CN110857358A - 一种基于双动态共价键的弹性体在自修复、自恢复材料中的应用 - Google Patents

一种基于双动态共价键的弹性体在自修复、自恢复材料中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于双动态共价键的弹性体在自修复、自恢复材料中的应用，本发明通过将芳香基双硫键和亚胺键两种动态共价键同时引入到聚硅氧烷中，并将碳纳米管添加到基体中，从而制备出具有室温自恢复，自修复的聚硅氧烷纳米复合弹性体。在室温下修复12h，自修复效率可达95％。在应变为300％的条件下，其回复曲线可在6h内恢复96.9％。本发明的聚硅氧烷弹性体制备方法简单，容易控制，原料均为已商业化生产的商品，便宜易得。

Description

一种基于双动态共价键的弹性体在自修复、自恢复材料中的 应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及基于双动态共价键的的弹性体在自修复、自恢复材料中的应用。
背景技术
聚硅氧烷弹性体作为最重要的特种合成高分子之一，具有无毒无味，高绝缘，耐热，耐寒等诸多优异性能，因而在国防、军工、航空、航天等各种高新技术领域具有不可替代的应用价值，并日益成为科研工作者的研究热点。由于纯的聚硅氧烷弹性体力学性能很弱，往往需要添加纳米粒子制备纳米复合材料来增强其力学强度，纳米粒子的加入同时赋予材料导电、导热等其他性能。
在长期的使用过程中，聚硅氧烷纳米复合弹性体通常需要承受高温、低温、腐蚀、辐照、交变载荷等各种极端工作条件，其内部不可避免地局部损伤和微裂纹，尤其是纳米粒子的加入更容易诱发微裂纹损伤。这些微裂纹深藏于材料内部，而实际应用中，受限于人力物力和经济成本，难以采用常规手段进行及时全面的检测和修复，因而日积月累造成材料力学和热、电、声等性能的劣化。因此，发展具有自修复功能的聚硅氧烷纳米复合弹性体具有重大的实际应用价值。目前，不同的动态键如Diels-Alder键、双硫键、亚胺键、氢键、金属配位键、离子键等已被用于自修复材料的制备。
自恢复性能是表征材料在受到应力后力学等性能的恢复能力。动态键的引入可以赋予材料自修复性能的同时，也使得材料具有自恢复的能力。目前在少数的聚硅氧烷自修复材料方面的研究中，自修复的实现仍然大都需要外界的光、热或溶剂刺激，如紫外光照射，高温等，条件苛刻且不易实施。通过引入两种在室温下高动态性的动态共价键，可赋予材料协同的自修复能力。目前通过引入两种动态共价键来制备自恢复，自修复聚硅氧烷纳米复合弹性体还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种基于双动态共价键的弹性体在自修复、自恢复材料中的应用。该弹性体的制备方法简单，原料易得，材料性能可控性强，且具有高断裂伸长率和韧性，作为一种新型弹性体，具备十分广阔的应用前景。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种基于双动态共价键的弹性体在自修复、自恢复材料中的应用，所述基于双动态共价键的弹性体通过以下方法制备：
步骤1，将碳纳米管和1-芘甲醛按质量比1：(0.1-0.5)在溶剂中分散1-3h，过滤后在30-40℃下干燥10-15h，获得非共价修饰醛基的碳纳米管，再将其分散在无水二氯甲烷中，在0℃以下分散0.5-1h，得到非共价修饰醛基的碳纳米管分散液；
步骤2，按照摩尔比2：(0.1-2.9)：(0.1-2.9)将1,3,5-均三苯甲醛、聚硅氧烷、二氨基二苯二硫溶于无水溶剂中得到混合溶液；
步骤3，将步骤1中的非共价修饰醛基的碳纳米管分散液加入到步骤2的混合溶液中，其中非共价修饰醛基的碳纳米管的质量为1,3,5-均三苯甲醛、聚硅氧烷、二氨基二苯二硫三者质量和的0.1％-30％，在20-80℃条件下反应15-30h，得到混合体系；
步骤4，所述混合体系中的溶剂挥发完后，于30-60℃真空条件下干燥12-24h，再于30-120℃下热压10-60min成型。
在上述技术方案中，当步骤3中的反应温度为30-80℃时，反应在进行，当步骤3中的反应温度为低于30℃时，反应在空气中或惰性气氛保护下进行。
在上述技术方案中，所述步骤2中的二氨基二苯二硫为4,4'-二氨基二苯二硫或2,2'-二氨基二苯二硫。
在上述技术方案中，所述步骤2中的聚硅氧烷为氨基封端的聚硅氧烷，侧链为甲基、乙烯基、苯基或氟烃基。
在上述技术方案中，所述步骤2中的聚硅氧烷的数均相对分子量为900-100000。
在上述技术方案中，所述步骤2中的无水溶剂为氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲苯。
在上述技术方案中，所述复合弹性体的断裂伸长率为870-1420％，韧性为2.1-5.0MJ/m3，
在上述技术方案中，将所述复合弹性体切断,再将断裂面于室温20-30℃条件下对接,放置4-12h后，复合弹性体的韧性保持不变，放置4h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为45-49％，放置8h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为71-74％，放置12h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为92-96％。
在上述技术方案中，在应变为300％，在拉伸速率为50mm min-1进行拉伸循环测试，拉伸后，室温下放置1h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为80.3-82.6％，室温下放置2h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为86.5-88.4％，室温下放置4h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为92.1-93.5％，室温下放置6h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为95.3-96.9％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所制备的聚硅氧烷复合弹性体断裂伸长率可达870-1420％，韧性最高可达5.0MJ/m3，当碳纳米管、1-芘甲醛的质量比为4:1，苯三醛、聚硅氧烷、二氨基二苯二硫的质量比为2:2:1时，断裂伸长率可达870％，韧性5.0MJ/m3。
2.本发明所使用的原料易得，都为商品化的商品，合成过程无需特殊条件和设备，合成工艺简单，成本较低，具有显著的应用前景。
3.本发明所制备的聚硅氧烷复合弹性体12h自修复效率可达95％，本发明所制备的聚硅氧烷复合弹性体的回复曲线可在一次恢复循环后6h恢复96.9％。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的醛基修饰前后碳纳米管及1-芘甲醛的红外谱图对比。
图2是本发明实施例1制备的醛基修饰前后碳纳米管及1-芘甲醛的热失重谱图对比。
图3是本发明实施例1制备的聚硅氧烷纳米复合弹性体红外谱图。
图4是本发明实施例1制备的聚硅氧烷纳米复合弹性体打结、扭曲、拉伸、负载，延展等性能图。
图5是本发明制备的实施例1、2、3中聚硅氧烷纳米复合弹性体应力应变曲线。
图6是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体不同时间自修复应力应变曲线。
图7是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体不同时间的回复曲线。
图8是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体不同再加工次数的应力应变曲线。
图9是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体在不同条件下的降解前后的图片。
图10是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体与在不同条件下回收的碳纳米管热失重谱图对比。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
(1)将0.2g碳纳米管和0.05g的1-芘甲醛分散溶解在60mL N,N二甲基甲酰胺中，在100W超声下超声2h，离心过滤，在30℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)中干燥得到的碳纳米管取0.05g，在15mL无水二氯甲烷中冰浴超声分散半小时，得到碳管分散液。
(3)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将5g的聚二甲基硅氧烷以及0.248g的4,4'-二氨基二苯二硫置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入20mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(4)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将0.162g的1,3,5-均三苯甲醛置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入10mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(5)用针管抽取步骤(3)中的溶液加入到步骤(4)的溶液中，并将步骤(2)的碳管分散液同时倒入，在室温下反应24h，将反应液倒入四氟乙烯的模具中，将模具置于通风橱中挥发溶剂过夜，并在60℃真空烘箱中干燥24h。将得到复合材料在120℃下热压成型30min。
实施例2：
(1)将0.2g碳纳米管和0.05g的1-芘甲醛分散溶解在60mL N,N二甲基甲酰胺中，在100W超声下超声2h，离心过滤，在30℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)中干燥得到的碳纳米管取0.025g，在15mL无水二氯甲烷中冰浴超声分散半小时，得到碳管分散液。
(3)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将5g的聚二甲基硅氧烷以及0.062g的4,4'-二氨基二苯二硫置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入20mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(4)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将0.081g的1,3,5-均三苯甲醛置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入10mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(5)用针管抽取步骤(3)中的溶液加入到步骤(4)的溶液中，并将步骤(2)的碳管分散液同时倒入，在室温下反应24h，将反应液倒入四氟乙烯的模具中，将模具置于通风橱中挥发溶剂过夜，并在60℃真空烘箱中干燥24h。将得到复合材料在120℃下热压成型30min。
实施例3：
(1)将0.2g碳纳米管和0.05g的1-芘甲醛分散溶解在60mL N,N二甲基甲酰胺中，在100W超声下超声2h，离心过滤，在30℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)中干燥得到的碳纳米管取0.1g，在15mL无水二氯甲烷中冰浴超声分散半小时，得到碳管分散液。
(3)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将5g的聚二甲基硅氧烷以及0.248g的4,4'-二氨基二苯二硫置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入20mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(4)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将0.162g的1,3,5-均三苯甲醛置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入10mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(5)用针管抽取步骤(3)中的溶液加入到步骤(4)的溶液中，并将步骤(2)的碳管分散液同时倒入，在室温下反应24h，将反应液倒入四氟乙烯的模具中，将模具置于通风橱中挥发溶剂过夜，并在60℃真空烘箱中干燥24h。将得到复合材料在120℃下热压成型30min。
实施例4：
(1)将0.2g碳纳米管和0.05g的1-芘甲醛分散溶解在60mL N,N二甲基甲酰胺中，在100W超声下超声2h，离心过滤，在30℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)中干燥得到的碳纳米管取0.05g，在15mL无水二氯甲烷中冰浴超声分散半小时，得到碳管分散液。
(3)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将5g的聚二甲基硅氧烷以及0.248g的4,4'-二氨基二苯二硫置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入20mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(4)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将0.162g的1,3,5-均三苯甲醛置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入10mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(5)用针管抽取步骤(3)中的溶液加入到步骤(4)的溶液中，并将步骤(2)的碳管分散液同时倒入，在60℃下反应24h，将反应液倒入四氟乙烯的模具中，将模具置于通风橱中挥发溶剂过夜，并在60℃真空烘箱中干燥24h。将得到复合材料在120℃下热压成型30min。
实施例5：
(1)将0.2g碳纳米管和0.05g的1-芘甲醛分散溶解在60mL N,N二甲基甲酰胺中，在100W超声下超声2h，离心过滤，在30℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)中干燥得到的碳纳米管取0.05g，在15mL无水二氯甲烷中冰浴超声分散半小时，得到碳管分散液。
(3)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将5g的聚二甲基硅氧烷以及0.248g的4,4'-二氨基二苯二硫置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入20mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(4)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将0.162g的1,3,5-均三苯甲醛置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入10mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(5)用针管抽取步骤(3)中的溶液加入到步骤(4)的溶液中，并将步骤(2)的碳管分散液同时倒入，在室温下反应10h，将反应液倒入四氟乙烯的模具中，将模具置于通风橱中挥发溶剂过夜，并在60℃真空烘箱中干燥24h。将得到复合材料在120℃下热压成型30min。
实施例6：
(1)将0.2g碳纳米管和0.05g的1-芘甲醛分散溶解在60mL N,N二甲基甲酰胺中，在100W超声下超声2h，离心过滤，在30℃下干燥12h。
(2)将步骤(1)中干燥得到的碳纳米管取0.05g，在15mL无水二氯甲烷中冰浴超声分散半小时，得到碳管分散液。
(3)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将5g的聚二甲基硅氧烷以及0.248g的4,4'-二氨基二苯二硫置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入20mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(4)将50mL反应瓶抽真空，进行抽气-充气过程三次，以排除体系中的氧气。将0.162g的1,3,5-均三苯甲醛置于反应瓶中，再充放气一次。注射加入10mL无水二氯甲烷，充分搅拌使其完全溶解。
(5)用针管抽取步骤(3)中的溶液加入到步骤(4)的溶液中，并将步骤(2)的碳管分散液同时倒入，在室温下反应24h，将反应液倒入四氟乙烯的模具中，将模具置于通风橱中挥发溶剂过夜，并在60℃真空烘箱中干燥24h。将得到复合材料在80℃下热压成型30min。
图1是本发明实施例1制备的醛基修饰前后碳纳米管及1-芘甲醛的红外谱图对比。(a)原始碳管，(b)1-芘甲醛，(c)醛基修饰的碳管。从图中可以看出，原始碳管无明显特征峰，而1-芘甲醛具有一系列显著的特征峰，如醛基(1680cm-1)和苯环拉伸振动峰(1595cm-1)等。图c可以看出醛基修饰过的碳管显示出1-芘甲醛的特征峰，这些特征峰往低波数转移，这是由于芘环和碳纳米管之间的π-π相互作用和疏水作用造成的。此图说明碳纳米管被成功的修饰上醛基。
图2是本发明实施例1制备的醛基修饰前后碳纳米管及1-芘甲醛的热失重谱图对比。(a)原始碳管，(b)醛基修饰的碳管，(c)1-芘甲醛。从图中可以看出，原始碳管无明显失重，而1-芘甲醛在250℃后开始失重，失重最高达90％，此外醛基修饰的碳管具有4％的失重，进一步说明碳纳米管被成功的修饰。
图3是本发明实施例1制备的聚硅氧烷纳米复合弹性体红外谱图。从图中可以看出亚胺键的特征峰(1648cm-1)，并未发现醛基的特征峰(1695cm-1)，说明该聚硅氧烷纳米复合弹性体被成功的制备。
图4是本发明实施例1制备的聚硅氧烷纳米复合弹性体(a)打结、(b)扭曲、(c-d)拉伸、(e)负载，(f)延展等性能的图片。此图说明该弹性体具有优异的韧性和拉伸性能。
图5是本发明制备的实施例1、2、3中聚硅氧烷纳米复合弹性体应力应变曲线。其断裂伸长率可由图中读出，分别为920％，1420％和870％。韧性则通过断裂时应力应变曲线下的积分面积计算得到，分别为3.3MJ/m3，2.1MJ/m3和5.0MJ/m3。
图6是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体不同时间自修复应力应变曲线。自修复测试方法:将复合弹性体测试样条用小刀切断，再将断裂面对接，在室温下放置4h、8h、12h后，进行拉伸测试得到不同修复时间的应力应变曲线，放置4h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为47％，放置8h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为72％，放置12h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为95％。
图7是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体不同时间的回复曲线。自恢复性能测试方法：选取应变为300％，在拉伸速率为50mm min-1进行拉伸循环测试。从图中可以看出，第一次循环的回复曲线具有很大的滞后环(黑线)，第二次循环的回复曲线滞后环明显减小(红线)。在室温下放置相应时间后，其滞后环可恢复到初始状态，表明该弹性体具有优异自恢复性能。具体的，室温下放置1h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为81.6％，室温下放置2h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为87.3％，室温下放置4h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为93.1％，室温下放置6h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为96.9％。
图8是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体不同再加工次数的应力应变曲线。再加工方法:将制备的复合弹性体剪成碎片，在120℃下热压30分钟，得到的再加工的复合弹性体进行拉伸测试得到应力应变曲线。此过程重复4次。图4说明该复合弹性体在经历4次再加工过程后，其力学性能未明显下降，表现出优异的再加工性能。
图9是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体在不同条件下的降解前后的图片。此图说明该弹性体可以被完全降解。
图10是本发明实施例1制备的聚硅氧烷复合弹性体与在不同条件下回收的碳纳米管热失重谱图对比。(a)三氟乙酸中回收的碳管，(b)乙氧基胺中回收的碳管，(c)苯甲醛中回收的碳管，(d)聚硅氧烷复合弹性体。从图中可以看出，该弹性体的热失重可达90.3％，而在三氟乙酸、乙氧基胺和苯甲醛中回收的碳管热失重分别为16.1％，19.7％和26.4％，进而可以计算得到回收的碳纳米管中实际碳纳米管的含量分别为82.4％，78.0％和70.4％。这进一步说明该复合弹性体被很好的降解，同时碳纳米管可以被回收。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于双动态共价键的弹性体在自修复、自恢复材料中的应用，其特征在于，所述基于双动态共价键的弹性体通过以下方法制备：
步骤1，将碳纳米管和1-芘甲醛按质量比1：(0.1-0.5)在溶剂中分散1-3h，过滤后在30-40℃下干燥10-15h，获得非共价修饰醛基的碳纳米管，再将其分散在无水二氯甲烷中，在0℃以下分散0.5-1h，得到非共价修饰醛基的碳纳米管分散液；
步骤2，按照摩尔比2：(0.1-2.9)：(0.1-2.9)将1,3,5-均三苯甲醛、聚硅氧烷、二氨基二苯二硫溶于无水溶剂中得到混合溶液；
步骤3，将步骤1中的非共价修饰醛基的碳纳米管分散液加入到步骤2的混合溶液中，其中非共价修饰醛基的碳纳米管的质量为1,3,5-均三苯甲醛、聚硅氧烷、二氨基二苯二硫三者质量和的0.1％-30％，在20-80℃条件下反应15-30h，得到混合体系；
步骤4，所述混合体系中的溶剂挥发完后，于30-60℃真空条件下干燥12-24h，再于30-120℃下热压10-60min成型。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，当步骤3中的反应温度为30-80℃时，反应在进行，当步骤3中的反应温度为低于30℃时，反应在空气中或惰性气氛保护下进行。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2中的二氨基二苯二硫为4,4'-二氨基二苯二硫或2,2'-二氨基二苯二硫。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2中的聚硅氧烷为氨基封端的聚硅氧烷，侧链为甲基、乙烯基、苯基或氟烃基。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2中的聚硅氧烷的数均相对分子量为900-100000。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤2中的无水溶剂为氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃或甲苯。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述复合弹性体的断裂伸长率为870-1420％，韧性为2.1-5.0MJ/m3，
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述复合弹性体切断,再将断裂面于室温20-30℃条件下对接,放置4-12h后，复合弹性体的韧性保持不变，放置4h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为45-49％，放置8h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为71-74％，放置12h时，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的自修复效率为92-96％。
9.如权利要求1所述的应用，其特征在于，在应变为300％，在拉伸速率为50mm min-1进行拉伸循环测试，拉伸后，室温下放置1h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为80.3-82.6％，室温下放置2h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为86.5-88.4％，室温下放置4h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为92.1-93.5％，室温下放置6h，所述聚硅氧烷纳米复合弹性体的恢复效率为95.3-96.9％。
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