KR20170014137A - 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐 및 그 제조방법 - Google Patents

대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐에 관한 것으로서, 외부조건에 의해 코팅제가 손상되면 코팅제 내부에 있는 물질에 의해 대전방지 및 발수 기능을 회복할 수 있고, 자가치유 물질에 의해 물리적으로 손상된 부분을 복원할 수 있는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐 및 그 제조방법에 대한 것이다.
본 발명에 따른 캡슐은 바인더에 혼합하여 제공되는 캡슐로서, 상기 캡슐은 캡슐막과 상기 캡슐막의 내부에 구비되는 코어로 이루어지며, 상기 코어는 대전방지 기능의 전도성 물질 및 자가치유 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐의 제조방법은 증류수에 유화제를 혼합한 후, 캡슐막 재료와 경화제를 첨가한 후 교반하여 제1 용액을 준비하는 단계와, 자가치유 물질과 대전방지 물질을 혼합하여 제2 용액을 준비하는 단계와, 상기 제1 용액에 제2 용액을 혼합하면서 경화제를 첨가하는 단계와, 상기 경화제를 첨가한 혼합 용액의 온도를 상승시키면서 용매를 첨가하는 단계와, 상기 용매를 첨가한 혼합 용액을 냉각시킨 후, 여과지로 걸러 캡슐을 분리 및 세척하고 건조한 후 캡슐을 완성하는 단계를 포함한다.

Description

대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐 및 그 제조방법{Microcapsule with self-healing, antistatic, and hydrophobic}
본 발명은 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 외부조건에 의해 코팅제가 손상되면 코팅제 내부에 있는 물질에 의해 대전방지 및 발수 기능을 회복할 수 있고, 자가치유 물질에 의해 물리적으로 손상된 부분을 복원할 수 있는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐 및 그 제조방법에 대한 것이다.
각종 반도체 및 전자기기가 미세화되고 고집적화 됨에 따라 정전기의 발생, 미세한 크랙 등과 같은 요인이 제품에 여러 문제를 야기하게 되었다.
이를 극복하고자 다양한 방법들이 시도되고 있으며, 등록특허공보 제10-1168038호에는 마이크로 캡슐의 내부에 자기치유 물질과 형광물질을 넣어 크랙의 발생시에 크랙을 균열을 치유할 수 있도록 하고 있다.
그러나 선행기술문헌에서의 크랙은 치유는 가능하나 완전한 복원은 아니어서 복원된 부분에 발생할 수 있는 정전기, 먼지, 수분 등 부수적 요인에 관하여는 여전히 문제로 남아있다.
등록특허공보 제10-1171443호 등록특허공보 제10-1461320호 등록특허공보 제10-1449248호 등록특허공보 제10-1168038호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 코팅제의 캡슐에 대전방지 기능, 자가치유 기능, 및 발수 기능을 갖는 캡슐 및 이러한 캡슐을 제조하는 방법을 제공하려는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 언급한 과제로 제한되지 않는다. 언급하지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 캡슐은 바인더에 혼합하여 제공되는 캡슐로서, 상기 캡슐은 캡슐막과 상기 캡슐막의 내부에 구비되는 코어로 이루어지며, 상기 코어는 대전방지 기능의 전도성 물질 및 자가치유 물질을 포함한다.
또한, 상기 대전방지 물질은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아진, 폴리-p-페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리아진 유도체, 폴리-p-페닐렌설파이드 유도체, 폴리퓨란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Poly3,4-ethylenedioxythiophene(PEDOT)), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하고,
상기 자가치유 물질은 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 스티렌, 키토산, 우레탄 프리폴리머, 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함한다.
또한, 상기 코어에는 발수성을 갖는 물질을 더욱 포함할 수 있다.
여기서, 상기 발수성을 갖는 물질은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종이상 사용할 수 있는 실록산 화합물이거나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종이상 사용할 수 있는 실란 화합물이거나, 헥사메틸디실라잔, 폴리실라잔과 같은 규소-질소 결합이 있는 실라잔 화합물이거나, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 등과 퍼플루오르화 탄소 결합을 갖는 불소 화합물 중에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 코어는 점도 조절을 위한 용매를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캡슐의 제조방법은 증류수에 유화제를 혼합한 후, 캡슐막 재료와 경화제를 첨가한 후 교반하여 제1 용액을 준비하는 단계와, 자가치유 물질과 대전방지 물질을 혼합하여 제2 용액을 준비하는 단계와, 상기 제1 용액에 제2 용액을 혼합하면서 경화제를 첨가하는 단계와, 상기 경화제를 첨가한 혼합 용액의 온도를 상승시키면서 용매를 첨가하는 단계와, 상기 용매를 첨가한 혼합 용액을 냉각시킨 후, 여과지로 걸러 캡슐을 분리 및 세척하고 건조한 후 캡슐을 완성하는 단계를 포함한다.
또한, 용매는 점도 조절을 위한 물질이며, 상기 용매는 지방족 탄화수소 용매, 방향족계 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매, 실리콘계 용매 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명에 따르면, 코팅제 내부에 대전방지, 자가치유 및 발수 기능을 갖는 물질을 개재하여, 외부충격 등에 의한 손상시 미세한 스크래치 및 균열을 스스로 치유할 수 있고, 대전방지 기능의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 내부에 함유된 물질을 통해 방수 및 방습 특성이 있는 발수, 발유 및 오염원의 쉽게 제거할 수 있는 방오기능을 부여할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 대전방지 및 자가치유 기능을 갖는 캡슐을 나타낸 것이다.
도 2는 샘플 C가 외부 조건에 의해 갈라짐(crack)이 발생 한 후 해당 영역이 자가치유 후 복원된 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 3은 샘플 C의 표면에서 물과의 접촉을 통해 발수성을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐을 포함하는 코팅제는 바인더와 캡슐로 이루어진다. 상기 캡슐은 바인더에 분산된다. 캡슐은 대전방지 기능을 부여하는 전도성 물질 및 자가치유 물질을 포함하는 코어(100)와 상기 코어를 둘러싸는 캡슐막(200)으로 이루어져 있다. 상기 자가치유 물질은 그 자체에 발수 및 발유 기능이 부여되거나 혹은 코어에 해당 특성을 갖는 발수 기능을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에서 설명하는 자가치유라 함은 외력에 의해 충격이 가해져 코팅막에 균열이 발생한 경우 대전방지 기능의 저하를 방지하고, 균열 및 발수를 보완하는 기능을 말한다.
상기 코어의 대전방지 기능을 부여하는 전도성 물질(이하 '대전방지 물질'이라 한다)로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아진, 폴리-p-페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리아진 유도체, 폴리-p-페닐렌설파이드 유도체, 폴리퓨란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Poly3,4-ethylenedioxythiophene(PEDOT)), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
특히, PEDOT는 가시광선 투과율이 높으면서 고분자 도판트로서 폴리스티렌술포네이트를 사용하기 때문에 코팅 등에 사용하여도 다른 전도성 고분자에 비하여 안정성이 뛰어나며 코팅을 위해 다른 고분자와 혼합하여도 그 특성이 우수하다. 상기 대전방지 물질은 외부적 물리적, 화학적 자극에 의해 갭슐에 균열이 생기면 자가치유물질과 함께 외부로 흘러나와 대전방지 기능의 저하를 방지하는 역할을 한다.
상기 코어의 자가치유 물질은 외부의 물리적, 화학적 자극에 의해 캡슐에 균열이 생기면 외부로 흘러나와 경화되면서 균열을 메워주는 역할을 한다.
자가치유 물질로는, 예를 들어, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 스티렌, 키토산, 우레탄 프리폴리머, 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 혹은 상기 언급된 물질들은 중합되기 전인 단량체 물질일 수 있다.
특히 폴리디메틸실록산의 경우 낮은 표면장력으로 자가치유 기능과 함께 발수 기능을 가지고 있다. 폴리디메틸실록산의 자가치유 및 발수기능이 상실하지 않는 범위 내에서 폴리디메틸실록산 단일중합체외에도 다른 물리 및 화학적 성질이 부여하거나 특수한 기능성, 가교성, 및 반응성 등을 부여한 공중합체, 블록공중합체 및 그라프트 공중합체도 포함할 수 있다.
상기 언급된 물질들 중 이소시아네이트 화합물은 수분과 반응하여 부산물로 이산화탄소가 생성되는데, 이소시아네이트 중합체가 형성되는 과정에 혼입되어 발포특성을 나타낸다. 이러한 발포특성은 균열의 틈을 효과적으로 메울 수 있다.
한편, 상기 자가치유 물질 자체가 발수성을 가질 수 있지만, 보다 높은 발수성의 향상을 위해 별도의 발수성을 갖는 물질이 코어에 더욱 포함될 수 있다.
코어에 포함되는 발수성을 갖는 물질로는 일반적으로 표면장력이 낮은 물질을 사용할 수 있다. 이를 위해 가장 많이 사용되는 것은 실리콘 원소를 포함하는 화합물 및 불소원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 또한 극성이 작은 하이드로 카본 계열의 왁스류가 사용될 수 있다.
발수성을 갖는 물질로는 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종이상 사용할 수 있는 실록산 화합물; 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종이상 사용할 수 있는 실란 화합물; 헥사메틸디실라잔, 폴리실라잔과 같은 규소-질소 결합이 있는 실라잔 화합물; 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 등과 퍼플루오르화 탄소 결합을 갖는 불소 화합물 등이 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 또한 발수성을 발현할 수 있도록 표면을 개질한 무기 산화물 입자도 포함될 수 있는데 구체적으로는 Si, Ti, Zn, Al, Mn 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 발수성은 표면에 놓여진 물과의 접촉각이 70~170도를 의미한다. 상기 발수성을 갖는 물질은 분자의 일면에 이온성 작용기 등을 포함하는 구조가 일반적이며, 이러한 화합물이 발수 효과를 내는 것은 코팅 후 표면으로 이동하여 공기면과 접촉하여 극성이 작은 부분이 최외각에 분포하게 되어 물을 밀어 내거나 또는 오염물질을 밀어내는 특성을 나타내게 한다.
예를들어, 상기 실록산 화합물은 하이드로 카본 등으로 이루어진 작용기를 가지고 있는데, 이러한 작용기는 코팅 후 표면으로 배향하여 물방울 단위를 밀어내는 역할을 한다.
또한, 상기 코어에는 자가치유 물질, 대전방지 물질, 발수성 물질을 함께 용해시킨 용매를 더 포함할 수 있다.
코어의 혼합된 내부물질이 점도가 낮은 물질일 경우 그 자체로 사용될 수 있으나, 점도가 높은 경우 상기 코어 내부물질을 용해시켜 점도를 낮춰 사용하거나 액체 용액으로 만들어 사용할 수 있다.
상기 용매로는 예를 들어, 지방족 탄화수소 용매, 방향족계 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매, 실리콘계 용매 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 클로로포름, 디메틸포름아미드, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 이소프로판올, 사염화탄소, 크실렌, 피리딘, 펜탄, 에틸벤젠, 브르모디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 바와 같이, 코어는 자가치유, 대전방지, 및 발수성 물질이 포함되며, 점도에 따라 용매를 더욱 포함될 수 있다. 이와 같은 코어는 캡슐막에 보호된다.
상기 캡슐막은 코어의 내부물질을 외부 환경으로부터 보호한다. 또한 캡슐막은 물리적/화학적 충격으로 균열이 발생시 내부물질이 잘 흘러나오도록 하는 역할을 한다. 따라서 적절한 기계적 강도를 요구하며 또한 장기간 내부물질이 외부로 나가는 것과 외부의 다른 성분등이 내부로 침투하는 것을 방지할 수 있는 열적, 화학적 안정성을 가져야 한다.
이러한 캡슐막의 재료로는 상기 조건을 제공할 수 있는 경우라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴산계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리비닐알콜 수지, 멜라민, 젤라틴 또는 셀룰로오스 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
캡슐막(S)의 두께는 0.01 ~ 30㎛ 일 수 있으나 균열의 정도와 캡슐의 분산을 위해 효과적으로 조절할 수 있다. 이를 위해 구체적으로는 0.5~10㎛ 일수 있다.
상기 캡슐은 구 형상으로서 코어와 캡슐막의 코어-쉘 형태를 가지며, 평균 직경은 500nm~500㎛일 수 있다. 전술한 직경 범위를 갖는 캡슐은 자가치유 기능을 충분히 구현할 수 있다. 캡슐의 생산성과 분산효율 및 기능 등을 감안할 때 직경은 코팅제의 두께에 따라 조절될 수 있으나 바람직하게는 1㎛~200㎛의 범위일 수 있다.
실시예로서, 본 발명에 따른 캡슐의 제조방법으로는 우선 자가치유 물질, 대전방지 물질, 발수성 물질, 및 캡슐막을 형성하는 고분자 물질을 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 이어서, 여과기나 균질화기 등 물리적 화학적인 장치를 이용하여 혼합액적을 나노미터 혹은 마이크로미터 크기로 균질화한다. 상기 균질화를 위한 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 무방하다. 이를 통해 액적은 50nm~ 1000㎛ 범위 내에서 크기를 제어할 수 있으며, 균질화 단계를 거쳐 제조된 용액은 유화제를 혼합하여 강제 유화시키는 단계와 소포제를 혼합하여 에멀젼의 제조시 발생하는 거품 등을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유화제는 말단에 각각 친수기와 소수기를 갖는 화합물이면 바람직하나, 이를 한정하는 것은 아니다. 구체적으로는 소듐 라우릴 설페이트 및 소듐라우레스설페이트과 같은 설페이트 계열, 폴리 비닐알콜, 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레인산 공중합체 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 소포체는 제조 과정 중 발생하는 거품을 제거하기 위한 용도로 어떤 형태는 유용하나 구체적으로는 실리콘 또는 알콜 에멀젼 계열, 에테르 계열, 변성 실리콘 계열, 광물류 계열 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 유화제와 소포제는, 예를 들어, 에멀젼 100중량부에 대하여 각각 0.1 내지 1 중량부 범위일 수 있다.
상기 에멀젼은 경화제와 혼합되어 20℃ 내지 80℃에서 3 내지 24시간 동안 축합반응을 통해, 코어 내부물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 캡슐 구조를 형성할 수 있도록 효과적인 경화를 유도하고 하고, 고정된 구조를 갖게 된다.
상기 경화제는 pH를 조절함으로써 캡슐막의 경화를 효과적으로 유도할 수 있는데 산(acid) 작용기가 있는 물질이 바람직하다. 구체적으로는 염산(HCL), 아세트산, 염화암모늄, 인산칼슘, 트리에탄올아민, 파라톨루엔설폰산 및 개미산 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 캡슐은 수용성 또는 유기용제 형태의 유기, 무기, 유-무기 복합 바인더에 혼합된다. 바람직하게는 상기 바인더는 수용성 또는 용제타입의 바인더를 포함하며, 아크릴, 우레탄, 에폭시, 아미드, 이미드, 에스터, 카복실, 수산기, 실란계, 티타네이트, 실리케이트 등 각종 기능기를 1개 이상 포함하고 있는 바인더를 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 유기 바인더와 무기 바인더가 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는 우레탄기, 아크릴기, 아미드기, 이미드기, 카복실기, 알데히드기, 에폭시기, 비닐기 등의 관능기를 갖는 유기 바인더와, 실리캐이트 또는 티타네이트 등의 관능기를 갖는 무기 바인더가 사용될 수 있으며, 이들 유기 및 무기 바인더 중 어느 한 종류 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 바인더를 후경화하여 물질 표면에 형성된 도막의 물성을 증진시킬 수 있다. 대표적인 경화제로는 이소시아네이트, 멜라민, 약산, 무수말레인산, 아미드류 경화제, 과산화물 등 바인더의 관능기에 따라 선택할 수 있는 대부분의 경화제를 한 종류 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 예시한 바인더들은 사용할 용매의 물성에 따라 선택하여 첨가되며 이 경우 첨가량은 요구되는 표면저항 및 발수기능에 따라 상이할 수 있다. 코팅제는 104~1010 Ω/sq 범위의 표면저항을 갖는 것이 바람직하며, 발수 접촉각이 90도 이상을 갖도록 바인더 첨가시 캡슐 코팅제와 바인더가 일정한 비율을 유지하도록 함이 좋다.
실시예 1 (샘플 A) : 대전방지 및 자가치유 물질을 갖는 캡슐의 제조
100mL용량의 비이커에 증류수 20mL와 소듐 라우릴 설페이트 0.2g을 넣고 캡슐막 소재로 폴리우레아 2.00g와 염화암모늄 0.1g을 첨가한 후 30분간 교반하여 용액 A를 제조하였다.
코어를 이루는 내부 물질로서 자가치유 물질은 폴리디메틸실록산(PDMS: polydimethylsiloxane)을 사용하고, 대전방지 물질은 폴리에틸렌 디옥시티오펜(PEDOT: polyethylene dioxiyhiophene)을 사용하였다. PDMS 20 ml에 PEDOT 0.5g 첨가한 후, 배합하여 용액 B를 제조하였다.
이후, 용액 A를 1,000 rpm으로 교반하면서 용액 B를 용액 A에 천천히 첨가하고, 혼합물의 pH를 조절하기 위해 HCl 0.015mL를 첨가한 후 10분간 교반하였다.
이어서, 상기 혼합 용액(HCL을 첨가한 혼합물)의 온도를 55℃까지 증가시킨 후, 톨루엔 5g 천천히 첨가하여 약 3시간 반응을 진행하고, 이어 톨루엔이 첨가된 혼합 용액의 온도를 70℃까지 올린 후 반응을 종료하였다.
이후, 최종 혼합 용액을 30분 동안 자연 냉각시킨 후, 여과지로 걸러 캡슐을 분리 및 세척하고 건조한 후 캡슐을 얻었다.
상기 캡슐은 PDMS와 PEDOT으로 이루어진 코어 및 상기 코어를 감싸도록 형성된 폴리우레아 수지를 포함하는 캡슐막으로 이루어진다.
실시예 2 (샘플 B) : 발수성, 대전방지, 및 자가치유 물질을 갖는 캡슐의 제조
대전방지 물질인 PEDOT 0.5g과 함께 발수성 물질인 헥사메틸디실록산(HMDSO)을 0.02g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
첨가된 발수성 물질은 발수 특성 정도에 따라 그 양을 조절할 수 있다.
실시예 3 (샘플 C) : 불소함유 발수성, 대전방지, 및 자가치유 물질을 갖는 캡슐의 제조
대전방지 물질인 PEDOT 0.5g과 함께 불소 함유 발수성 물질인 1H,1H,2H,2H- perfluorooctyltrichlorosilane(PFOTS)(CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3)을 0.01g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
첨가된 불소 함유 발수성 물질은 발수 특성 정도에 따라 그 양을 조절할 수 있다.
비교예 : 자가치유 물질을 갖는 캡슐의 제조
본 발명의 비교예로서 대전방지 물질 및 별도의 발수성 물질이 첨가되지 않은 자가치유 코팅제를 제조하였다. 대전방지 물질인 PEDOT을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
본 발명에서는 자가치유 기능, 대전방지 기능 및 발수 기능을 확인하기 위해 제조된 캡슐을 에폭시 수지에 넣어 실험을 진행하였다. 20 ml의 에폭시 수지에 실시예 및 비교예에서 제조된 캡슐 0.5 g, 촉매 0.05 g, 및 가교제 0.2 ml를 첨가하여 시트을 제조하였다.
각각의 표면저항, 접촉각, 및 자가치유력을 각각 평가하였다. 코팅막의 표면저항은 표면저항 측정기(SIMCO)을 사용하여 측정하였으며. 표면저항 값이 작을수록 대전 방지 효과가 우수함을 나타낸다.
접촉각 측정 방법으로는 표면에 액적을 놓은 후 액적의 모양을 이용하는 Sessile Drop 방법을 이용하였으며, 접촉각 측정기기로는 KRUSS사 DSA100을 이용하였다. 자가치유 물질의 발수성과 발유성을 알아보기 위해 코팅막에 각각 일정한 양의 물과 요오드화메틸렌(CH2I2)을 4번 떨어뜨려 평균을 통해 접촉각을 계산하였다.
자가치유 기능을 확인을 위해 필름의 표면에 흠집을 내고 시간에 따라 자가치유력을 확인하였다. 상기 자가치유력을 나타내는 자가치유 효율(self-healing efficiency)은 다음과 같이 외부조건에 의해 발생한 갈라짐(crack) 대비 자가치유 정도의 비로 계산될 수 있다.
Figure pat00001

[표 1]
Figure pat00002
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 코어에 발수성 물질을 부가함으로 인해 표면저항값이 다소 변화하였으나 큰 영향을 주지 않았다.
해당 대전방지 물질을 갖는 코팅제를 사용하여 필름에 코팅막을 형성하는 경우 대전방지 기능이 우수하다. 대전방지 물질만 들어가고 발수성 물질을 첨가하지 않은 샘플 A의 경우 비교 샘플에 비해 발수성은 다소 떨어졌으나 별도의 발수성 물질이 들어간 샘플 B와 샘플 C의 경우 발수성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 특히 불소계열의 발수제가 들어간 샘플 C의 경우 발수 및 발유 특성이 가장 우수하였다. 이와같이, 발수 기능은 방수, 방습 및 방오 효과와 함께 자기정화(Self-cleaning) 기능을 수행할 수 있다.
자가치유 효율은 샘플에 따라 자가치유 시간의 차이는 다소 있었으나 모든 샘플에 가해진 흠집이 복원되는 것을 확인할 수 있었다. 자가치유 효율은 대전방지 및 발수기능을 갖는 물질이 들어간 샘플 A, B 및 C의 경우 비교 샘플에 비해 다소 떨어졌으나, 측정방법 및 과정등을 고려할 때 큰 차이를 보여주진 않았다.
한편, 첨부된 도 2는 샘플 C가 외부 조건에 의해 갈라짐(crack)이 발생 한 후 해당 영역이 자가치유 후 복원 된 SEM사진을 보여준다. 도 2a는 자가 치유 전에 갈라짐이 발생한 것을 보여주고 있으며, 도 2b는 자가 치유 후에 갈라짐이 복원된 것을 보여준다.
그리고 도 3은 샘플 C의 표면에서 물과의 접촉을 통해 발수성이 우수함을 보여준다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100 : 코어
200 : 캡슐막

Claims (12)

  1. 바인더에 혼합하여 제공되는 캡슐로서,
    상기 캡슐은 캡슐막과 상기 캡슐막의 내부에 구비되는 코어로 이루어지며,
    상기 코어는,
    대전방지 기능의 전도성 물질 및 자가치유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 대전방지 물질은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아진, 폴리-p-페닐렌설파이드, 폴리퓨란, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리아진 유도체, 폴리-p-페닐렌설파이드 유도체, 폴리퓨란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(Poly3,4-ethylenedioxythiophene(PEDOT)), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하고,
    상기 자가치유 물질은 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 폴리디메틸실록산, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체, 디메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 스티렌, 키토산, 우레탄 프리폴리머, 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 코어에는 발수성을 갖는 물질을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  4. 청구항 3에 있어서,
    발수성을 갖는 물질은 폴리디메틸실록산, 폴리비닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종이상 사용할 수 있는 실록산 화합물이거나, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실란, 트리메틸클로로실란, 트리에틸에톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종이상 사용할 수 있는 실란 화합물이거나, 헥사메틸디실라잔, 폴리실라잔과 같은 규소-질소 결합이 있는 실라잔 화합물이거나, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알케닐기 등과 퍼플루오르화 탄소 결합을 갖는 불소 화합물인 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 발수성 물질은 발수성을 발현할 수 있도록 표면을 개질한 무기 산화물 입자를 포함하여, 상기 무기 산화물 입자는 Si, Ti, Zn, Al, Mn 및 그 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 발수성 물질은 표면에 놓여진 물과의 접촉각이 70~170도의 발수성을 갖는 물질인 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 점도 조절을 위한 용매를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 용매는 지방족 탄화수소 용매, 방향족계 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매, 실리콘계 용매 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐.
  9. 증류수에 유화제를 혼합한 후, 캡슐막 재료와 경화제를 첨가한 후 교반하여 제1 용액을 준비하는 단계와,
    자가치유 물질과 대전방지 물질을 혼합하여 제2 용액을 준비하는 단계와,
    상기 제1 용액에 제2 용액을 혼합하면서 경화제를 첨가하는 단계와,
    상기 경화제를 첨가한 혼합 용액의 온도를 상승시키면서 용매를 첨가하는 단계와,
    상기 용매를 첨가한 혼합 용액을 냉각시킨 후, 여과지로 걸러 캡슐을 분리 및 세척하고 건조한 후 캡슐을 완성하는 단계를 포함하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 용액을 준비하는 단계에서 대전방지 물질과 함께 발수성 물질을 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 용매는 점도 조절을 위한 물질인 것을 특징으로 하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 용매는 지방족 탄화수소 용매, 방향족계 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 아세테이트계 용매, 알콜계 용매, 아미드계 용매, 실리콘계 용매 및 상기 용매들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐의 제조방법.
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