수 말레인산(Ethylene maleic anhydride(EMA))[시그마 알드리치]을 증류수 100 중량부를 기준으로, 1 중량부로 함유한 혼합물에 우레아(Urea)[삼전] 2.5g, 레조르시놀(resorcinol)[준세이(JUNSEI)] 0.25g, 염화암모늄(ammonium chloride)[삼전] 0.25g을 첨가한 후, 교반기[Y-2482000, 이카(IKA)]를 통해 10분간 300rpm으로 교반하여 제 1용액을 제조하였다.

한편, 캡슐 코어 물질로 점도가 3000 cps인 폴리디메틸실록산(PDMS) [Silastic T-2, 세왕하이텍] 20ml에, 자일렌(xylene)[삼전화학] 10ml 및 산화아연 나노입자(상품명:MK NANO 입경 20nm)를 0.5g 첨가한 후, 초음파 세척기[JAC-1505, ㈜고도기연]를 통해 10분간 교반하여 제 2용액을 제조하였다. 상기 캡슐 코어 물질인 폴리디메틸실록산(PDMS)는 점도가 100 cps인 (HSF40-100, 한솔이엔씨)제품을 사용할 경우 자일렌(xylene)과 같은 용매의 첨가 없이 사용 가능하다.

상기 제 1용액에 페하(pH)를 맞추기 위하여 과포화 상태의 염산 수용액[덕산] 20㎕를 첨가하고, 상기 제 2용액을 첨가한 후, 약 10분간 800rpm으로 교반하여 각각 제 3용액을 제조하였다.

상기 제 3용액에 포름알데히드(form aldehyde)[농도 37%, 삼전] 7g을 첨가하고 55℃ 환경에서 약 2시간 반응을 하여, 산화아연 입자가 함유되어 있는 본 발명에 따른 미세캡슐을 제조하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 에틸렌 무수 말레인산(Ethylene maleic anhydride(EMA))[시그마 알드리치)] 대신 로릴황산나트륨(Sodium lauryl sulfate(SLS))[덕산화학]을 사용하였고, 점도가 3000 cps인 폴리디메틸실록산(PDMS) 대신 점도가 100 cps인 폴리디메틸실록산(PDMS) [한솔이앤씨]를 사용하였으며, 자일렌(xylene)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법으로 미세캡슐을 제조하였다.

본 발명에 따른 미세캡슐의 제조방법을 도 1의 모식도를 통해 나타내었다.

또한, 실시예 1에서 제조한 미세캡슐의 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었고, 실시예 2에서 제조한 미세캡슐의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 도 2와 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2에 따라 제조된 미세캡슐의 입자의 사이즈가 200 내지 400 ㎛인 것을 확인할 수 있다.

[제조예 1]

-촉매 캡슐의 제조(염산)-

상기 제 1용액에 페하(pH)를 맞추기 위하여 과포화 상태의 염산 수용액[덕산] 20㎕를 첨가하고, 산화아연 나노입자(상품명:MK NANO 입경 20nm) 0.5g을 첨가한 후, 약 10분간 800rpm으로 교반하여 제 5용액을 제조하였다.

상기 제 5용액에 포름알데히드(form aldehyde)[삼전] 7g을 첨가하고 55℃ 환경에서 약 2시간 반응을 하여, 미세캡슐을 제조하였다.

[제조예 2]

-촉매 캡슐의 제조(백금)-

제조예 1에서 산화아연 나노입자와 함께 백금 촉매(CATA12070, 한솔이엔씨) 20mL를 추가 첨가하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 산화아연 입자와 촉매가 함유되어 있는 미세캡슐을 제조하였다.

[실시예 3]

에폭시수지 [상품명: AR-16A, 국도화학]와 에폭시수지 [상품명: AR-16B, 국도화학]을 1:1 중량비로 섞은 에폭시 수지 2mL에 실시예 1에서 제조한 미세캡슐 0.1g, 제조예 1에서 제조한 미세캡슐 0.01g 및 가교제(TSF484, 한솔이엔씨) 0.02mL를 첨가하고, 2분간 교반하여 에폭시 필름을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 3에서 실시예 1에서 제조한 미세캡슐 대신 실시예 2에서 제조한 미세캡슐을 사용하고, 제조예 1에서 제조한 미세캡슐 대신 제조예 2에서 제조한 미세캡슐을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 필름을 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 3에서 실시예 1에서 제조한 미세캡슐 대신 실시예서 평균입경이 30nm인 산화아연 나노입자를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 필름을 제조하였다.

[실험예 1]

- 자외선 차단성 -

실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1의 에폭시 필름(두께 20μm)에 대하여, 흠집을 내기 전과 후 및 흠집을 내고 2분 경과 후에 대하여, 각각 UV-VIS Spectrometer를 이용해 상기 필름에 대한 자외선 영역에서의 투과되지 않는 양의 백분율로서 자외선 차단성(%)을 평가하고 하기 표 1에 나타내었다.

구분	자외선 차단성(%)
구분	흠집 전	흠집 후 0분 경과 후	흠집 후 2분 경과 후	흠집 후 2시간 경과 후
실시예 3	87	64	65	82
실시예 4	85	63	80	81
비교예 1	89	68	66	66
조건: 실시예 3은 약 60^oC의 열을 지속적으로 가해줌, 실시예 4와 비교예 1은 상온에 방치됨

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 경우 초기 자외선 차단성은 높으나, 흠집으로 인해 낮아진 자외선 차단성은 회복되지 않는 것으로 나타난 반면, 본 발명에 따른 실시예 3과 4는 흠집 후, 시간이 지남에 따라 자외선 차단성이 회복되는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 2]

실시예 3과 실시예 4의 에폭시 필름에 각각 동일한 흠집을 내고 실시예 3은 60℃의 온도로 2시간 동안 열경화시킨 후, 전자현미경 사진을 촬영하여 도 4에 나타내었고, 실시예 4는 상온에서 약 90초간 유지시킨 후, 전자현미경 사진을 촬영하여 도 5에 나타내었다.

도 4와 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3과 실시예 4 모두 높은 자기복원력을 갖는 것을 확인할 수 있다.

[실험예 3]

실시예 3과 실시예 4에서 제조한 각각의 에폭시 필름에 흠집을 내고 실시예 3은 60℃의 온도로 열경화하고, 실시예 4는 상온에 방치한 후, 전자 현미경을 통해 시간에 따른 자기치유성을 확인하고, 이를 도 6에 나타내었다. 그 결과, 실시예 4의 에폭시 필름은 90 내지 120초 만에 복원이 완료된 것을 확인할 수 있고, 동일한 샘플 10개를 실험예 3와 동일한 방법으로 복원력을 확인한 결과, 복원된 샘플은 7개로 70% 라는 높은 복원력을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 실시예 3의 에폭시 필름은 실험예 3에 나타낸 바와 같이 단시간에 자연치유성을 보이지는 않는 것으로 나타났다.

[실험예 4]

- 열중량분석(TGA)-

실시예 1과 2에서 제조한 미세캡슐의 열중량분석(TGA)을 실시하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 실시예 2의 열적분해 성질이 매우 유사한 것을 확인할 수 있다.

Claims

비닐 말단 기능성 폴리디메틸실록산, 하이드록시 말단 기능성 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸실록산, 폴리디에톡시실록산, 스티렌, 에틸렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디사이클로펜타디엔, 톨리렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 자기치유성 물질을 함유하는 코어;
상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘; 및
상기 코어 및 고분자 쉘에 분산된 산화아연을 포함하는 미세캡슐.
삭제
제 1 항에 있어서,
고분자는 우레아 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 스티렌 부타디엔, 아크릴 에멀젼, 우레탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 미세캡슐.
제 1 항에 있어서,
코어쉘 입자는 직경이 300nm 내지 500㎛인 미세캡슐.
제 1 항에 따른 자기치유성 물질, 고분자 단량체, 산화아연 및 유화제를 포함하는 에멀젼을 제조하는 단계; 및
에멀젼에 사슬 연장제를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 미세캡슐의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
자기치유성 물질은 점도가 50 내지 200cps인 미세캡슐의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 고분자 단량체는 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 미세캡슐의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 유화제는 로릴황산나트륨(Sodium lauryl sulfate)인 미세캡슐의 제조방법.
제 5 항에 있어서,
상기 유화제는 에멀젼 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 2 중량부인 미세캡슐의 제조방법.
삭제
폴리염화비닐, 네오프렌, 폴리비닐알콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐포르말, 파릴렌, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리에테르, 폴리이미드, 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 중에서 선택되는 1종 이상의 경화성 물질; 및
제 1 항에 따른 미세캡슐을 포함하는 코팅제.
제 1 항에 따른 자기치유성 물질을 함유하는 코어, 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘, 및 상기 코어와 고분자 쉘에 분산된 무기 자외선차단제를 포함하는 미세캡슐;
촉매 캡슐; 및
상기 미세캡슐과 촉매 캡슐이 분산된 고분자 매트릭스를 포함하는 필름.