CN110052173B - 一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法，传统高分子过滤膜制备时先把聚合物溶于有机溶剂，然后在水相凝固浴中发生相转变成膜，常形成表面为致密层，内部含有大量指状孔的膜结构。制备过程中要极力避免在铸膜液中引入气泡，因为分布于膜表面致密层中的气泡会导致膜泄漏。本发明首先配制海藻酸钠和增强剂的混合水溶液作为铸膜液，通过加入增稠剂调节铸膜液的粘度，在搅拌条件下引入气泡，通过控制搅拌速度、搅拌时间、以及真空消泡时间控制气泡的含量、大小和分布。经过氯化钙水溶液交联得到含有气泡的海藻酸钙基水凝胶过滤膜。由于气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶是均质的，没有指状孔，因此气泡引入不但没有影响膜的截留性能，还大大提高了膜的通量。

Description

一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离领域。
本发明涉及水凝胶、过滤膜、高分子水溶液、气泡含量等技术领域。具体涉及一种高通量的水凝胶过滤膜的制备方法，及该高通量的水凝胶过滤膜的应用。
背景技术
传统膜过滤材料由于其本身的疏水性极易引起大分子、胶体、电解质和颗粒等在膜表面或膜内不可逆沉积，由此造成的膜污染导致膜通量不断下降，以至膜分离过程不能正常进行。减轻膜污染的一个有效方法是改善膜的表面性质，如膜表面的荷电化或疏水性膜的亲水化等。共混改性是一种在现有的膜材料基础上取长补短的改善膜性能的简便方法。通过与亲水性高分子共混，将亲水组分引入铸膜液体系中，从而使膜性能得到改善。共混制的膜不仅可以维持原有的截留率不变，而且纯水通量、抗污染性和耐菌性都得到大幅提升。表面涂覆改性是通过在膜表面涂覆上一层含有功能基团的水溶性高分子或表面活性剂。表面接枝改性是另一大类能有效改善聚合物膜表面性质的方法。但是共混改性工艺复杂，表面涂覆容易脱落，表面接枝改性难以得到均匀的改性膜，更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，也就不能从根本上解决膜的污染问题。【J Membr Sci，2002，19(5)：103-114】
高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，水凝胶因其含有80％以上的水而具有良好的亲水性。海藻酸钠是一种可从海带或褐藻中提取的天然高分子物质，不仅来源广泛，而且价格低廉，目前已经广泛应用于食品、生物医药和废水处理等领域。海藻酸钠与钙离子可通过离子交联形成水凝胶。在我们之前的研究中制备了一系列的海藻酸钙基水凝胶过滤膜【发明专利ZL201310424398.7，ZL201310424399.1，ZL201310424397.2】，这些海藻酸钙基过滤膜抗染料污染能力很强，但存在力学性能差、通量低的缺点。
传统高分子过滤膜制备时先把聚合物溶于有机溶剂，然后在水相凝固浴中发生相转变成膜，常形成表面为致密层，内部含有大量指状孔的膜结构。制备过程中要极力避免在铸膜液中引入气泡，因为分布于膜表面致密层中的气泡会导致膜泄漏。而海藻酸钙基水凝胶过滤膜没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，是一种均质膜。
本发明首先配制海藻酸钠和增强剂的混合水溶液作为铸膜液，通过加入增稠剂调节铸膜液的粘度，在搅拌条件下引入气泡，通过控制搅拌速度、搅拌时间、以及真空消泡时间控制气泡的含量、大小和分布。经过氯化钙水溶液交联得到含有气泡的海藻酸钙基水凝胶过滤膜。由于气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶膜是均质膜，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此气泡引入不但没有影响膜的截留性能，还大大提高了海藻酸钙基水凝胶过滤膜的通量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是传统高分子膜抗污染性能差，海藻酸钙基水凝胶过滤膜通量低，以及海藻酸钙水凝胶过滤膜强度差等问题。
本发明解决所述传统高分子膜抗污染性能差，海藻酸钙基水凝胶过滤膜通量低，以及海藻酸钙水凝胶过滤膜强度差等问题的技术方案是提供一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法。
本发明提供了一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制海藻酸钠的质量百分比浓度为0.1％-10％，增稠剂的质量百分比浓度为0.01％-5％，增强剂的质量百分比浓度为0.01％-10％的混合物水溶液A，静置消泡后置于无菌容器中备用；
b)配制氯化钙质量百分比浓度为0.1％-10％的氯化钙水溶液；
c)将步骤a)得到的静置消泡后的混合物水溶液A倒入三口瓶中，在机械搅拌下以每分钟20-1200转的搅拌速率搅拌0.1-8h，得到气泡体积百分比为0.1％-60％，气泡大小为1-200μm的含气泡的铸膜液B；通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小和体积百分比的气泡，控制增稠剂的用量调控铸膜液的粘度，进而调控铸膜液中气泡的稳定性和大小分布；将含气泡的铸膜液B放置到真空干燥箱中抽真空，通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和体积百分比；
d)将步骤c)得到的含气泡的铸膜液B倾倒在干净的玻璃板上，用两端缠绕直径为10-1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡到步骤b)得到的氯化钙水溶液中交联0.1-12h，得到含气泡的水凝胶过滤膜；由于过滤膜中的气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶膜是均质膜，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能，还使水凝胶过滤膜的通量提高1％-120％。
本发明所述的增强剂为二氧化钛、羧化多壁碳纳米管、氧化石墨烯、埃洛石中的任意一种或两种及以上混合物。所述的增稠剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、果胶、黄原胶中的任意一种或两种及以上混合物。
本发明制备方法简单，成本低，无有机溶剂废液产生，得到的水凝胶过滤膜强度大韧性高，通量大，在油水分离、蛋白质分离、微生物过滤、染料脱盐等分离领域有良好的应
用前景。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.
a)配制海藻酸钠的质量百分比浓度为10％，聚丙烯酰胺的质量百分比浓度为0.01％，二氧化钛的质量百分比浓度为0.01％的混合物水溶液A，静置消泡后置于无菌容器中备用；
b)配制氯化钙质量百分比浓度为10％的氯化钙水溶液；
c)将步骤a)得到的静置消泡后的混合物水溶液A倒入三口瓶中，在机械搅拌下以每分钟20转的搅拌速率搅拌0.1h，得到气泡体积百分比为0.1％，气泡大小为1μm的含气泡的铸膜液B；通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小和体积百分比的气泡，控制聚丙烯酰胺的用量调控铸膜液的粘度，进而调控铸膜液中气泡的稳定性和大小分布；将含气泡的铸膜液B放置到真空干燥箱中抽真空，通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和体积百分比；
d)将步骤c)得到的含气泡的铸膜液B倾倒在干净的玻璃板上，用两端缠绕直径为10μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡到步骤b)得到的氯化钙水溶液中交联12h，得到含气泡的水凝胶过滤膜；由于过滤膜中的气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶膜是均质膜，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能，还使水凝胶过滤膜的通量提高1％。
实施例2.
a)配制海藻酸钠的质量百分比浓度为0.1％，羧甲基纤维素钠的质量百分比浓度为5％，羧化多壁碳纳米管的质量百分比浓度为10％的混合物水溶液A，静置消泡后置于无菌容器中备用；
b)配制氯化钙质量百分比浓度为0.1％的氯化钙水溶液；
c)将步骤a)得到的静置消泡后的混合物水溶液A倒入三口瓶中，在机械搅拌下以每分钟1200转的搅拌速率搅拌8h，得到气泡体积百分比为60％，气泡大小为200μm的含气泡的铸膜液B；通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小和体积百分比的气泡，控制羧甲基纤维素钠的用量调控铸膜液的粘度，进而调控铸膜液中气泡的稳定性和大小分布；将含气泡的铸膜液B放置到真空干燥箱中抽真空，通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和体积百分比；
d)将步骤c)得到的含气泡的铸膜液B倾倒在干净的玻璃板上，用两端缠绕直径为800μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡到步骤b)得到的氯化钙水溶液中交联0.1h，得到含气泡的水凝胶过滤膜；由于过滤膜中的气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶膜是均质膜，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能，还使水凝胶过滤膜的通量提高120％。
实施例3.
a)配制海藻酸钠的质量百分比浓度为3％，羟丙基甲基纤维素钠的质量百分比浓度为0.1％，氧化石墨烯的质量百分比浓度为0.1％的混合物水溶液A，静置消泡后置于无菌容器中备用；
b)配制氯化钙质量百分比浓度为1.0％的氯化钙水溶液；
c)将步骤a)得到的静置消泡后的混合物水溶液A倒入三口瓶中，在机械搅拌下以每分钟100转的搅拌速率搅拌1h，得到气泡体积百分比为10％，气泡大小为100μm的含气泡的铸膜液B；通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小和体积百分比的气泡，控制羟丙基甲基纤维素钠的用量调控铸膜液的粘度，进而调控铸膜液中气泡的稳定性和大小分布；将含气泡的铸膜液B放置到真空干燥箱中抽真空，通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和体积百分比；
d)将步骤c)得到的含气泡的铸膜液B倾倒在干净的玻璃板上，用两端缠绕直径为600μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡到步骤b)得到的氯化钙水溶液中交联8h，得到含气泡的水凝胶过滤膜；由于过滤膜中的气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶膜是均质膜，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能，还使水凝胶过滤膜的通量提高40％。
实施例4.
a)配制海藻酸钠的质量百分比浓度为2.0％，果胶和黄原胶的质量百分比浓度为0.1％，埃洛石的质量百分比浓度为1％的混合物水溶液A，静置消泡后置于无菌容器中备用；
b)配制氯化钙质量百分比浓度为2.0％的氯化钙水溶液；
c)将步骤a)得到的静置消泡后的混合物水溶液A倒入三口瓶中，在机械搅拌下以每分钟200转的搅拌速率搅拌2h，得到气泡体积百分比为20％，气泡大小为50μm的含气泡的铸膜液B；通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小和体积百分比的气泡，控制果胶和黄原胶的用量调控铸膜液的粘度，进而调控铸膜液中气泡的稳定性和大小分布；将含气泡的铸膜液B放置到真空干燥箱中抽真空，通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和体积百分比；
d)将步骤c)得到的含气泡的铸膜液B倾倒在干净的玻璃板上，用两端缠绕直径为200μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡到步骤b)得到的氯化钙水溶液中交联2h，得到含气泡的水凝胶过滤膜；由于过滤膜中的气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶膜是均质膜，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能，还使水凝胶过滤膜的通量提高30％。

Claims (3)

1.一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)配制海藻酸钠的质量百分比浓度为0.1％-10％，增稠剂的质量百分比浓度为0.01％-5％，增强剂的质量百分比浓度为0.01％-10％的混合物水溶液A，静置消泡后置于无菌容器中备用；
b)配制氯化钙质量百分比浓度为0.1％-10％的氯化钙水溶液；
c)将步骤a)得到的静置消泡后的混合物水溶液A倒入三口瓶中，在机械搅拌下以每分钟20-1200转的搅拌速率搅拌0.1-8h，得到气泡体积百分比为0.1％-60％，气泡大小为1-200μm的含气泡的铸膜液B；通过控制搅拌速度和搅拌时间产生不同大小和体积百分比的气泡，控制增稠剂的用量调控铸膜液的粘度，进而调控铸膜液中气泡的稳定性和大小分布；将含气泡的铸膜液B放置到真空干燥箱中抽真空，通过调节真空度和抽真空时间调控气泡大小和体积百分比；
d)将步骤c)得到的含气泡的铸膜液B倾倒在干净的玻璃板上，用两端缠绕直径为10-1000μm铜丝的玻璃棒刮平，然后立即将玻璃板和刮好的膜浸泡到步骤b)得到的氯化钙水溶液中交联0.1-12h，得到含气泡的水凝胶过滤膜；由于过滤膜中的气泡不连通，而海藻酸钙基水凝胶膜是均质膜，没有传统高分子过滤膜的指状孔和致密层，因此气泡的引入不但没有影响膜的截留性能，还使水凝胶过滤膜的通量提高1％-120％。
2.如权利要求1所述一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的增强剂为二氧化钛、羧化多壁碳纳米管、氧化石墨烯、埃洛石中的任意一种或两种及以上混合物。
3.如权利要求1所述一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法，其特征是所述的增稠剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、果胶、黄原胶中的任意一种或两种及以上混合物。
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