CN104261487A - 一种溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法 , 是 以六水氯化铁和氧化石墨为原料，以碳酸氢钠作为碱源，以乙二醇和水为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，将氧化石墨、六水氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇和水的混合溶剂中，超声处理得到混合溶液A；将碳酸氢钠溶于乙二醇中，超声处理配成混合溶液B；将混合溶液A、B混合后，在150～200℃、压力下小于2.5MPa条件下反应4～12h，再经后处理得到四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料，其中四氧化三铁颗粒均一，分布窄，粒径10～30nm。本发明工艺简便、环境友好、适合批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯磁性纳米复合材料的制备，具体涉及一种溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法。
背景技术
纳米四氧化三铁具有优良的磁学特征和独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应，使其在磁存储材料、微波吸收、特种涂料、药物靶向引导、磁多功能复合材料、催化剂及生物工程等方面有重要的应用前景。然而纳米颗粒由于比表面能大，容易凝并、团聚，形成二次粒子，失去纳米颗粒所具备的特性，给纳米物质的制备和保存带来了很大困难。获得粒径小、粒径分布窄和分散性良好的纳米粒子仍是目前纳米材料制备研究中最关键的问题之一。目前用来制备纳米四氧化三铁的化学方法有很多，如共沉淀法、水热/溶剂热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、金属有机物前体热分解法、静电纺丝法等。这些方法的制备过程及设备要求有很大区别，其产物的形貌及性质也不尽相同，每种方法具有各自的局限性。开发简单、经济、环境友好、粒径分布窄、分散性良好的纳米四氧化三铁的新方法和工艺是目前纳米四氧化三铁制备研究的发展方向之一。
石墨烯具有单原子组成的二维平面结构，它具有许多奇特而优异的性能：如杨氏模量（约1100GPa）、热导率（约5000J/(m·K·s)）、载流子迁移率(2×105 cm2 / (V·s)）以及比表面积（理论计算值2630 m2/g）等均比较高，还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和激子带隙等现象。这些优异的性能和独特的纳米结构，使石墨烯成为近年来广泛关注的焦点。利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质。例如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用。基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。目前石墨烯的制备技术已发展机械剥离、晶体外延生长、化学氧化、化学气相沉积和有机合成等多种制备方法，其中以氧化石墨-还原法应用最为广泛。它是指石墨先经化学氧化得到边缘含有羧基、羟基,层间含有环氧及羰基等含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide), 再通过外力剥离(如超声剥离)得到单原子层或几个原子层厚度的石墨烯氧化物(graphene oxide), 进一步还原可制备得到石墨烯(graphene)。
目前石墨烯/无机氧化物杂化复合材料的制备方法包括原位共沉淀法、共价键和法、溶剂热法、以及氧化石墨烯还原法等，每种方法具有各自的不足。开发简便、经济、环境友好、可批量生产的石墨烯基磁性纳米复合材料的新方法和工艺是目前石墨烯基纳米复合材料制备研究的发展方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简便、环境友好、适合批量化生产的溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法。
本发明是这样来实现的，以六水氯化铁和氧化石墨为原料，以碳酸氢钠作为碱源，以乙二醇和水为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂。
将氧化石墨、六水氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇和水的混合溶剂中，超声分散处理30～50min，得到混合溶液A，其中聚乙烯吡咯烷酮的用量为乙二醇和水混合溶剂质量的0.2%～0.5%，氧化石墨和六水氯化铁的质量比为0.05～0.17。
将碳酸氢钠溶于乙二醇中，超声分散处理10～20min，配成混合溶液B，其中碳酸氢钠的用量为六水氯化铁质量的0.7～1.5倍。
在搅拌条件下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，混合均匀后，密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，填充度为70%～80%，接着放入鼓风干燥箱中，在150～200℃、釜中压力小于2.5MPa的条件下，反应4～12h。
反应液冷却之后，采用磁铁或离心分离，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次后，再60℃真空干燥8小时得到黑色产物。
所述的乙二醇和水混合溶剂中，乙二醇和水的体积比为4.5～7.0。
所述的四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料中，四氧化三铁颗粒均一，分布窄，粒径10～30 nm。
本发明的优点：
本发明以乙二醇和水作为混合溶剂，以碳酸氢钠作为碱源，六水氯化铁和碳酸氢钠在溶剂热反应之前，通过双水解反应生成氢氧化三铁前驱体晶核，在乙二醇溶剂的还原作用下，氢氧化三铁前驱体转变成纳米四氧化三铁。一步法溶剂热反应中加入氧化石墨，并借助超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，可以有效防止四氧化三铁粒子的团聚，并促进粒子的分散均匀，而氧化石墨在溶剂热反应中被乙二醇还原成石墨烯。
本发明制备的四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料中，四氧化三铁粒子晶型完整，粒径为10～30 nm, 颗粒形貌均一，粒径分布窄，与石墨烯界面结合紧密，四氧化三铁纯度可达100%。
本发明工艺流程简单，操作方便，反应条件温和；反应原料来源广泛，环境友好；适合批量化生产。
附图说明
图1为四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的形貌附图。
具体实施方式
实施例1
（1） 在冰水浴中装配好250mL的反应瓶,加入23mL的浓硫酸,搅拌下加入2g天然鳞片石墨粉和1g硝酸钠，整个过程控制温度在4℃以下反应2h，再逐步加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应1h然后升温到35℃左右继续搅拌30 min，再缓慢加入60mL去离子水，续拌20 min后，并加入25mL双氧水（30Vol%）反应15min使溶液变为亮黄色,并用40mL HCl溶液（10Vol%）溶解，离心分离并用去离子水洗涤直到pH接近中性，最后将滤饼置60℃的真空干燥箱中干燥8小时制备氧化石墨。
（2）在A烧杯中加入六水氯化铁（FeCl3·6H2O）4.0000g 、干燥的氧化石墨0.2000g、 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）0.0250g、乙二醇55毫升、去离子水5毫升，通过超声分散50min配制混合溶液A。
（3）在B烧杯加入碳酸氢钠（NaHCO3）为3.2000g、乙二醇20毫升，通过超声分散10min配制混合溶液B。
（4）将混合溶液B在不断搅拌下逐渐加入到混合溶液A中，混合溶液中碳酸氢钠与六水氯化铁立即发生双水解反应产生气泡，气泡逸出后混合溶液变成暗红色。
（5）将暗红色混合溶液转移并密封于100毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中，控制温度为200℃并加热8小时。
（6）待反应液冷却室温之后，经抽滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤2次后，在60℃真空干燥8小时即得到黑色产物。
实施例2
（1）采用传统的Hummers法制备氧化石墨，在冰水浴中装配好250mL的反应瓶,加入23mL的浓硫酸,搅拌下加入2g天然鳞片石墨粉和1g硝酸钠，整个过程控制温度在4℃以下反应2h，再逐步加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应1h然后升温到35℃左右继续搅拌30 min，再缓慢加入60mL去离子水，续拌20 min后，并加入25mL双氧水（30Vol%）反应15min使溶液变为亮黄色, 并用40mL HCl溶液（10Vol%）溶解，离心分离并用去离子水洗涤直到pH接近中性，最后将滤饼置60℃的真空干燥箱中干燥8小时制备氧化石墨；
（2）在A烧杯中加入六水氯化铁（FeCl3·6H2O）3.5000g 、干燥的氧化石墨0.6000g、 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）0.0250g、乙二醇50毫升、去离子水15毫升，通过超声分散50min配制混合溶液A；
（3）在B烧杯加入碳酸氢钠（NaHCO3）为3.0000g、乙二醇15毫升，通过超声分散10min配制混合溶液B；
（4）将混合溶液B在不断搅拌下逐渐加入到混合溶液A中，混合溶液中碳酸氢钠与六水氯化铁立即发生双水解反应产生气泡，气泡逸出后混合溶液变成暗红色；
（5）将暗红色混合溶液转移并密封于100毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中，控制温度为200℃并加热12小时；
（6）待反应液冷却室温之后，经抽滤，然后用去离子水和无水乙醇洗涤2次后，在60℃真空干燥8小时即得到黑色产物。
Claims (3)
1.一种溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其特征在于：以六水氯化铁和氧化石墨为原料，以碳酸氢钠作为碱源，以乙二醇和水为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂；
将氧化石墨、六水氯化铁和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇和水的混合溶剂中，超声分散处理30～50min，得到混合溶液A，其中聚乙烯吡咯烷酮的用量为乙二醇和水混合溶剂质量的0.2%～0.5%，氧化石墨和六水氯化铁的质量比为0.05～0.17；
将碳酸氢钠溶于乙二醇中，超声分散处理10～20min，配成混合溶液B，其中碳酸氢钠的用量为六水氯化铁质量的0.7～1.5倍；
在搅拌条件下，将混合溶液B缓慢加入到混合溶液A中，混合均匀后，密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，填充度为70%～80%，接着放入鼓风干燥箱中，在150～200℃、釜中压力小于2.5MPa的条件下，反应4～12h；
反应液冷却之后，采用磁铁或离心分离，滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次后，再60℃真空干燥8小时得到黑色产物。
2.一种溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述的乙二醇和水混合溶剂中，乙二醇和水的体积比为4.5～7.0。
3.一种溶剂热一步法制备四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料的方法，其特征在于：所述的四氧化三铁/石墨烯磁性纳米复合材料中，四氧化三铁颗粒均一，分布窄，粒径10～30 nm。
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