CN104857858B - 一种抗污染膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗污染膜材料的制备方法。其特征在于：以高分子聚合物为主要的制膜材料，将聚合物、抗污染添加剂、有机溶剂以一定比例、通过加热搅拌制备成均质铸膜液，脱泡完全后用刮膜机控制厚度平铺在无纺布上，经过凝胶浴固化成膜。采用此方法制备的超滤膜不仅具有良好的纯水通量和蛋白质截留率，而且具有优异的抗生物污染性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗污染膜材料的制备方法，该膜可作为微滤膜或超滤膜应用于水处理，工业分离、饮用水净化、蛋白质浓缩等。
背景技术
膜分离技术应用广泛，然而由于膜污染引起的通量和分离性能的下降仍然是膜技术所面临的最严重的问题。通常，膜污染可分为：有机污染、无机污染、胶体污染和生物污染。其中，由于生物膜形成而造成的生物污染被认为是危害最大的一项膜污染。自然环境中微生物无处不在，其能够利用有限的营养物进行快速的生长和繁殖，所以生物污染很容易发生却很难被消除。一旦发生生物污染，会对膜分离性能造成一系列的负面影响，如通量下降，增加运行维护成本，频繁的膜清洗因为酸碱的腐蚀及氧化作用也会对膜材料本身造成不可逆的损害。因此，抗污染膜材料的制备已经成为膜研究的热点。
生物膜形成过程包括少量细菌在表面的粘附、胞外聚合物的产生、细菌生长和繁殖富集等。而最初的“粘附”在生物污染过程中起着至关重要的作用。因此，目前大部分抗污染膜材料的研究也都集中在膜表面的修饰和改性上。通常认为增加膜表面亲水性能够有效地减少细菌的粘附，所以人们常采用亲水性添加剂或者加入一些杀菌剂使细菌失活等方法来减轻膜污染。这也是最简单有效的一种抗污染膜材料制备方法。
纳米银，其优异的抗菌性使得其成为最广泛应用的抗菌剂之一。纳米银粒子已经被成功地引入到聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰胺、壳聚糖等多种膜材料中。然而，目前最常见的化学法合成的纳米银，面临着诸如纳米粒子团聚、高能耗、反应条件苛刻、难于规模化生产、在膜基质中 “分散性差”等问题。 此外，大量使用有毒有害化学试剂也会对环境造成严重危害。
近来，生物法制备纳米银作为一种清洁无毒、环境友好型的方法应运而生。微生物、植物细胞表面的还原性基团或微生物释放于培养液中的还原性物质能与Ag+ 发生氧化还原反应，实现Ag0的合成。而纳米银颗粒表面生物质成分的存在同时可以有效防止纳米粒子的团聚。
本申请中，作者采用生物纳米银为新型有效杀菌剂（申请号：201310547155.2），将其引入膜材料中制备纳米复合膜，期待以此改善纳米粒子在膜表面团聚的问题。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型抗生物污染膜材料的制备方法。该方法工艺简单、操作方便、自动化程度高、原料易得，容易实现工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1. 铸膜液的配制：将干燥的聚合物原料溶解在有机溶剂中，并加入一定量的抗污染添加剂，搅拌加热溶解，密闭静置脱泡，形成均质铸膜液。聚合物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺中的一种，质量分数一般在14%～25%，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或者几种，生物纳米银添加剂的质量分数一般在0.05%～5%；
2. 相转化法成膜
将脱泡完全的铸膜液用刮刀在无纺布或玻璃板上刮成一定厚度的薄膜，直接进入凝胶浴中使其相转化成膜。所述的凝胶浴可以是纯水、醇类、权利要求3所述的有机溶剂中的至少一种。凝胶浴温度为25 ℃～30 ℃。
采用上述方法制备的纳米复合膜，表面光滑平整，未见明显纳米颗粒团聚；生物纳米银的添加增加了膜表面亲水性，改善了膜的断面孔结构，在不牺牲膜截留性能的前提下提高了膜的纯水通量。纳米银复合膜具有良好的抗菌抗生物污染性能。
附图说明
图1是本发明具体实施例1中膜的表面形貌图片。
图2是本发明具体实施例1中膜的断面形貌图片。
图3是本发明具体实施例1中膜片对铜绿假单胞菌的抑菌环。
图4是本发明具体实施例1中膜片对大肠杆菌显现的抑菌环。
具体实施方式
下面的实例用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。在实施例中，纯水通量和蛋白质截留率计算公式如下：
式中， 为纯水通量，L m-2 h-1；为透过液体积，L；为膜的有效测试面积，m2；为取样的持续时间，h。
式中，Cp为透过液中蛋白质浓度，mg L-1；Cf为原液中蛋白质浓度mg L-1。
实施例1：
将0.593 g生物纳米银（银含量约为505.6 mg/g）加入到79.4 g N，N-二甲基乙酰胺中，通过搅拌使其分散，再加入20g聚醚砜，将此混合物于60 ℃烘箱中溶解，密闭静置脱泡制得均质铸膜液。将一定量的铸膜液倒入料槽中，使用0.2mm塞尺控制厚度，用刮刀在聚酯无纺布支撑层上刮制薄膜，立刻进入25 ℃纯水凝胶浴中相转化成膜。所制得的膜放入纯水浴中24h以上以完全去除多余的有机溶剂。在0.1 MPa压力下，该膜纯水通量为237.5 Lm-2 h-1，对1000 mg/L 卵清蛋白的截留率为93.4%，对1000 mg/L 牛血清蛋白（BSA） 的截留率为98.6%，截留分子量（MWCO）为45 KDa，扫描电子显微镜观察显示膜表面光滑平整，未见明显纳米粒子团聚（图1），膜断面呈现典型超滤膜非对称结构，即致密的皮层，指状大孔亚层和海绵孔支撑层（图2）。对铜绿假单胞菌和大肠杆菌抑菌环测试效果明显（图3和图4）。
Claims (1)
1.一种抗生物污染膜材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤进行制备：(1)铸膜液的配制：将银含量为505.6mg/g的0.593g生物纳米银加入到79.4g N，N-二甲基乙酰胺中，通过搅拌使其分散，再加入20g聚醚砜，将此混合物于60℃烘箱中溶解，密闭静置脱泡制得均质铸膜液；(2)相转化法成膜：将一定量的铸膜液倒入料槽中，使用0.2mm塞尺控制厚度，用刮刀在聚酯无纺布支撑层上刮制薄膜，然后立刻进入25℃纯水凝胶浴中相转化成膜；所制得的膜放入纯水浴中24h以上以完全去除多余的有机溶剂；在0.1MPa压力下，该膜纯水通量为237.5L m-2h-1，对1000mg/L卵清蛋白的截留率为93.4％，对1000mg/L牛血清蛋白(BSA)的截留率为98.6％，截留分子量(MWCO)为45KDa。
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