CN108722350A - 一种磁性石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁性石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：步骤S1、将浓度小于0.15mol/L的FeCl3水溶液与浓度小于0.5mol/L的碳酸氢钠水溶液混合得到第一混合液；步骤S2、将抗坏血酸水溶液与氧化石墨烯水溶液混合得到第二混合液；步骤S3、第一混合液与第二混合液混合反应即得；其中，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.1～0.72):0.65:(0.04～0.12)。本发明的磁性石墨烯复合材料的制备方法，涉及试剂种类少，生物兼容性好、工艺简单易于实现，所制备得到的磁性石墨烯复合材料能够高效吸附植物油脂中的苯并[a]芘杂质。

Description

一种磁性石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯材料，更具体地，涉及一种磁性石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
苯并[a]芘是一种由五个苯环构成的稠环芳烃，被认为是一种高活性致癌剂和突变原。大量研究证明，苯并[a]芘可以导致消化道癌、膀胱癌、乳腺癌等多种癌症，并具有致畸性和致DNA突变等危害。苯并[a]芘广泛存在于水体、土壤、作物等环境中，在食品中也经常被检出，含量通常在μg/kg～ng/kg之间。
在人们日常接触的食物中，食用植物油是最易受苯并[a]芘污染的食品之一。植物油的生产工艺主要有压榨工艺和浸出工艺，生产过程中可能涉及高温蒸炒料坯、高温压榨、有机溶剂浸出和高温脱溶的一个或多个环节，在这些环节中，油料中的碳水化合物、蛋白质、脂类等成分或浸出溶剂中的多环芳烃类杂质容易在高温下发生热解和聚合，产生大量苯并[a]芘，导致食用植物油中的苯并[a]芘超标。为此，我国出台了相关的苯并[a]芘限量和检测标准以保障国民健康和消费安全，在国标《GB 2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量》中就明确指出油脂及其制品中苯并[a]芘的限量为10μg/kg。开展食用植物油中苯并[a]芘脱毒技术研究，对避免食品质量安全事件再次发生、促进油脂企业健康发展、帮助产业升级具有重要意义。
目前，植物油中苯并[a]芘的去除方法主要有低温沉降法、溶剂萃取法、化学反应法、微生物去除法和物理吸附法等。低温沉降法主要是利用植物油凝固点低且与苯并[a]芘密度不同来实现二者分离脱毒的，但是该法动力消耗大。溶剂萃取法采用的是对苯并[a]芘溶解度远大于植物油的溶剂萃取苯并[a]芘，达到去除目的，但是萃取法容易引起二次污染。化学反应法通常采用光氧化和化学氧化降解苯并[a]芘，但是降解产物的毒性却缺乏研究；微生物去除法是利用天然微生物对苯并[a]芘的高效吸附来脱毒的，但是目前相关微生物资源不多，大规模应用未见报道。目前，油脂生产中苯并[a]芘的去除主要还是采用物理吸附法，此法较其他方法应用简单、成本低廉，可以大规模生产应用。目前研究结果表明，常用的吸附剂，如活性炭、活性白土、硅藻土等中，可以有效去除植物油中苯并[a]芘的是活性炭。也有一些新型的吸附材料被报道可以用于吸附植物油中的苯并[a]芘，如腐殖酸键合硅胶和改性的人造纤维等。现有的吸附剂虽脱除效果较好，但是与油脂分离耗时费力，不能够很好地满足油脂快速生产的需求。
磁性颗粒可以在外加磁场作用下快速富集和定向运动，因此，在分析化学、医学、食品科学等领域都有广泛应用。而石墨烯及氧化石墨烯可以与含有苯环类物质发生π-π堆叠，因此，对多种芳香类污染物具有一定的吸附性。目前公开发表的吸附苯并芘的相关中国专利，如，CN 201510193006.X公开的一种选择性吸附苯并芘和苯酚的滤嘴纤维的制备方法、CN 201610591211.6一种石墨烯吸附材料、其制备方法及其应用和卷烟过滤嘴、CN201610082025.X一种复合纤维、及其制备方法和用途和CN 201710229870.X公开的一种选择吸附卷烟烟气中苯并芘和苯酚的滤嘴，涉及采用氧化石墨烯或氧化石墨烯与壳聚糖混合溶液浸涂纤维制备出人造滤嘴纤维，截留卷烟烟气中的苯并芘和苯酚。这些专利针对的是烟草气体中苯并芘的移除进行发明创造，油脂环境中的苯并[a]芘不同于烟气中的苯并芘，苯并[a]芘具有强的亲脂性，容易在植物油中富集，要想从油脂中将苯并[a]芘脱除出来，必须对制备的磁性石墨烯进行相应修饰，保障制备的复合材料既具有强磁性、生物兼容性又能对油脂中的苯并[a]芘具有高效吸附性，移除方法无法借鉴上述公开的专利。研究一种成本低廉，高效快速的去除食用植物油中苯并[a]芘的吸附剂及应用方法，对于保障人类的食用油消费安全具有重要的意义和应用价值。而目前制备磁性石墨烯的方法，涉及试剂种类多、工艺复杂、生物兼容性差。
发明内容
本发明提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的磁性石墨烯复合材料及其制备方法和应用，以解决磁性石墨烯制备工艺复杂、杂质多、生物兼容性差的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种磁性石墨烯复合材料的制备方法，其包括：
步骤S1、将浓度小于0.15mol/L且FeCl3水溶液与浓度小于0.5mol/L的碳酸氢钠水溶液混合得到第一混合液；
步骤S2、将抗坏血酸水溶液与氧化石墨烯水溶液混合得到第二混合液；
步骤S3、第一混合液与第二混合液混合反应即得；
其中，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.1～0.72):0.65:(0.04～0.12)。
在本发明所提供的方法中，将氯化铁(FeCl3)水溶液与碳酸氢钠水溶液混合，其中的Fe3+在弱碱性条件下能够缓和地反应，以生成Fe(OH)3晶种。此外，碳酸氢钠本身具有调节pH的作用，以使溶液中pH值的波动不大。则Fe3+反应以生成Fe(OH)3的反应条件比较稳定，使所获得Fe(OH)3的颗粒大小均一。
进一步，FeCl3水溶液的浓度控制在0.15mol/L以下，碳酸氢钠水溶液的浓度控制在0.5mol/L以下，能够控制二者反应所得到的Fe(OH)3的颗粒尺寸在合适的范围，以避免Fe(OH)3的颗粒尺寸过大而影响所得磁性纳米颗粒在石墨烯片层上分布的均一性，从而导致制备的复合材料的磁性不均一。
在步骤S1中，具体地，在室温条件下，将FeCl3水溶液逐滴滴加到碳酸氢纳水溶液中，磁力搅拌20-60min，以得到第一混合液。该第一混合液为含有红褐色氢氧化铁沉淀的混合液。具体地，FeCl3水溶液与碳酸氢钠水溶液混合后，在磁力搅拌条件下反应20-60min，以使Fe3+反应生成Fe(OH)3，便于后续与还原氧化石墨烯的反应。
在一个优选实施方式中，氯化铁水溶液也可以由硝酸铁(Fe(NO3)3)水溶液、硫酸铁(Fe2(SO4)3)水溶液等水溶液代替；优选为氯化铁水溶液。
在一个优选实施方式中，FeCl3水溶液的摩尔浓度优选为0.05～0.12mol/L。FeCl3水溶液的摩尔浓度进一步优选为0.1mol/L。
在一个优选实施方式中，碳酸氢钠水溶液的摩尔浓度优选为0.2～0.5mol/L。碳酸氢钠水溶液的摩尔浓度进一步优选为0.45mol/L。
在一个优选实施方式中，在FeCl3水溶液与碳酸氢钠水溶液混合，以使二者反应时，使Fe3+与碳酸氢钠摩尔比优选为1:9。使Fe3+与碳酸氢钠摩尔比保持在合适的范围，能够更进一步提高Fe3+在弱碱性条件下的反应效率，避免Fe(OH)3颗粒尺寸生长过大而影响后续反应效率。同时，使Fe3+的反应条件更稳定，所得到的Fe(OH)3颗粒尺寸更均匀。
同时，在另一反应器皿中，将抗坏血酸水溶液与氧化石墨烯水溶液混合均匀，抗坏血酸将氧化石墨烯部分还原而得到还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯具有一定的疏水性，能够更好地与植物油脂混合，以去除植物油脂的杂质。
在步骤S2中，具体地，在室温条件下，将抗坏血酸水溶液缓慢地滴入到氧化石墨烯水溶液中，边加边搅拌。待全部加入完毕后，将抗坏血酸与氧化石墨烯的混合水溶液超声30～60min，使抗坏血酸与氧化石墨烯充分反应，即可得到还原氧化石墨烯。
在一个优选实施方式中，在配制氧化石墨烯水溶液时，将横向尺寸为0.5～3μm的单层或少层氧化石墨烯溶解到水中。然后，将含有氧化石墨烯的水溶液在3000～5000rpm条件下离心25～45min，取上清溶液即为氧化石墨烯水溶液。
在配制氧化石墨烯水溶液时，采用横向尺寸为0.5～3μm的单层或少层氧化石墨烯，在氧化石墨烯与抗坏血酸发生还原反应时，有利于控制所得到的还原氧化石墨烯的尺寸。此外，在配制氧化石墨烯水溶液时，取离心处理后的上清液，去掉多片层的氧化石墨烯，能够提高氧化石墨烯在水中的分散效果，既利于控制氧化石墨烯被还原的含氧官能团的量，又利于Fe(OH)3与还原氧化石墨烯反应条件的一致性，便于产物的颗粒尺寸均匀、产物中四氧化三铁与还原氧化石墨烯的均一分散，也保证了其吸附苯并芘的效果更佳。
在一个优选实施方式中，氧化石墨烯水溶液的质量浓度为1～5mg/mL；抗坏血酸水溶液的质量浓度为2～30mg/mL。优选地，氧化石墨烯水溶液的质量浓度为2～4mg/mL；抗坏血酸水溶液的质量浓度为2.9～25.87mg/mL。
在一个优选实施方式中，优选抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为(6.47～1.47):1。在抗坏血酸与氧化石墨烯的第二混合液中，使抗坏血酸适当过量，以使氧化石墨烯与抗坏血酸充分反应。
在制备得到还原氧化石墨烯后，将含有Fe(OH)3的第一混合液与含有还原氧化石墨烯的第二混合液混合，使Fe(OH)3与还原氧化石墨烯充分反应。然后，将其反应物经离心分离、洗涤并磨干后即得磁性石墨烯复合材料。
在步骤S3中，具体地，将第一混合液缓慢滴加到第二混合液中，或者，将第二混合液缓慢滴加到第一混合液中，搅拌10～30min。待二者混合均匀后，转移至反应釜中水热反应。水热反应的温度为140～160℃，水热反应的时间为6～10h。优选将第一混合液缓慢滴加到第二混合液中，使还原氧化石墨烯与步骤S1反应产物中的Fe(OH)3充分反应，提高最终所得磁性石墨烯复合材料的磁性，减少副产物生产。
水热反应后得到黑色沉淀。将水热反应后的混合液经离心分离，分离出黑色沉淀。将该黑色沉淀用去离子水进行清洗至少三次，再用无水乙醇清洗至少三次。清洗后的黑色沉淀用玛瑙碾钵磨干，收集到的黑色粉末即为磁性石墨烯复合材料。所得磁性石墨烯复合材料的颗粒尺寸为20～500nm。
合理控制水热反应的条件，有助于三价铁形成四氧化三铁，以及四氧化三铁与氧化石墨烯的结合。同时，合理的水热反应时间及温度，能够调控四氧化三铁的颗粒大小。
在一个优选实施方式中，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.1～0.72):0.65:(0.04～0.12)。优选地，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.3～0.72):0.65:(0.04～0.12)。进一步优选地，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为0.52:0.65:0.08。
使抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比保持在合适的范围，能够使氧化石墨烯部分被还原而形成还原氧化石墨烯，并通过控制抗坏血酸与氧化石墨烯的反应时间，调控氧化石墨烯的还原程度。同时，使得第二混合液中还存在过量的抗坏血酸，当第一混合液与第二混合液混合时，Fe(OH)3与第二混合液中过量的抗坏血酸发生还原反应，以将Fe(OH)3还原为Fe3O4。避免Fe3O4的晶型过小而影响所制备得到的磁性石墨烯复合材料的磁性。同时，也能够避免Fe(OH)3中的三价Fe被还原为其他价态而影响磁性石墨烯复合材料的磁性，和避免增加磁性石墨烯复合材料中的杂质。并且，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比保持在适当范围，能够显著提高所得磁性石墨烯复合材料对植物油脂中苯并[a]芘的吸附能力。
所制备得到的磁性石墨烯复合材料能够用于吸附植物油脂中的苯并[a]芘。由于氧化石墨烯被抗坏血酸部分还原而形成还原氧化石墨烯，所制备得到的磁性石墨烯具有疏水性，能够跟植物油脂充分接触，以吸附植物油脂中的苯并[a]芘有毒危害物；而吸附苯并[a]芘后的磁性石墨烯复合材料在磁场作用下能够有效地与植物油脂分离，以达到有效去除植物油脂中苯并[a]芘的目的。在制备磁性石墨烯复合材料的过程中，所采用的试剂种类少，最终产物中不会引入不必要的杂质。抗坏血酸为无毒且人体可食用的物质，在吸附植物油脂中的苯并[a]芘时，不会对植物油脂造成污染。
在一个优选实施方式中，一种磁性石墨烯复合材料的制备方法，其包括：
步骤S1、将浓度为0.08～0.1mol/L的FeCl3水溶液与浓度为0.4～0.5mol/L的碳酸氢钠水溶液混合得到第一混合液；
步骤S2、将抗坏血酸水溶液与氧化石墨烯水溶液混合得到第二混合液；其中，氧化石墨烯为横向尺寸为0.5～3μm的单层或少层氧化石墨烯；
步骤S3、将第一混合液缓慢滴加到所述第二混合液中后进行水热反应即得，所述水热反应的温度为145～155℃、时间为7～9h；
其中，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.3～0.72):0.65:(0.04～0.12)。
根据本发明的另一个方明，提供一种磁性石墨烯复合材料，其由上述制备方法制备得到。
根据本发明的另一个方面，还提供一种磁性石墨烯复合材料作为苯并[a]芘吸附剂的应用，优选作为植物油脂中苯并[a]芘吸附剂的应用。具体地，植物油脂可以是茶籽油、菜籽油、芝麻油或浓香型花生油等。
在利用磁性石墨烯复合材料去除植物油脂中苯并[a]芘时，将磁性石墨烯复合材料直接分散至植物油脂中，或者，先将植物油脂与正己烷等稀释剂混合均匀，将植物油脂稀释后，再将磁性石墨烯复合材料与稀释后的植物油脂混合均匀。磁性石墨烯复合材料与植物油脂充分接触，以充分吸附植物油脂中的苯并[a]芘。然后，将磁性石墨烯复合材料与植物油脂的混合物通过磁场，利用磁场使混合物中吸附有苯并[a]芘的磁性石墨烯复合材料与植物油脂分离，以达到植物油脂中有效成分与苯并[a]芘的分离，以有效去除或降低植物油脂中的苯并[a]芘。
可以理解的是，在磁性石墨烯复合材料与植物油脂混合时，可以视植物油脂中苯并[a]芘含量的多少，适当调整磁性石墨烯复合材料的用量以及二者混合作用的时间。例如，使磁性石墨烯复合材料与植物油脂，或者，植物油脂与正己烷的混合物再与磁性石墨烯复合材料，采用震摇或搅拌20h以上的时间，100mg磁性石墨烯复合材料能够吸附至少250ng的苯并[a]芘，且植物油脂的损失率低。
本发明的有益效果主要如下：
制备磁性石墨烯复合材料的试剂均无毒且生物兼容性高，试剂种类少，并且，通过调控试剂的用量以及相对用量，能够控制所得产物的颗粒尺寸、磁性以及疏水性能，减少产物中的杂质，能够提高所制备磁性石墨烯复合材料对植物油脂中苯并[a]芘的吸附效率和分离效率。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备得到的磁性石墨烯复合材料的XRD图；
图2为根据本发明实施例1制备得到的磁性石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图3为根据本发明试验例1中磁系石墨烯复合材料吸附菜籽芯油中苯并[a]芘前后的液相色谱对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种磁性石墨烯复合材料及其制备方法，该方法包括以下三个步骤：
(1)取80mL浓度为0.45mol/L的NaHCO3水溶液于烧杯中，加入一个磁子，取40mL浓度为0.1mol/L的FeCl3水溶液，边滴入边搅拌，待全部加入后，磁力搅拌30min。
(2)称抗坏血酸0.51742g溶于20mL水中，待全部溶解后，加入到含有80mg氧化石墨烯的40mL水溶液中，超声30min。其中，氧化石墨烯的水溶液为将横向尺寸为0.5-3μm的单层或少层氧化石墨烯溶解到水中，然后，在4000rpm条件下离心20min，取上清溶液即得含有抗坏血酸还原剂的氧化石墨烯水溶液。
(3)将上述(1)中的混合溶液，边搅拌边滴入反应30min后的上述(2)的含有抗坏血酸还原剂的氧化石墨烯的水溶液中，继续搅拌10min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜中，水热反应150℃8小时。待反应釜降至室温，取出反应釜，将上清液弃去，加入50mL去离子水，将黑色沉淀转移到离心管中，超声30min后，10000rpm离心30min，弃去上清液，再加入50mL去离子水，重复上述步骤2次，将去离子水换成无水乙醇继续清洗3次。
最后将黑色沉淀转移到玛瑙碾钵中磨干，即为磁性石墨烯纳米复合材料。所得磁性石墨烯复合材料的广角XRD图见图1。磁系石墨烯复合材料的XRD图谱中的衍射峰与四氧化三铁的衍射卡片(01-075-1609)基本符合，表明本实施例中制备得到的复合材料中的铁氧化物主要以四氧化三铁形式存在。本实施例中制备得到的磁性石墨烯复合材料的扫描电镜图见图2。由扫描电镜图可知磁性颗粒尺寸为20nm左右，且均匀分布在氧化石墨烯片层上。
实施例2
本实施例提供一种磁性石墨烯复合材料及其制备方法，该方法包括以下三个步骤：
(1)取80mL浓度为0.45mol/L的NaHCO3水溶液于烧杯中，加入一个磁子，取40mL浓度为0.1mol/L的FeCl3水溶液，边滴入边搅拌，待全部加入后，磁力搅拌30min。
(2)称抗坏血酸0.11742g溶于40mL水中，待全部溶解后，加入到含有80mg氧化石墨烯的20mL水溶液中，超声30min。采用与实施例1相同的方法制备含有抗坏血酸还原剂的氧化石墨烯水溶液。
(3)将上述(1)中的混合溶液，边搅拌边滴入反应30min后的上述(2)的含有抗坏血酸还原剂的氧化石墨烯的水溶液中，继续搅拌10min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜中，水热反应150℃8小时。待反应釜降至室温，取出反应釜，将上清液弃去，加入50mL去离子水，将黑色沉淀转移到离心管中，超声40min后，10000rpm离心40min，弃去上清液，再加入50mL去离子水，重复上述步骤2次，将去离子水换成无水乙醇继续清洗3次。最后将黑色沉淀转移到玛瑙碾钵中磨干，即为磁性石墨烯纳米复合材料。
实施例3
本实施例提供一种磁性石墨烯复合材料及其制备方法，该方法包括以下三个步骤：
(1)取80mL浓度为0.45mol/L的NaHCO3水溶液于烧杯中，加入一个磁子，取40mL浓度为0.1mol/L的FeCl3水溶液，边滴入边搅拌，待全部加入后，磁力搅拌30min。
(2)称抗坏血酸0.31742g溶于40mL水中，待全部溶解后，加入到含有40mg氧化石墨烯的20mL水溶液中，超声30min。采用与实施例1相同的方法制备含有抗坏血酸还原剂的氧化石墨烯水溶液。
(3)将上述(1)中的混合溶液，边搅拌边滴入反应30min后的上述(2)的含有抗坏血酸还原剂的氧化石墨烯水溶液中，继续搅拌10min，再转移到200mL聚四氟乙烯反应釜中，水热反应150℃8小时。待反应釜降至室温，取出反应釜，将上清液弃去，加入50mL去离子水，将黑色沉淀转移到离心管中，超声40min后，10000rpm离心40min，弃去上清液，再加入50mL去离子水，重复上述步骤2次，将去离子水换成无水乙醇继续清洗3次。
最后将黑色沉淀转移到玛瑙碾钵中磨干，即为磁性石墨烯纳米复合材料，其颗粒尺寸为50nm。
实验例4
采用与实施例1相同的方法制备得到磁性石墨烯复合材料，不同之处仅在于：将(2)中的混合液缓慢滴加到(1)的含有抗坏血酸还原剂的氧化石墨烯水溶液中。最后将黑色沉淀转移到玛瑙碾钵中磨干，即为磁性石墨烯纳米复合材料。
试验例1
取2.0g苯并[a]芘超标的菜籽芯油，先用GB 5009.7-2016食品安全国家标准《食品中苯并(a)芘的测定》测定得到油中苯并[a]芘含量为22.29ng/g。取8mg磁性石墨烯纳米复合材料，该磁性石墨烯复合材料由实施例1的制备方法制备得到。向超标的菜籽芯油中加入8mg，摇床振摇20h。
然后，用强磁铁吸附磁性石墨烯纳米复合材料，对分离的菜籽芯油采用GB5009.7-2016食品安全国家标准《食品中苯并(a)芘的测定》检测油中剩余的苯并[a]芘含量，检测结果为处理后的油中剩余苯并[a]芘4.95ng/g，即磁性石墨烯纳米复合材料对菜籽芯油中苯并[a]芘的吸附容量可达433.5ng/100mg。磁性石墨烯复合材料吸附菜籽芯油中苯并[a]芘前后的液相色谱对比图见图3。由吸附前后的液相色谱图中明确可见，磁性石墨烯复合才材料对菜籽芯油中的苯并[a]芘具有良好的吸附效果。
试验例2
取2.0g苯并[a]芘加标的茶籽油，加标量为20ng/g。取8mg磁性石墨烯纳米复合材料，该磁性石墨烯复合材料由实施例2的制备方法制备得到。向加标的茶籽油中加入8mg磁性石墨烯纳米复合材料，摇床振摇20h。
然后，用强磁铁吸附磁性石墨烯纳米复合材料，对分离的茶籽油采用GB 5009.7-2016食品安全国家标准《食品中苯并(a)芘的测定》检测油中剩余的苯并[a]芘含量，检测结果为处理后的油中剩余苯并[a]芘8.62ng/g，即磁性石墨烯纳米复合材料对茶籽油中苯并[a]芘的吸附容量可达284.5ng/100mg。
试验例3
取2.0g苯并[a]芘加标的芝麻油，加标量为20ng/g。取10mg磁性石墨烯纳米复合材料，该磁性石墨烯复合材料由实施例2的制备方法制备得到。向加标的芝麻油中加入正己烷6mL，涡旋混匀后加入10mg磁性石墨烯纳米复合材料，摇床振摇20h。
然后，用强磁铁吸附磁性石墨烯纳米复合材料，对分离的芝麻油采用GB 5009.7-2016食品安全国家标准《食品中苯并(a)芘的测定》检测油中剩余的苯并[a]芘含量，检测结果为处理后的油中剩余苯并[a]芘5.23ng/g，即磁性石墨烯纳米复合材料对芝麻油中苯并[a]芘的吸附容量可达295.4ng/100mg。
试验例4
取苯并[a]芘超标的浓香型花生油，先用GB 5009.7-2016食品安全国家标准《食品中苯并(a)芘的测定》测定得到油中苯并[a]芘含量为20.02ng/g。向2.0g超标的浓香型花生油中加入正己烷2mL，涡旋混匀后，加入由实施例3中制备得到的10mg磁性石墨烯纳米复合材料，摇床振摇20h。
然后，用强磁铁吸附磁性石墨烯纳米复合材料，对分离的浓香型花生油采用GB5009.7-2016食品安全国家标准《食品中苯并(a)芘的测定》检测油中剩余的苯并[a]芘含量，检测结果为处理后的油中剩余苯并[a]芘6.02ng/g，即磁性石墨烯纳米复合材料对花生油中苯并[a]芘的吸附容量可达280ng/100mg。
试验例5
采用与试验例1相同的方法测试磁性石墨烯复合材料对菜籽芯油中苯并[a]芘的吸附效果。不同之处仅在于：磁性石墨烯复合材料由实施例4中的方法制备得到。
磁性石墨烯复合材料处理后的油中剩余苯并[a]芘9.47ng/g，即磁性石墨烯纳米复合材料对菜籽芯油中苯并[a]芘的吸附容量可达320.5ng/100mg。
对比例1
取2.0g与试验例4相同的苯并[a]芘超标浓香型花生油，并加入正己烷2mL，涡旋混匀后，加入10mg活性炭颗粒，同样条件下摇床振摇20h。取活性炭颗粒处理后的浓香型花生油，采用相同国标方法检测油中剩余的苯并[a]芘含量为9.65ng/g，即活性炭颗粒对浓香型花生油中苯并[a]芘的吸附容量为207.4ng/100mg。
活性炭吸附是目前去除或降低植物油脂中苯并[a]芘较为有效的方法之一。活性炭颗粒吸附能保证油不会变成黑色，但是颗粒接触油的接触面太少，吸附效果会差，或者要达到吸附效果用时将增加，如果用活性炭粉末，整个油都是黑色的，无法将活性炭粉末从油中分离出来。
用本材料可以将粉末磁性石墨烯投入油中，吸附效果和活性炭粉末一样，快速，接触面大，通过磁性将粉末聚集去除，快速，简单。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磁性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1、将浓度小于0.15mol/L的FeCl3水溶液与浓度小于0.5mol/L的碳酸氢钠水溶液混合得到第一混合液；
步骤S2、将抗坏血酸水溶液与氧化石墨烯水溶液混合得到第二混合液；
步骤S3、第一混合液与第二混合液混合反应即得；
其中，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.1～0.72):0.65:(0.04～0.12)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.3～0.72):0.65:(0.04～0.12)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，FeCl3水溶液的摩尔浓度为0.05～0.12mol/L；
和/或，碳酸氢钠水溶液的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物中，FeCl3与碳酸氢钠的摩尔比为1:9。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯水溶液的质量浓度为1～5mg/mL；抗坏血酸水溶液的质量浓度为2～30mg/mL。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中反应的条件为水热反应，所述水热反应的温度为140～160℃，水热反应的时间为6-10h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1、将浓度为0.08～0.1mol/L且FeCl3水溶液与浓度为0.4～0.5mol/L的碳酸氢钠水溶液混合得到第一混合液；
步骤S2、将抗坏血酸水溶液与氧化石墨烯水溶液混合得到第二混合液；其中，氧化石墨烯为横向尺寸为0.5～3μm的单层或少层氧化石墨烯；
步骤S3、将第一混合液缓慢滴加到第二混合液中混合后进行水热反应即得，所述水热反应的温度为145～155℃、时间为7～9h；
其中，抗坏血酸、FeCl3与氧化石墨烯的质量比为(0.3～0.72):0.65:(0.04～0.12)。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的磁性石墨烯复合材料。
9.权利要求8所述的磁性石墨烯复合材料作为苯并[a]芘吸附剂的应用，优选作为植物油脂中苯并[a]芘吸附剂的应用。
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