CN104069753B - 一种抗污染聚合物膜的制备方法 - Google Patents
一种抗污染聚合物膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104069753B CN104069753B CN201410334374.7A CN201410334374A CN104069753B CN 104069753 B CN104069753 B CN 104069753B CN 201410334374 A CN201410334374 A CN 201410334374A CN 104069753 B CN104069753 B CN 104069753B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic acid
- methyl
- film
- film surface
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 52
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N alpha-methacrylic acid Natural products CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 17
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- -1 Ketone ketone Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 claims description 12
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 12
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 9
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 9
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 9
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 8
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 8
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 claims description 8
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M bromocopper(1+) Chemical compound Br[Cu+] ODWXUNBKCRECNW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-methyloxirane Chemical group CC1OC1Cl LRWZZZWJMFNZIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 claims description 4
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical group [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 claims description 4
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 claims description 4
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920008285 Poly(ether ketone) PEK Polymers 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 3
- WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OP(O)(O)=O WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 25
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 17
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 abstract description 15
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 abstract description 15
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 abstract description 11
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 241001044369 Amphion Species 0.000 abstract 1
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical group C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 6
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N l-ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(O)=C(O)C1=O TYQCGQRIZGCHNB-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 1
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 1
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 235000009392 Vitis Nutrition 0.000 description 1
- 241000219095 Vitis Species 0.000 description 1
- DBPBBEWGTZWSRJ-UHFFFAOYSA-N [4-(2-methylprop-2-enoyloxy)-1-(trimethylazaniumyl)butan-2-yl] hydrogen phosphate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC(C[N+](C)(C)C)OP(O)([O-])=O DBPBBEWGTZWSRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 125000005473 octanoic acid group Chemical class 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920002465 poly[5-(4-benzoylphenoxy)-2-hydroxybenzenesulfonic acid] polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含芳酮基团的聚合物膜的抗污染改性方法。该方法采用紫外接枝聚合（甲基）丙烯酸环氧烷基酯于超（微）滤或纳滤膜表面，进一步反应生成卤代烷，在一定催化剂、配体或还原剂存在的条件下与丙烯酸甜菜碱类化合物反应，得到具有良好亲水性和抗污染性能的超（微）滤或纳滤膜。所制备的超（微）滤或纳滤膜纯水通量可达50‑280升/平方米·小时，该抗污染超（微）滤或纳滤膜对牛血清白蛋白的截留率为95‑100%，水通量恢复率达97‑100%。本发明的特点是膜表面通过光接枝的方法快速引入少量的引发剂功能团，之后采用原子自由基转移聚合方法在水相进行接枝聚合，其优势是聚合体系可重复使用，易于连续化生产。接枝具有甜菜碱结构的两性离子对基团的聚合物使膜表面强亲水，防污能力明显提高。
Description
技术领域
本发明公开了一种具有抗污染性能的含芳酮基超（微）滤或纳滤聚合物膜的制备方法，属于高性能膜材料制备技术领域。
背景技术
膜污染的初始阶段主要表现在蛋白质在膜表面的吸附，蛋白质吸附一旦发生，便会引起其他污染物的吸附，或导致一些微生物的粘附、繁殖和生长。因此，制备抑制蛋白质吸附的膜表面一直都是膜材料性能提升的难点。现今，最有效最直接的控制膜污染技术，是针对膜材料的亲水化改性。含有芳酮基团的膜材料，如聚芳醚酮 （PEK-C），膜的亲水性较差，水在其表面接触角为71°，在水处理中易于污染，水通量低。因此，需要进行亲水化改性。
传统的膜亲水防污改性方法主要有包括:1)在铸膜液中加入含有聚乙二醇结构特性的亲水性组份制备膜材料，该方法的优点是膜制工艺简单，缺点是聚乙二醇防污组分易被氧化降解，从而失去防污性能；2)在膜表面引入磺酸基，虽然该来膜表面具有很好的亲水稳定性，但其负电荷表面易于吸附正电荷物质，导致膜孔道堵塞。因此，理想的防污膜材料表面应具有强的亲水性和表面电荷中性等特点。
甜菜碱是正负电荷结构离子对化合物，具有很强的水合作用，该类材料具有良好的生物相容性、抗污染性和在水溶液中的反聚电解质行为，在膜改性领域逐渐受到关注。例如将无规共聚获得的甜菜碱纳米粒子胶体填充聚酰胺膜纳滤膜（中国专利CN 103285748）和磺酸基甜菜碱两性离子用于制备反渗透复合膜（中国专利CN 102294177），来实现其耐污染性的提高。然而上述方法的缺点是所引入的甜菜碱聚合物与膜基材易发生相分离导致膜孔径大小难以控制，使成膜工艺复杂，膜制备成本高昂。因此本发明采用在膜表面引入官能团后，利用原子转移自由基聚合反应将甜菜碱类化合物引入含有芳酮基团聚合物膜的表面，采用该方法得到的抗污染膜，原膜的内部结构几乎不受影响，由于是通过共价接枝方法将两性离子化合物聚合于膜的表面，因此膜的亲水性稳定，水在膜表面接触角保持在约30°左右，抗污染效果好，水通量恢复率在95%以上。该方法制备抗污染膜，制备工艺稳定，不存在相分离，具备工业化应用前景。
发明内容
本发明提供了一种化学改性超（微）滤或纳滤含芳酮基聚合物膜的制备方法。首先将（甲基）丙烯酸环氧烷基酯接枝于超（微）滤或纳滤聚合物膜表面，通过反应生成卤代烷作为原子转移自由基聚合的引发剂，在催化剂和配体存在的条件下，与抗污染单体丙烯酸甜菜碱化合物进行接枝聚合，制得抗污染超（微）滤或纳滤聚合物膜。
为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：
方法1：
一种抗污染超（微）滤或纳滤聚合物膜的制备方法1，包括以下步骤：
第一步，将含芳酮基团聚合物膜表面滴加一定浓度的（甲基）丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使（甲基）丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜，并用甲醇与去离子水的混合液（2：1，体积比）反复清洗；
第二步，在一定的反应条件下，将上一步得到的聚合物膜与一定浓度多胺的异丙醇溶液进行反应，获得具有氨基功能团的膜表面，用去离子水和甲醇反复清洗后，将膜浸入到环氧卤丙烷的溶液中进一步反应，在膜表面引入卤素基团；
第三步，在氮气或氩气气氛下，以催化剂为氯化铜或溴化铜，2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体，维生素C或辛酸亚锡或葡萄糖为还原剂，催化剂、配体及还原剂按摩尔比1:（0.5-4）:（0.5-1）的比例加入反应容器中；或者催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体的条件下，催化剂与配体按照摩尔比为1:(0.5-2)的比例加入反应容器中，另加入浓度为0.1-10 摩尔/升丙烯酸甜菜碱化合物，保持反应温度20-100℃，氮气或氩气气氛下，反应时间为1-24小时，将制得的抗污染膜用水清洗，直到表面无杂质残留。
方法2：
一种抗污染超（微）滤或纳滤聚合物膜的制备方法2，包括以下步骤：
第一步, 将含芳酮基团聚合物膜表面滴加一层一定浓度的（甲基）丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使（甲基）丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜用甲醇和去离子水的混合液（2：1，体积比）反复清洗；
第二步,将上一步得到的聚合物膜与浓度为0.1 %-48 %(w/w)的盐酸或氢溴酸溶液反应，在温度为15-60℃条件下，反应10分钟-10小时，然后用去离子水和甲醇反复清洗反应后的膜；
第三步，在氮气或氩气气氛下，当催化剂为氯化铜或溴化铜时，采用2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体，维生素C或辛酸亚锡或葡萄糖为还原剂，催化剂与配体、还原剂按摩尔比1:（0.5-4）:（0.5-1）的比例加入反应容器中；或者2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体的条件下，催化剂与配体按照摩尔比为1:(0.5-2)的比例加入反应容器中，另加入浓度为0.1-10 摩尔/升丙烯酸甜菜碱化合物，保持反应温度20-100℃，反应时间为1-24小时，将制得的抗污染膜用水清洗，直到表面无杂质残留。
制备方法1和制备方法2所述的超（微）滤或纳滤聚合物膜材料为含有芳酮结构的聚合物，结构片段如下：
其中，R为任意结构的有机基团。聚合物具体包括：聚芳醚酮系列，聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）均聚物；聚酰亚胺系列均聚合物；其它符合该结构片段的均聚合物；上述聚合物的混合物或上述聚合物与其它聚合物的共聚物或共混物。未被修饰的超滤、微滤可以采用文献报道和工业上广泛应用的如烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法及相转化法的任何一种方法制备；未被修饰的纳滤膜可以采用文献报道和工业上广泛应用的相转化法、界面聚合物、复合法方法中的任何一种方法制备。
制备方法1和制备方法2所述的超（微）滤或纳滤聚合物膜表面接枝聚（甲基）丙烯酸环氧烷基酯的反应条件为：紫外接枝光强度为0.5-30毫瓦/平方厘米、紫外波长为200-400纳米，光照接枝反应时间为0.1-30分钟，（甲基）丙烯酸环氧烷基酯的浓度为0.5-30 %(w/w),（甲基）丙烯酸环氧烷基酯的结构为以下任意一种或几种：
其中R为H或Me，n为1-18的整数。
制备方法1和制备方法2所述的原子转移自由基聚合接枝的抗污染丙烯酸甜菜碱化合物包括以下一种或几种：
（1）丙烯酸磺酸基甜菜碱类化合物
其中x为2-10的整数，y为2、3或4，R为H或者Me；
（2）丙烯酸磷酸基甜菜碱类化合物
其中x为2-18的整数，R为氢或甲基；
(3) 丙烯酸碳酸基甜菜碱类化合物
其中x为2-4的整数，y为1、2或3，R为氢或甲基。
制备方法1所述的膜表面接枝（甲基）丙烯酸环氧烷基酯后通过多胺开环，开环反应条件为：温度20-70℃、反应时间1-24小时，浓度0.1 %-50 %(w/w)，溶剂包括：水，丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，多胺结构式为以下的一种或几种：
其中x为0-4的整数。
制备方法1所述的膜表面引入活性氨基后与环氧卤丙烷反应，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，反应条件为：在温度为20-70℃、反应时间为1-24小时，浓度为0.1 %-50 %(w/w)，溶剂包括：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚中的一种或几种。
实施例 1
将18克酚酞型聚芳醚酮（PEK-C）倒入圆底烧瓶内，后加入8克 聚乙二醇（PEG-600）添加剂和74克 N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，在50℃下快速搅拌溶解8小时，得到均匀的聚合物溶液；将上述所得聚合物溶液在常温下真空脱泡24小时；将所得聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，调节刮膜速度到1.87米/分钟，刮出150 微米厚（液层厚度）的膜，在空气中等待5秒后快速放入去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后取出，清洗后将其浸泡在去离子水中24小时后备用。
将上述通过相转化法制备的聚醚醚酮超滤膜膜表面滴加一层2%(w/w)的甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于5毫瓦/平方厘米、波长为380纳米的紫外灯下照射0.5分钟使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合接枝于膜表面，得到的膜用甲醇与水的混合液（2：1，体积比）反复清洗；
将上一步得到的改性膜浸入7 %(w/w)的1,6-己二胺的异丙醇溶液中，在40℃下反应6小时，反应结束后，用甲醇反复清洗；再将其浸入到7 %(w/w)的环氧溴丙烷的异丙醇溶液中40℃下反应7小时，得到接枝了溴代烷的膜表面；
将10毫升甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液加入50毫升的聚合管中，向其中加入1毫摩尔溴化铜粉末、2毫摩尔的2,2-联吡啶和200毫摩尔的2-羧基-N，N-二甲基-N-（丙烯酰氨基丙基）甲铵盐甜菜碱，搅拌至完全溶解，后将接枝了溴代烷的膜放入聚合管内，将高纯氮气分别通入聚合管，保持吹氮气30分钟后，在氮气氛下，将1毫摩尔的葡萄糖加入到聚合管内，将聚合管密封置于搅拌器上，在温度为50℃下搅拌反应8小时；将制得的抗污染膜用水清洗至表面无杂质残留。
实施例2
将实施例1中所得的聚醚醚酮酮膜表面滴加一层20%的甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于14毫瓦/平方厘米、波长为380纳米的紫外灯下照射1.5分钟，使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合并接枝于膜表面，得到的改性膜用甲醇水的混合液（2：1，体积比）反复清洗；
将上一步得到的改性膜浸入到35%的浓盐酸溶液中反应2小时，反应结束后，用去离子水和甲醇反复清洗，得到了接枝了氯代烷的膜表面；
将10毫升甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入50毫升的聚合管中，向其中加入和50 毫摩尔的丙烯酸磷酸基甜菜碱，搅拌至完全溶解，保持吹氮气30分钟后，在氮气氛下，将上述溶液转移至另一支已充氮除氧并预装有2毫摩尔氯化亚铜粉末、2.5毫摩尔的2,2-联吡啶、修饰了氯代引发剂超滤膜的50毫升聚合管内，将聚合管密封置于搅拌器上，在温度为40℃下搅拌反应10小时，将制得的抗污染膜用水清洗至表面无杂质残留。
实施例3
将由实施例1方法所得的聚醚酮酮膜表面滴加一层15 %(w/w)的甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于15毫瓦/平方厘米、波长为380纳米的紫外灯下照射3分钟使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合并接枝于膜表面，得到的改性膜用甲醇与水的混合液（2：1，体积比）反复清洗；
将上一步得到的改性膜浸入到48 %(w/w)浓氢溴酸溶液中反应8小时，反应结束后，用去离子水和甲醇反复清洗，得到了接枝了溴代烷的膜表面；
将10毫升甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入50毫升的聚合管中，然后向其中加入1.5毫摩尔溴化铜粉末、3毫摩尔的2,2-联吡和100毫摩尔的丙烯酸磺酸基甜菜碱，搅拌至完全溶解后将接枝了氯代烷的膜放入聚合管内，将高纯氮气分别通入聚合管与维生素C溶液中，保持吹氮气30分钟，在氮气氛下将0.8毫摩尔维生素C溶液加入到聚合管内，将聚合管密封置于搅拌器上，在温度为40℃下搅拌反应20小时，将制得的抗污染膜用水清洗至表面无杂质残留。
实施例4
将8.48克（0.04摩尔）4，4’-二氨基二苯酮、12.88克（0.04 摩尔）3,3’,4,4’-二苯甲酮四酸二酐及100克 NMP溶剂倒入圆底烧瓶内，在180 ℃下搅拌6小时，冷却至50℃后，加入8克PEG-600添加剂搅4小时，得到均匀的聚合物溶液；将上述所得聚合物溶液在常温下真空脱泡24小时；将所得聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，调节刮膜速度到1.87米/分钟，刮出150微米厚（液层厚度）的膜，在空气中等待5秒后快速放入去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后取出，清洗后将其浸泡在去离子水中24 小时后备用。
在由上述方法所得的聚酰亚胺超滤膜表面滴加一层6 %(w/w)的甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于5毫瓦/平方厘米、波长为380纳米的紫外灯下照射10分钟使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合并接枝于膜表面，得到的改性膜用甲醇与水的混合液（2:1，体积比）反复清洗；
将上一步得到的改性膜浸入10 %(w/w)的乙二胺的异丙醇溶液中，在50℃下反应7小时，反应结束后，用甲醇反复清洗；再将其浸入到5 %(w/w)的环氧氯丙烷的异丙醇溶液中进一步反应12小时，使膜表面接枝氯代烷的膜表面；
将10毫升甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液和一根洁净的磁力搅拌转子加入50毫升的聚合管中，然后向其中加入1毫摩尔氯化铜粉末、3.6毫摩尔的1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和80毫摩尔的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱甜菜碱，搅拌至完全溶解，后将接枝了氯代烷的膜放入聚合管内，通入氩气保持30分钟后，将1.2毫摩尔辛酸亚锡加入到聚合管内，将聚合管密封置于搅拌器上，在温度为60℃下搅拌反应5小时，将制得的抗污染膜用水清洗至表面无杂质残留。
实施例5
将磺化的聚醚醚酮（SPEEK）1克、20克酚酞型聚芳醚酮倒入圆底烧瓶内，后加入和80克 NMP溶剂，在50℃下快速搅拌溶解8小时，得到均匀的聚合物溶液；将上述所得聚合物溶液在常温下真空脱泡24小时；将所得聚合物溶液缓慢倒在洁净的玻璃板上，调节刮膜速度到1.87米/分钟，刮出150微米厚（液层厚度）的膜，在空气中等待12秒后快速放入去离子水凝固浴中，待膜自动脱落后取出，清洗后将所制备的纳滤膜浸泡在去离子水中24小时后备用。
在由上述方法所得聚醚酮聚醚酮纳滤膜膜表面滴加一层3 %(w/w)的丙烯酸缩水甘油酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外光强为2毫瓦/平方厘米，380纳米波长的紫外灯下照射12分钟使丙烯酸缩水甘油酯聚合并接枝于膜表面，得到的膜用甲醇与水的混合液（2:1，体积比）反复清洗；
将上一步得到的改性膜浸入5 %(w/w)的三乙烯四胺的异丙醇溶液中，在55℃下反应5小时，反应结束后，用甲醇反复清洗；将其浸入到5 %(w/w)的环氧氯丙烷的异丙醇溶液中30℃下反应5小时，得到接枝了氯代烷的膜表面；
将10毫升甲醇与去离子水按体积比1:1混合后的溶液加入50毫升的聚合管中，向其中加入100毫摩尔的甲基丙烯酸磺酸基甜菜碱，搅拌至完全溶解，将高纯氮气分别通入聚合管中30分钟后，在氩气氛下，将上述溶液转移至另一支已充氮除氧并预装有1毫摩尔溴化亚铜粉末、1.5毫摩尔的2,2-联吡啶和修饰了氯代引发剂纳滤膜的50毫升聚合管内，将聚合管密封置于搅拌器上，在温度为60℃下搅拌反应5小时；将制得的抗污染膜用水清洗，直到表面无杂质残留。
实施例6：:聚合物膜的抗生物污染表征
紫外可见光度法标准曲线的制作：
配置1毫克/毫升的牛血清白蛋白（BSA）溶液，用PBS溶液稀释至0.05 毫克/毫升、0.06毫克/毫升、0.07毫克/毫升、0.08毫克/毫升、0.09毫克/毫升、0.10毫克/毫升、0.11毫克/毫升、0.12毫克/毫升、0.13毫克/毫升、0.14毫克/毫升、0.15毫克/毫升。浓度为0毫克/毫升的溶液为校准归零液；将紫外可见分光光度计校准并归零，从低到高依次取不同浓度的溶液1 mL 于比色皿中，测定278 纳米 处吸光度。结果重复3遍，取平均值；以蛋白浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制标准曲线并拟合，得到吸光度对应蛋白浓度关系为： A=0.54×C-0.007，R2=0.9952。
不同抗生物污染单体接枝后聚合物膜的抗生物污染性能测试：
取大小为2×2厘米，按照上述实施例1-5中的步骤准备的抗污染膜以及原始膜，放入PBS缓冲溶液中浸泡30分钟后，取出分别放入6个内有浓度为0.05毫克/毫升，体积为5毫升的BSA溶液中震荡2小时后取出，用吸光度法通过标准曲线测定剩余溶液的BSA浓度，经计算，抗污染聚合物膜表面对BSA的吸附量分别为：
表1. 抗污染聚合物超（微）和纳虑膜的静态防污性能（五次测定均值）
由上表1可知，经过接枝甜菜碱化合物后，膜的接触角大幅降低，降低幅度大约30o 以上，因此对BSA的吸附量大大降低，膜表面的防污性能得到了明显的提高。
实施例7 膜水通量、BSA截留率、通量恢复率以及氯化钠截留率的测定：分别测试在实施例1-5原始膜以及改性后膜的性能参数。在测试前，须将膜在0.2兆帕压力下用去离子水预压20分钟；调整压力为0.15兆帕，通过测定纯水透过体积来计算纯水通量，一段时间记录一次，实验时间为30分钟；将去离子水换为BSA（1.0毫克/毫升，PBS缓冲），测定此时通量、透过液中BSA的浓度，以计算BSA截留率，实验时间为60分钟；将膜取出后超声清洗10分钟，除去残留在膜表面的BSA等杂质；将BSA溶液换为去离子水，再次测定纯水通量，以计算通量恢复率，实验时间为30分钟。
配置0.05毫摩尔/升、0.1毫摩尔/升、0.2毫摩尔/升、0.5毫摩尔/升、1.0毫摩尔/升、1.3毫摩尔/升、1.5毫摩尔/升几种不同浓度的氯化钠溶液，通过电导率法测定上述氯化钠溶液浓度标准曲线。以1.0毫摩尔/升的NaCl溶液作为测试膜对盐的截留率，截留率=[（1.0-X）/1.0]*100%，其中X为通过膜滤液氯化钠浓度。
表2 表面改性防污亲水超滤膜材料的性能（五次测定均值）
实施例1-5所制备的防污亲水膜性质见表2，由表2中可知，实施例1-4中原始膜的水通量仅为130-140升/平方米·小时，BSA截留率仅为85%，水通量恢复率仅为60%的性能指标；实施例1-4中不同接枝条件的超（微）膜的水通量在60-280 升/平方米·小时；实施例3由于反应时间较长，表面接枝聚合物较厚，因此水通量较原始膜低，但BSA截留率达到100%；而实施例1、2、4中修饰膜的通量在200-280升/平方米·小时，明显高于原始膜的通量，蛋白质的截留率提高10%以上；实施例5中抗污染纳滤膜水通量增加60%，蛋白质的截留率保持100%。实施例1-5中抗污染超（微）及纳滤膜水通量恢复率在97%以上，因此防污性能好。
Claims (4)
1.一种抗污染超滤、微滤或纳滤聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将制备的含芳酮基团聚合物膜表面滴加一定浓度的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使(甲基)丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜，用甲醇的水溶液清洗，去除游离的聚合物；含有芳酮结构的聚合物，结构如下：
其中，R为任意结构的有机基团；聚合物具体包括：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)均聚物，或上述聚合物的混合物；
第二步，将上一步得到的膜表面接枝(甲基)丙烯酸环氧烷基酯后的聚合物膜与一定浓度多胺的异丙醇溶液进行反应，得到具有胺基功能基团的表面，用去离子水和甲醇反复清洗，再将膜浸入到环氧卤丙烷的溶液中进一步反应，在膜表面引入卤素基团；膜表面接枝(甲基)丙烯酸环氧烷基酯后与多胺反应的条件为：多胺浓度为0.1％-50％(w/w)，温度20-70℃、反应时间1-24小时，多胺结构式为以下的一种或几种：
其中x为0-4的整数；
膜表面引入胺基后与环氧卤丙烷反应，环氧卤丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷，反应条件为：浓度0.1％-50％(w/w)，温度20-70℃，反应时间1-24小时，溶剂包括：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
第三步，在氮气或氩气气氛下，以催化剂为氯化铜或溴化铜，2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体，维生素C或辛酸亚锡或葡萄糖为还原剂，催化剂、配体及还原剂按摩尔比1:(0.5-4):(0.5-1)的比例加入反应容器中；或者催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体的条件下，催化剂与配体按照摩尔比为1:(0.5-2)的比例加入反应容器中；采用原子转移自由基聚合反应接枝丙烯酸甜菜碱化合物；加入浓度为0.1-10摩尔/升丙烯酸甜菜碱化合物，保持反应温度20-100℃，反应时间为1-24小时，将制得的抗污染膜用水清洗，直至表面无杂质残留。
2.一种抗污染超滤、微滤或纳滤聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步,将含芳酮基团聚合物膜表面滴加一层一定浓度的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的甲醇溶液，膜表面浸润后，置于紫外灯下照射一定时间，使(甲基)丙烯酸环氧烷基酯聚合并接枝于聚合物膜表面，得到表面具有环氧基团的聚合物膜，用甲醇的水溶液反复清洗，除去游离的聚合物；含有芳酮结构的聚合物，结构如下：
其中，R为任意结构的有机基团；聚合物具体包括：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)均聚物，或上述聚合物的混合物；
第二步，将上一步得到的聚合物膜与浓度为0.1％-48％(w/w)的盐酸或氢溴酸溶液反应，在温度为15-60℃条件下，反应10分钟-10小时，然后用去离子水和甲醇反复清洗反应后的膜；
第三步，在氮气或氩气气氛下，以催化剂为氯化铜或溴化铜，2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体，维生素C或辛酸亚锡或葡萄糖为还原剂，催化剂、配体及还原剂按摩尔比1:(0.5-4):(0.5-1)的比例加入反应容器中；或者催化剂为氯化亚铜或溴化亚铜，2,2-联吡啶或其衍生物、1，2，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺或其衍生物作为配体的条件下，催化剂与配体按照摩尔比为1:(0.5-2)的比例加入反应容器中；采用原子转移自由基聚合反应接枝丙烯酸甜菜碱化合物；加入浓度为0.1-10摩尔/升丙烯酸甜菜碱化合物，保持反应温度20-100℃，反应时间为1-24小时，将制得的抗污染膜用水清洗，直至表面无杂质残留。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗污染超滤、微滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，超滤、微滤或纳滤膜表面接枝聚(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的反应条件为：紫外接枝光强度为0.5-30毫瓦/平方厘米、紫外波长为200-400纳米，光照接枝反应时间：0.1-30分钟，(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的浓度为0.5％-30％(w/w)，光照反应后清洗溶液为甲醇与去离子水混合液，甲醇与去离子水的体积比为2:1，接枝的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的结构为以下任意一种或几种：
其中R为氢或甲基，n为1-18的整数。
4.根据权利要求1或2所述的一种抗污染超滤、微滤或纳滤聚合物膜的制备方法，其特征在于，丙烯酸甜菜碱化合物包括以下一种或几种：
(1)丙烯酸磺酸基甜菜碱类化合物
其中x为2-10的整数，y为2、3或4，R为氢或甲基；
(2)丙烯酸磷酸基甜菜碱类化合物
其中x为2-18的整数，R为氢或甲基；
(3)丙烯酸碳酸基甜菜碱类化合物
其中x为2-4的整数，y为1、2或3，R为氢或甲基。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410334374.7A CN104069753B (zh) | 2014-07-15 | 2014-07-15 | 一种抗污染聚合物膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410334374.7A CN104069753B (zh) | 2014-07-15 | 2014-07-15 | 一种抗污染聚合物膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104069753A CN104069753A (zh) | 2014-10-01 |
| CN104069753B true CN104069753B (zh) | 2016-10-05 |
Family
ID=51591597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410334374.7A Active CN104069753B (zh) | 2014-07-15 | 2014-07-15 | 一种抗污染聚合物膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104069753B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3334767A4 (en) * | 2015-08-14 | 2018-07-11 | Arrow International, Inc. | Photoactivatable fouling-resistant copolymers |
| CN105833749B (zh) * | 2016-01-22 | 2019-03-29 | 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 | 一种抗生物污染的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法 |
| CN105771707B (zh) * | 2016-03-07 | 2017-12-22 | 东南大学 | 一种亲水性抗污染的聚醚砜膜的制备方法及应用 |
| CN106543464B (zh) * | 2016-10-31 | 2019-04-12 | 华中科技大学 | 一种接枝两性离子和银提高聚酰亚胺膜性能的方法及产物 |
| CN106823805A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-13 | 哈尔滨工业大学 | 一种后处理制备抗污染正渗透聚酰胺复合膜的方法 |
| CN108201793A (zh) * | 2017-05-16 | 2018-06-26 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种芳香聚合物防污膜的制备方法 |
| CN108203517B (zh) * | 2017-06-26 | 2021-03-30 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种芳香聚合物材料表面接枝阳离子抑菌涂层的制备方法 |
| CN109428101A (zh) * | 2017-09-05 | 2019-03-05 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种基于全氟磺酸离子交换膜的两性离子交换膜及其制备方法 |
| CN108203510B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-02-14 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法 |
| CN110339732A (zh) * | 2019-06-12 | 2019-10-18 | 南京工业大学 | 一种高亲水接枝改性pvdf膜及其制备方法 |
| CN110773004B (zh) * | 2019-11-05 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种大通量反渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN112759785A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-07 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种防雾自清的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN114307682A (zh) * | 2021-11-16 | 2022-04-12 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种修复聚酰胺复合膜水处理性能的方法 |
| CN114940723B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-06-27 | 中国计量大学 | 一种超耐水氟化自清洁增透涂层材料及其制备方法 |
| CN115569536B (zh) * | 2022-09-28 | 2023-04-28 | 浙江大学 | 一种抗污染超滤膜及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102489187A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 杭州北斗星膜制品有限公司 | 一种复合纳滤膜的制备方法 |
| CN103055726A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-04-24 | 丽水学院 | 一种低压高通量纳滤膜的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2855231B2 (ja) * | 1990-06-26 | 1999-02-10 | 日東電工株式会社 | 複合半透膜 |
-
2014
- 2014-07-15 CN CN201410334374.7A patent/CN104069753B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102489187A (zh) * | 2011-11-30 | 2012-06-13 | 杭州北斗星膜制品有限公司 | 一种复合纳滤膜的制备方法 |
| CN103055726A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-04-24 | 丽水学院 | 一种低压高通量纳滤膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104069753A (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104069753B (zh) | 一种抗污染聚合物膜的制备方法 | |
| CN103285742B (zh) | 一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法 | |
| Tripathi et al. | Polyethylene glycol cross-linked sulfonated polyethersulfone based filtration membranes with improved antifouling tendency | |
| CN102755844B (zh) | 一种表面离子化改性聚砜超滤膜的制备方法 | |
| TWI638682B (zh) | 自潤濕多孔性薄膜（ｉ） | |
| CN100366666C (zh) | 一种对聚偏氟乙烯膜进行亲水改性的方法 | |
| Zhu et al. | Tethering hydrophilic polymer brushes onto PPESK membranes via surface-initiated atom transfer radical polymerization | |
| CN103394295B (zh) | 一种亲水性pvdf复合超滤膜及其制备方法 | |
| CN104548961B (zh) | 一种亲水性抗污染聚偏氟乙烯膜的制备方法 | |
| CN105032220B (zh) | 一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法 | |
| Cheng et al. | Improving the hydrophilic and antifouling properties of poly (vinyl chloride) membranes by atom transfer radical polymerization grafting of poly (ionic liquid) brushes | |
| CN104190272A (zh) | 一种抗污染复合反渗透膜及其制备方法 | |
| CN110975649A (zh) | 一种改性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 | |
| Abbas et al. | Surface Modification of TFC‐PA RO Membrane by Grafting Hydrophilic pH Switchable Poly (Acrylic Acid) Brushes | |
| CN106632922B (zh) | 含有亲水链段的嵌段聚合物的制备方法及其改性聚偏氟乙烯微滤膜的方法 | |
| Kumar et al. | Modification methods of polyethersulfone membranes for minimizing fouling–Review | |
| CN106693706A (zh) | 一种纳滤膜、其制备方法与应用 | |
| CN110052175B (zh) | 一种二氧化硅中空微球载银抗菌水凝胶过滤膜的制备方法 | |
| CN110052173B (zh) | 一种引入气泡提高通量的水凝胶过滤膜的制备方法 | |
| CN117679954B (zh) | 一种高通量抗污染的聚醚砜平板微孔膜及其制备方法和应用 | |
| Niu et al. | Modification of a polyethersulfone membrane with a block copolymer brush of poly (2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine-co-glycidyl methacrylate) and a branched polypeptide chain of Arg–Glu–Asp–Val | |
| JP2015516881A (ja) | 高性能の正荷電複合膜及びそれらをナノろ過プロセスに用いる使用 | |
| CN103285743B (zh) | 一种聚氯乙烯合金超滤膜的亲水化改性方法 | |
| Ran et al. | Constructing functional ionic membrane surface by electrochemically mediated atom transfer radical polymerization | |
| CN114957779B (zh) | 一种可吸附染料与抗盐的油水分离水凝胶的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210128 Address after: No.10 Taoyuan Road, caomiaozi Town, Lingang District, Weihai City, Shandong Province 264200 Patentee after: WEIHAI JIAMEI CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 264209 No. 2, Wenhua West Road, Shandong, Weihai Patentee before: HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY (WEIHAI) |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of anti pollution polymer film Effective date of registration: 20230524 Granted publication date: 20161005 Pledgee: Weihai commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: WEIHAI JIAMEI CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041551 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20161005 Pledgee: Weihai commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: WEIHAI JIAMEI CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980041551 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method for anti fouling polymer film Granted publication date: 20161005 Pledgee: Weihai commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: WEIHAI JIAMEI CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980020113 |