CN104096536A - 一种磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备及其用于去除水中喹诺酮类抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域,涉及一种磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,包括:(1)将氧化石墨烯放入乙二醇中超声;(2)将柠檬酸钠溶解在乙二醇中,加热反应;(3)FeCl3·6H2O和尿素混合后在磁力搅拌下溶解到柠檬酸钠/乙二醇溶液中,得到铁盐和尿素的乙二醇混合溶液;(4)前述步骤获得的氧化石墨烯/乙二醇混合溶液及铁盐和尿素的乙二醇混合溶液搅拌混合反应后,移至反应釜中加热反应,冷却;(5)将获得的物质进行离心、洗涤过滤、冷冻干燥既得本发明所述产品。本发明制备方法制得的磁性还原氧化石墨烯,晶相纯、不易团聚、磁化度高,且工艺简单,对生产设备要求低。本发明还涉及将该复合材料用于去除水中喹诺酮类抗生素的方法。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,涉及一种磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备及其用于除水中喹诺酮类抗生素的方法。
背景技术
药用抗生素在人类医疗和农产品加工业等领域具有广泛的应用。喹诺酮类作为五大类抗生素(喹诺酮类、β-内酰胺类、大环内酯类、氨基糖苷类和四环素类)之一,在环境中经常被检测到且浓度较高[1]。通过农田径流和城市污水处理厂排放的上述抗生素的残留物也经常在地表水、地下水和饮用水中检测到[2-3]。喹诺酮的广泛应用已成为一个严重的问题,因为它具有多种潜在副作用,包括急性和慢性毒性[4]。喹诺酮类抗生素已被普遍认为会破坏微生物呼吸作用并影响其代谢,常规水处理技术对其去除通常是不完全的[5-6]。部分学者对吸附去除喹诺酮类抗生素的材料已有一些研究,这些材料有高岭土[7],蒙脱石[8]、黏土[9],分子筛[10],针铁矿[11]、铝氧化铝[12]、活性炭[13],单壁碳纳米管和多壁碳纳米管[14-15]等。
氧化石墨烯(GO,Graphene Oxide)作为一种新型的二维碳纳米材料,已开始被应用于水处理领域去除水中污染物[16]。氧化石墨烯表面有大量的含氧基团如环氧基、羟基和羧基等。这些官能团使氧化石墨烯具备很好的亲水性能并且适宜用作吸附剂[17]。还原氧化石墨烯(RGO,Reduced Graphene oxide)也被应用于去除污废水中有毒元素和化合物[18]。然而,在水处理过程中,GO和RGO分离通常需要离心或过滤,而磁性吸附剂则可减少这一繁琐过程。磁性材料和石墨烯的复合具有磁响应性,可以使GO或RGO从溶液中迅速有效的分离[19]。目前制备的石墨烯磁性纳米复合材料的工艺步骤较多,且所制得的石墨烯磁性纳米复合材料中磁性纳米颗粒易团聚影响吸附效果,故分散性不好。因此寻找一种制备晶相纯、不易团聚、磁化度较高的磁性还原氧化石墨烯的方法是研究热点。
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发明内容
本发明的目的是提供一种磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法以克服上述问题,本发明所采用制备方法制备的磁性还原氧化石墨烯,晶相纯、不易团聚、磁化度较高,且工艺简单,对生产设备要求低。
本发明的另一个目的是提供一种将磁性氧化石墨烯复合材料用于去除水中喹诺酮类抗生素的方法
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯放入乙二醇中超声;
(2)将柠檬酸钠溶解在乙二醇中,加热反应;
(3)将FeCl3·6H2O和尿素以1:1.5~1:5的质量比混合后,在强烈的磁力搅拌辅助下溶解到步骤(2)获得的柠檬酸钠和乙二醇混合溶液中,得到铁盐和尿素的乙二醇混合溶液;
(4)将步骤(1)获得的氧化石墨烯和乙二醇混合溶液及步骤(3)获得的铁盐和尿素的乙二醇混合溶液搅拌混合反应后,移至聚四氟乙烯衬不锈钢反应釜中,加热反应,冷却;
(5)将步骤(4)获得的产物进行离心分离,洗涤过滤后,冷冻干燥获得磁性还原氧化石墨烯。
所述的步骤(1)中氧化石墨烯加入乙二醇中氧化石墨烯的浓度为1.25~3.13g/L,超声至氧化石墨烯在乙二醇中混合均匀,超声时间优选为3小时。
所述的步骤(2)中柠檬酸钠溶解在乙二醇溶液中柠檬酸钠的浓度为13.4~86.8g/L,加热温度为60~80℃,反应时间为20~80分钟。
所述的步骤(4)中搅拌混合反应时间为1~4小时。
所述的步骤(4)中聚四氟乙烯衬不锈钢反应釜的加热反应温度为180~220℃,反应时间为8~24小时,加热反应后的冷却在室温下进行。
所述的步骤(5)中将步骤(4)获得的产物采用离心机沉淀过滤后,先用乙醇清洗后,用去离子水洗涤数次,其中,离心机的离心沉降转速为6500~10000rpm。
所述磁性还原氧化石墨烯用于去除水中喹诺酮类抗生素的方法,步骤为:将磁性还原氧化石墨烯加入到喹诺酮类抗生素浓度为1~5mg/L的水溶液中,使磁性还原氧化石墨烯在该水溶液中的浓度为200mg/L,在pH值为6.5~7.5的条件下振荡后进行磁分离,该步骤在常温下进行,之后用高效液相色谱仪或相应仪器测定水溶液中的剩余喹诺酮类抗生素浓度。
所述振荡是在振荡器中进行,振荡频率为120~150次/分钟,振荡时间为12~24小时。
所述磁分离是在外磁场作用下进行,磁分离时间为15~30分钟。
本发明的优点在于:本发明所述磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备方法所制得的磁性还原氧化石墨烯晶相纯、不易团聚且磁化度较高,且工艺简单,对生产设备要求低;由于磁性还原氧化石墨烯具的较好的亲水性,表面积大,且易于分离的优点,适用于做为吸附剂用于去除水中喹诺酮类的抗生素。
附图说明
图1本发明制备方法所制得复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2本发明制备方法所制得复合材料的透射电子显微镜照片。
图3本发明制备方法所制得复合材料的X射线衍射图谱。
图4本发明制备方法所制得复合材料的傅里叶红外光谱图。
图5本发明制备方法所制得复合材料的磁性能曲线示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)先将0.025g氧化石墨烯加入20ml的乙二醇中,氧化石墨烯的浓度为1.25g/L,超声3小时,使氧化石墨烯在乙二醇中混合均匀。
(2)将0.201g柠檬酸钠溶解在15ml乙二醇中,柠檬酸钠的浓度为13.4mg/L,加热到60℃,使其反应20分钟。
(3)在室温下,将0.1g FeCl3·6H2O和0.15g尿素在强烈的磁力搅拌辅助下溶解到步骤(2)获得的柠檬酸钠和乙二醇混合溶液中,得到铁盐和尿素的乙二醇混合溶液。
(4)将步骤(1)获得的氧化石墨烯/乙二醇混合溶液和步骤(3)获得的铁盐和尿素的乙二醇混合溶液,反应时间为1小时。然后将其移至50mL的聚四氟乙烯衬不锈钢反应釜中,在180℃下反应8小时,随后在室温下自然冷却。
(5)将步骤(4)获得的产物在转速为6500rpm的离心机中进行离心分离,获得的黑色沉淀物用乙醇清洗后,用去离子水洗涤多次,然后冷冻干燥即获得产物磁性还原氧化石墨烯。
将制备得到的磁性还原氧化石墨烯2.0mg,加入环丙沙星浓度为1.0mg/L的10mL水溶液中,磁性还原氧化石墨烯该水溶液中的浓度为200mg/L,放入振荡器中振荡12小时,其中,pH值为6.5,振荡频率为120次/分钟,在常温条件下进行即可,振荡后所得混合溶液在外磁场作用下磁分离15分钟,用高效液相色谱-紫外-可见光检测器测定剩余溶液中环丙沙星的浓度,磁性还原氧化石墨烯对环丙沙星的吸附容量达到18.22mg/g。
实施例2
(1)先将0.025g氧化石墨烯加入11ml的乙二醇中,氧化石墨烯的浓度为2.27g/L,超声3小时,使氧化石墨烯在乙二醇中混合均匀。
(2)将0.75g柠檬酸钠溶解在15ml乙二醇中,柠檬酸钠的浓度为50.0g/L,加热到80℃,使其反应50分钟。
(3)在室温下,将0.1g FeCl3·6H2O和0.325g尿素在强烈的磁力搅拌辅助下溶解到步骤(2)获得的柠檬酸钠和乙二醇混合溶液中,得到铁盐和尿素的乙二醇混合溶液。
(4)将步骤(1)获得的氧化石墨烯/乙二醇混合溶液和步骤(3)获得的铁盐和尿素的乙二醇混合溶液,反应时间为2.5小时。然后将其移至50mL的聚四氟乙烯衬不锈钢反应釜中,在200℃下反应12小时,随后在室温下自然冷却。
(5)将步骤(4)获得的产物在转速为8000rpm的离心机中进行离心分离,获得的黑色沉淀物用乙醇清洗后,用去离子水洗涤多次,然后冷冻干燥即获得产物磁性还原氧化石墨烯。
将制备得到的磁性还原氧化石墨烯2.0mg,加入诺氟沙星浓度为3.0mg/L的10mL水溶液中,磁性还原氧化石墨烯在该水溶液中的浓度为200mg/L,放入振荡器中振荡18小时,其中,pH值为7.0,振荡频率为140次/分钟,在常温条件下进行即可,振荡后所得混合溶液在外磁场作用下磁分离25分钟,用高效液相色谱-紫外-可见光检测器测定剩余溶液中环丙沙星的浓度,磁性还原氧化石墨烯对诺氟沙星的吸附容量达到22.20mg/g。
实施例3
(1)先将0.025g氧化石墨烯加入8ml的乙二醇中,氧化石墨烯的浓度为3.13g/L,超声3小时,使氧化石墨烯在乙二醇中混合均匀。
(2)将1.302g柠檬酸钠溶解在15ml乙二醇中,柠檬酸钠的浓度为86.8g/L,加热到70℃,使其反应80分钟。
(3)在室温下,将0.1g FeCl3·6H2O和0.5g尿素在强烈的磁力搅拌辅助下溶解到步骤(2)获得的柠檬酸钠和乙二醇混合溶液中,得到铁盐和尿素的乙二醇混合溶液。
(4)将步骤(1)获得的氧化石墨烯/乙二醇混合溶液和步骤(3)获得的铁盐和尿素的乙二醇混合溶液,反应时间为4小时。然后将其移至50mL的聚四氟乙烯衬不锈钢反应釜中,在220℃下反应24小时,随后在室温下自然冷却。
(5)将步骤(4)获得的产物在转速为10000rpm的离心机中进行离心分离,获得的黑色沉淀物用乙醇清洗后,用去离子水洗涤多次,然后冷冻干燥即获得产物磁性还原氧化石墨烯。
将制备得到的磁性还原氧化石墨烯2.0mg,加入依诺沙星浓度为5.0mg/L的10mL水溶液中,磁性还原氧化石墨烯在该水溶液中的浓度为200mg/L,放入振荡器中振荡24小时,,pH值为7.5,振荡频率为150次/分钟,在常温条件下进行即可,振荡后所得混合溶液在外磁场作用下磁分离30分钟,用高效液相色谱-紫外-可见光检测器测定剩余溶液中环丙沙星的浓度,磁性还原氧化石墨烯对依诺沙星的吸附容量达到23.45mg/g。
从图1的磁性还原氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片中可看出磁性纳米材料和还原石墨烯很好的结合在一起,并且在其表面均匀分布;从图2的磁性还原氧化石墨烯复合材料的透射电子显微镜照片中可看出磁性纳米材料没有出现团聚现象,并且在还原氧化石墨烯的表面均匀分布;从图3的磁性还原石墨烯复合材料的X射线衍射图谱中可以看出磁性纳米材料具有较好的晶相;从图4的磁性还原石墨烯复合材料的傅里叶红外光谱图可以看出氧化石墨烯很好的和磁性纳米材料复合并部分还原;根据图5磁性还原氧化石墨烯复合材料的磁性能曲线示意图,可以看出用本法明所述制备方法制备的的磁性还原氧化石墨烯复合材料可在水中均匀分布,且磁化效果较好。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将氧化石墨烯放入乙二醇中超声;
(2)将柠檬酸钠溶解在乙二醇中,加热反应;
(3)将FeCl3·6H2O和尿素混合后,在磁力搅拌辅助下溶解到步骤(2)获得的柠檬酸钠和乙二醇混合溶液中,得到铁盐和尿素的乙二醇混合溶液;
(4)将步骤(1)获得的氧化石墨烯和乙二醇混合溶液及步骤(3)获得的铁盐和尿素的乙二醇混合溶液搅拌混合反应后,移至反应釜中,加热反应,冷却;
(5)将步骤(4)获得的产物进行离心分离,洗涤过滤后,冷冻干燥获得磁性还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,其特征在于:所述的步骤(1)中氧化石墨烯加入乙二醇中氧化石墨烯的浓度为1.25~3.13g/L,超声至氧化石墨烯在乙二醇中混合均匀,超声时间优选为3小时。
3.根据权利要求1所述磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,其特征在于:所述的步骤(2)中柠檬酸钠溶解在乙二醇溶液中柠檬酸钠的浓度为13.4~86.8g/L,加热温度为60~80℃,反应时间为20~80分钟。
4.根据权利要求1所述磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,其特征在于:所述的步骤(3)中FeCl3·6H2O和尿素以1:1.5~1:5的质量比进行混合。
5.根据权利要求1所述磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,其特征在于:所述的步骤(4)中搅拌混合反应时间为1~4小时。
6.根据权利要求1所述磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,其特征在于:所述的步骤(4)中聚四氟乙烯衬不锈钢反应釜的加热反应温度为180~220℃,反应时间为8~24小时,加热反应后的冷却在室温下进行。
7.根据权利要求1所述磁性还原氧化石墨烯复合材料的制备,其特征在于:所述的步骤(5)中将步骤(4)获得的产物采用离心机沉淀过滤后,先用乙醇清洗,再用去离子水洗涤数次,其中,离心机的离心沉降转速为6500~10000rpm。
8.一种将权利要求1所述磁性还原氧化石墨烯复合材料用于去除水中喹诺酮类抗生素的方法,其特征在于:将磁性还原氧化石墨烯加入到喹诺酮类抗生素浓度为1~5mg/L的水溶液中,使磁性还原氧化石墨烯在该水溶液中的浓度为10~200mg/L,在pH值为6.5~7.5的条件下振荡后进行磁分离,之后测定水溶液中的剩余喹诺酮类抗生素浓度。
9.根据权利要求8所述磁性还原氧化石墨烯复合材料用于去除水中喹诺酮类抗生素的方法,其特征在于:振荡是在振荡器中进行,振荡频率为120~150次/分钟,振荡时间为12~24小时。
10.根据权利要求8所述磁性还原氧化石墨烯复合材料用于去除水中喹诺酮类抗生素的方法,其特征在于:磁分离是在外磁场作用下进行,磁分离时间为15~30分钟。
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