CN106365152A - 一种石墨烯纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯纳米片的制备方法，其处理过程的步骤依次为：聚合物与活化剂按一定比例混合均匀后，于惰性气氛下加热到一定温度，活化一段时间后，降至室温，后清洗至中性，烘干；本发明的制备方法为一步反应法，步骤简便，操作方便易行，聚合物原料来源丰富，可应用于超级电容器、金属空气电池、难降解有机物吸附、生物制药药物载体、催化剂载体、防腐、透明电极等领域。

Description

一种石墨烯纳米片的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳材料领域，具体涉及一种石墨烯纳米片的制备方法，广泛应用于储能、新能源、环境保护、生物制药、催化、基因材料、光电子等领域。
背景技术：
石墨烯由于其优异的载流子迁移率和量子霍尔效应的电子特性、传热性能以及机械特性而引起了人们相当大的兴趣。
石墨烯纳米片为衍生自母体石墨烯晶格的线性结构。其具有二维基础平面，但其长度和宽度的纵横比较大。石墨烯纳米片作为一种特殊形貌的石墨烯材料，不仅继承了石墨烯的许多优异性质，如超大的比表面积、高杨氏模量和拉伸强度、良好的导热性等，而且由于石墨烯纳米片特殊的表面限域效应和规整的形状结构，从而具有比普通石墨烯材料更灵活可控的电学、磁学性质，在实际应用中具有更低的价值，使其成为继碳纳米管之后被广泛关注的一类碳纳米材料。
目前，制备石墨烯纳米片的方法主要有金属颗粒刻蚀石墨法、化学组装法、多壁及单壁碳纳米管刻蚀、化学气相沉积法、利用碳化硅外延生长法、Hummer法等。其中，《一种石墨烯纳米带碳纤维及其制备方法》（CN 104709899 A）、《用碳纳米管通过接触碱金属制备的石墨烯纳米带》（CN 102666378 A）中，金属颗粒刻蚀石墨法得到的石墨烯纳米片含量少，易碎，且易与石墨混杂在一起；《制备石墨烯纳米带的方法》（CN 104736478 A）中，化学组装法制备的石墨烯纳米片长度太短，难以达到较大的长宽比；《一种宽度100-1000nm的石墨烯纳米带的制备方法》（CN 105585012 A）、《用于合成石墨烯的电化学方法》（CN 103237756 B）、《一种水蒸气刻蚀碳纳米管制备石墨烯纳米带的方法》（CN 102616770 B）中，碳纳米管或碳纤维刻蚀法所得石墨烯纳米片边缘不规则，条件难以调控，但产率低（重量比<1%）；Hummer法中必须使用有毒的还原剂；宏观量的石墨烯纳米片可通过气相沉积法或浓酸氧化法《一种石墨烯纳米带的制备方法》（CN 105129781 A）制得，但此方法对设备要求较高，耗能量较大。
《一种制备超级电容器用相互连接的石墨烯纳米片的方法》（CN 105236394 A）和《一种超级电容器用褶皱的石墨烯纳米片的制备方法》（CN 105502363 A）专利中，介绍了一种石墨烯纳米片的制备方法。此制备方法需利用纳米氧化镁模板，操作较复杂。
一步定向活化法制备石墨烯纳米片被认为是一种可规模化生产纳米片材料的简单方法。同时，可通过聚合物类型及形状、活化剂等因素调控材料的微观结构。聚合物具有丰富的键价结构、合适的官能团，且来源丰富，价格适用等特点，有望成为一种简单、高效的石墨烯纳米片制备方法。
发明内容：
本发明的目的是针对现有方法所得石墨烯纳米片长宽比小、产率小、易碎、边缘不规则等缺点，提供一种可规模化生产、原料丰富、操作简单的石墨烯纳米片的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：将聚合物与活化剂按一定比例混合均匀后，置于惰性气氛下加热到一定温度，活化一段时间后，降至室温，然后清洗至中性，烘干制得。
优选的是，聚合物形状为纳米棒、纳米带、纳米纤维、纤维、纳米管中的一种或几种。
优选的是，聚合物为热塑性塑料、天然纤维、化学纤维、导电聚合物中的一种或几种。
优选的是，热塑性熟料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或几种。
优选的是，天然纤维为短棉绒、竹、麻、木、毛发的一种或几种。
优选的是，化学纤维为粘胶纤维、醋酸纤维、硝酸酯纤维、铜铵纤维、人造蛋白纤维、锦纶、涤纶、腈纶、丙纶、氯纶、氨纶和维纶中的一种或几种。
优选的是，导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或几种。
优选的是，活化剂为KOH、NaOH、H3PO3、ZnCl2、CO2、水蒸气、臭氧中一种或几种。
优选的是，聚合物与活化剂质量比为0.25-6。
优选的是，惰性气氛流量为10-100 ccm。
优选的是，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种，气氛状态为静止或流动中的一种，流动状态为10-300 ccm；热处理温度为200-1200℃，升温速率为0.2-30℃/min，热处理时间为0.1-8 h。
优选的是，清洗介质为酸洗或碱洗，或酸碱交替浸洗中的一种，后去离子水清洗至接近中性或中性。
本发明的具有以下优点：可规模化生产、原料丰富、操作简单。
附图说明：
图1 是本发明所得一种石墨烯纳米片的孔径分布曲线。
具体实施方式：
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
如图1所示为本方法所得一种石墨烯纳米片的孔径分布曲线。
实施例1：
将6g聚苯胺纳米纤维与3g KOH混合均匀，放入管式炉中，20ccm Ar保护下，2℃/min升至900℃，保温2小时，后自然降至室温，浸入1M盐酸溶液中20 h，后取出并用清水洗至中性，120℃烘箱中24小时，得比表面积为1650 m2/g石墨烯纳米片。
实施例2：
将6g聚苯胺纳米棒与12g NaOH混合均匀，放入管式炉中，60ccm Ar保护下，5℃/min升至700℃，保温1小时，后自然降至室温，浸入1M盐酸溶液中5h，后取出并用清水洗至中性，100℃烘箱中24小时，得比表面积为1735 m2/g石墨烯纳米片。
实施例3：
将6g醋酸纤维与36g ZnCl2混合均匀，放入管式炉中，300ccm N2保护下，2℃/min升至300℃，保温5小时，后自然降至室温，用清水洗至中性，100℃烘箱中24小时，得比表面积为890 m2/g石墨烯纳米片。
实施例4：
将6g短棉绒与3g H3PO4混合均匀，放入管式炉中，150ccm He保护下，10℃/min升至650℃，保温4小时，后自然降至室温，浸入1M硫酸溶液中5 h，后取出并用清水洗至中性，80℃烘箱中24小时，得比表面积为1200 m2/g石墨烯纳米片。
实施例5：
将6g聚苯乙烯与18g NaOH混合均匀，放入管式炉中，200ccm He保护下，15℃/min升至900℃，保温1.5小时，后自然降至室温，浸入1M硫酸溶液中5 h，后取出并用清水洗至中性，80℃烘箱中24小时，得比表面积为1450 m2/g石墨烯纳米片。
实施例6：
将6g聚吡咯放入管式炉中，通入300ccm He和50ccm CO2，5℃/min升至1100℃，保温4小时，后自然降至室温，浸入1M硫酸溶液中5h，后取出并用清水洗至中性，80℃烘箱中24小时，得比表面积为750 m2/g石墨烯纳米片。

Claims (12)

1.一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：将聚合物与活化剂按一定比例混合均匀后，置于惰性气氛下加热到一定温度，活化一段时间后，降至室温，然后清洗至中性，烘干制得。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述聚合物形状为纳米棒、纳米带、纳米纤维、纤维、纳米管中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述聚合物为热塑性塑料、天然纤维、化学纤维、导电聚合物中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述热塑性熟料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述天然纤维为短棉绒、竹、麻、木、毛发的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述化学纤维为粘胶纤维、醋酸纤维、硝酸酯纤维、铜铵纤维、人造蛋白纤维、锦纶、涤纶、腈纶、丙纶、氯纶、氨纶和维纶中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯和聚双炔中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述活化剂为KOH、NaOH、H3PO3、ZnCl2、CO2、水蒸气、臭氧中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述聚合物与活化剂质量比为0.25-6。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛流量为10-100 ccm。
11.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或几种，气氛状态为静止或流动中的一种，流动状态为10-300ccm；热处理温度为200-1200℃，升温速率为0.2-30℃/min，热处理时间为0.1-8 h。
12.根据权利要求1所述的一种石墨烯纳米片的制备方法，其特征在于：所述清洗介质为酸洗或碱洗，或酸碱交替浸洗中的一种，后去离子水清洗至接近中性或中性。
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