CN103394295B - 一种亲水性pvdf复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种亲水性PVDF复合超滤膜及其制备方法，它涉及一种膜及其制备方法，具体涉及一种PVDF复合超滤膜及其制备方法。本发明是要解决现有的PVDF超滤膜疏水性强、抗污染能力弱导致其表面易吸附蛋白质等污染物，从而PVDF超滤膜的使用寿命降低的问题。本发明一种亲水性PVDF复合超滤膜由PVDF、多巴类助剂与端环氧PEO的反应产物共混制备而成。制备方法：将多巴类助剂溶于溶剂中，再加入端环氧PEO，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入PVDF粉末，得到共混铸膜液，再将共混铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，利用浸没沉淀相转化法得到亲水性PVDF复合超滤膜。本发明可用于制备亲水性PVDF复合超滤膜。

Description

一种亲水性PVDF复合超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜及其制备方法，具体涉及一种PVDF复合超滤膜及其制备方法。

背景技术

地球上约97%的水是海水，淡水只占地球总水储量的2.5%。经济发展，人口增长，环境污染等问题对淡水资源产生极大的需求，水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，解决这一难题，对我国可持续发展是非常迫切的和极其重要的。超滤技术由于其操作简捷，易自动化，对浑浊液、有机物（如腐殖质物质）、贾第虫和病毒等有较高的去除率，在饮用水生产方面被广泛认为是一种非常有前景的技术。超滤膜的孔径在之间，在重力或泵提供的跨膜压力下，水源通过过滤将大部分细菌和病毒移除。

作为超滤膜材料之一的聚偏氟乙烯（简称为PVDF）因其优良的耐热性、机械性能、耐辐射性、化学稳定性等，在分离膜应用领域有极大的潜力。然而PVDF的表面能非常低，润湿性能较差，强疏水性极大的降低了纯水通量。疏水的PVDF膜容易被含有天然有机物质（如蛋白质）的待处理溶液所污染，蛋白质等物质易吸附在膜表面或堵塞膜孔，导致渗透通量和分离性能的降低，减小膜的使用寿命，维护膜组件的操作费用升高。现有PVDF超滤膜的纯水通量为30L/m².h左右，蛋白质的截留率为85%，膜物理清洗后恢复通量为40%，因此，需要对PVDF膜进行改性，以提高膜的亲水性和抗污染能力。

发明内容

本发明是要解决现有的PVDF超滤膜疏水性强、抗污染能力弱导致其表面易吸附蛋白质等污染物，从而PVDF超滤膜的使用寿命降低的问题，而提供一种亲水性PVDF复合超滤膜及其制备方法。

本发明一种亲水性PVDF复合超滤膜由PVDF、多巴类助剂与端环氧PEO的反应产物共混制备而成；所述的亲水性PVDF复合超滤膜纯水通量为193L/m².h～193.7L/m².h，蛋白质的截留率为96.1%～98.7%，膜物理清洗后恢复通量为84%～88%。

上述亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将多巴类助剂溶于溶剂中，再加入端环氧PEO，搅拌混合均匀后得到混合溶液；所述的多巴类助剂与溶剂的摩尔比为1:(50～250)；所述的端环氧PEO与多巴类助剂的摩尔比为1:(0.5～2)；

二、向步骤一得到的混合溶液中加入PVDF粉末，在温度为50℃～95℃的条件下搅拌反应18h～36h，得到共混铸膜液；所述的共混铸膜液中PVDF的质量分数为12wt%～20wt%；

三、将步骤二得到的共混铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，得到载有涂层厚度为130μm～160μm的玻璃板，利用浸没沉淀相转化法在玻璃板上得到亲水性PVDF复合超滤膜，然后将亲水性PVDF复合超滤膜从玻璃板上取下，即得到亲水性PVDF复合超滤膜。

本发明的优点：一、本发明利用具有生物粘附特性及反应性官能团的多巴类助剂与亲水性的端环氧PEO的反应产物与PVDF共混，利用浸没沉淀相转化法制备出具有高亲水性的PVDF复合超滤膜；二、本发明操作简单，改善效果好，得到了具有亲水性强的PVDF复合超滤膜，使其亲水性能、抗蛋白质吸附能力增强，避免大量蛋白质等污染物累积造成的膜使用寿命降低，具有较大应用前景；三、本发明制备的亲水性PVDF复合超滤膜与现有PVDF超滤膜相比，纯水通量从30L/m².h提高到193L/m².h～193.7L/m².h，蛋白质的截留率从85%提高到96.1%～98.7%，膜物理清洗后恢复通量从40%提高到84%～88%，选择层致密，性能稳定，操作方法简单；四、本发明制备的亲水性PVDF复合超滤膜适用于污水净化、海水淡化等水分离领域。

附图说明

图1为试验一制备的亲水性PVDF复合超滤膜的断面SEM图；

图2为试验一的对照组一制备的PVDF与端环氧PEO共混超滤膜的断面SEM图；

图3为试验一的对照组二制备的PVDF与多巴类助剂共混超滤膜的断面SEM图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种亲水性PVDF复合超滤膜由PVDF、多巴类助剂与端环氧PEO的反应产物共混制备而成；所述的亲水性PVDF复合超滤膜纯水通量为193L/m².h～193.7L/m².h，蛋白质的截留率为96.1%～98.7%，膜物理清洗后恢复通量为84%～88%。

本实施方式利用具有生物粘附特性及反应性官能团的多巴类助剂与亲水性的端环氧PEO的反应产物与PVDF共混，利用浸没沉淀相转化法制备出具有高亲水性的PVDF复合超滤膜。

本实施方式操作简单，改善效果好，得到了具有亲水性强的PVDF复合超滤膜，使其亲水性能、抗蛋白质吸附能力增强，避免大量蛋白质等污染物累积造成的膜使用寿命降低，具有较大应用前景。

本实施方式制备的亲水性PVDF复合超滤膜与现有PVDF超滤膜相比，纯水通量从30L/m².h提高到193L/m².h～193.7L/m².h，蛋白质的截留率从85%提高到96.1%～98.7%，膜物理清洗后恢复通量从40%提高到84%～88%，选择层致密，性能稳定，操作方法简单。

本实施方式制备的亲水性PVDF复合超滤膜适用于污水净化、海水淡化等水分离领域。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的多巴类助剂为多巴胺盐酸盐或多巴胺。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的端环氧PEO的结构式为分子量为200～1000。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式一种亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将多巴类助剂溶于溶剂中，再加入端环氧PEO，搅拌混合均匀后得到混合溶液；所述的多巴类助剂与溶剂的摩尔比为1:(50～250)；所述的端环氧PEO与多巴类助剂的摩尔比为1:(0.5～2)；

二、向步骤一得到的混合溶液中加入PVDF粉末，在温度为50℃～95℃的条件下搅拌反应18h～36h，得到共混铸膜液；所述的共混铸膜液中PVDF的质量分数为12wt%～20wt%；

三、将步骤二得到的共混铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，得到载有涂层厚度为130μm～160μm的玻璃板，利用浸没沉淀相转化法在玻璃板上得到亲水性PVDF复合超滤膜，然后将亲水性PVDF复合超滤膜从玻璃板上取下，即得到亲水性PVDF复合超滤膜。

本实施方式共混改性是将含有特定官能团的物质与铸膜液共混，相转化过程和亲水改性过程可在同一步完成，免去对膜的预处理和后处理，操作方便。由于PVDF和相容性添加剂的协同作用，膜的表面和膜孔均有被改性的机会。多巴胺（Dopamine）是一种具有生物粘性的物质，溶于水，多巴类助剂单独与PVDF共混时，在浸没沉淀相转化法过程中易随溶剂一起置换出去，然而由于其具有邻苯二酚活性官能团，可以与同样具有水溶性的端环氧PEO进行二次反应，形成具有亲水性强的长链分子，实现材料进一步功能化。孔内部和选择层均有充足的亲水性官能团侧链；官能化改性后具有长期稳定性；改性过程简单，成本低；基膜的自身属性保持不变；可同时提高膜的渗透性和选择性；表面工程的多样化。

本实施方式利用具有生物粘附特性及反应性官能团的多巴类助剂与亲水性的端环氧PEO的反应产物与PVDF共混，利用浸没沉淀相转化法制备出具有高亲水性的PVDF复合超滤膜。

本实施方式操作简单，改善效果好，得到了具有亲水性强的PVDF复合超滤膜，使其亲水性能、抗蛋白质吸附能力增强，避免大量蛋白质等污染物累积造成的膜使用寿命降低，具有较大应用前景。

本实施方式制备的亲水性PVDF复合超滤膜与现有PVDF超滤膜相比，纯水通量从30L/m².h提高到193L/m².h～193.7L/m².h，蛋白质的截留率从85%提高到96.1%～98.7%，膜物理清洗后恢复通量从40%提高到84%～88%，选择层致密，性能稳定，操作方法简单。

本实施方式制备的亲水性PVDF复合超滤膜适用于污水净化、海水淡化等水分离领域。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的多巴类助剂为多巴胺盐酸盐或多巴胺。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中所述的端环氧PEO的结构式为分子量为200～1000。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤一中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基乙酰胺（DMAc）。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中所述的浸没沉淀相转化法具体操作过程如下：将载有涂层厚度为130μm～160μm的玻璃板浸泡到去离子水中，浸泡时间为24h～30h，即完成浸没沉淀相转化。其它与具体实施方式四至七之一相同。

采用下述试验验证本发明的效果：

试验一：一种亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将0.6g多巴胺盐酸盐溶于39.4g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，再加入2g端环氧PEO-526，搅拌混合均匀后得到混合溶液；

二、向步骤一得到的混合溶液中加入8g PVDF粉末，在温度为75℃的条件下搅拌反应24h，得到共混铸膜液；

三、将步骤二得到的共混铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，得到载有涂层厚度为150μm的玻璃板，利用浸没沉淀相转化法在玻璃板上得到亲水性PVDF复合超滤膜，然后将亲水性PVDF复合超滤膜从玻璃板上取下，即得到亲水性PVDF复合超滤膜。

本试验步骤三中所述的浸没沉淀相转化法具体操作过程如下：将载有涂层厚度为150μm的玻璃板浸泡到去离子水中，浸泡时间为24h，即完成浸没沉淀相转化。

采用扫描电子显微镜SEM检测本试验制备的亲水性PVDF复合超滤膜的断面，检测结果如图1所示，图1为本试验制备的亲水性PVDF复合超滤膜的断面SEM图，由图1可知，共混反应产物影响膜孔径的形成，亲水性提高，膜孔径较小，因此对蛋白质有较高的截留率。

试验一的对照组一：一种PVDF与端环氧PEO共混超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将2g端环氧PEO-526溶于40g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌混合均匀后加入8g PVDF粉末，在温度为75℃的条件下搅拌反应24h，得到铸膜液；

二、将步骤一得到的铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，得到载有涂层厚度为150μm的玻璃板，利用浸没沉淀相转化法在玻璃板上得到PVDF与端环氧PEO共混超滤膜，然后将得到PVDF与端环氧PEO共混超滤膜从玻璃板上取下，即得到PVDF与端环氧PEO共混超滤膜。

本试验步骤二中所述的浸没沉淀相转化法具体操作过程如下：将载有涂层厚度为150μm的玻璃板浸泡到去离子水中，浸泡时间为24h，即完成浸没沉淀相转化。

采用扫描电子显微镜SEM检测本试验制备的PVDF与端环氧PEO共混超滤膜的断面，检测结果如图2所示，图2为本试验制备的PVDF与端环氧PEO共混超滤膜的断面SEM图，由图2可知，同图1相比，膜孔径增大，因此截留率降低，且成膜过程中，端环氧PEO溶于水，随溶剂一起置换到凝固浴中，导致膜孔径增大，亲水性能降低。

试验一的对照组二：一种PVDF与多巴类助剂共混超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将0.6g多巴胺盐酸盐溶于41.4g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌混合均匀后加入8g PVDF粉末，在温度为75℃的条件下搅拌反应24h，得到铸膜液；

二、将步骤一得到的铸膜液静置至无气泡后，利用浸没沉淀相转化法得到PVDF与多巴类助剂共混超滤膜。

二、将步骤一得到的铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，得到载有涂层厚度为150μm的玻璃板，利用浸没沉淀相转化法在玻璃板上得到PVDF与多巴类助剂共混超滤膜，然后将得到PVDF与多巴类助剂共混超滤膜从玻璃板上取下，即得到PVDF与多巴类助剂共混超滤膜。

本试验步骤二中所述的浸没沉淀相转化法具体操作过程如下：将载有涂层厚度为150μm的玻璃板浸泡到去离子水中，浸泡时间为24h，即完成浸没沉淀相转化。

采用扫描电子显微镜SEM检测本试验制备的PVDF与多巴类助剂共混超滤膜的断面，检测结果如图3所示，图3为本试验制备的PVDF与多巴类助剂共混超滤膜的断面SEM图，由图3可知，同图1相比，膜孔径增大，因此截留率降低，且成膜过程中，多巴胺盐酸盐溶于水，随溶剂一起置换到凝固浴中，导致膜孔径增大，亲水性能降低。

试验二：一种亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：

一、将0.9g多巴胺盐酸盐溶于39.4g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，再加入2g端环氧PEO-526，搅拌混合均匀后得到混合溶液；

二、向步骤一得到的混合溶液中加入8g PVDF粉末，在温度为75℃的条件下搅拌反应24h，得到共混铸膜液；

三、将步骤二得到的共混铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，得到载有涂层厚度为150μm的玻璃板，利用浸没沉淀相转化法在玻璃板上得到亲水性PVDF复合超滤膜，然后将亲水性PVDF复合超滤膜从玻璃板上取下，即得到亲水性PVDF复合超滤膜。

本试验步骤三中所述的浸没沉淀相转化法具体操作过程如下：将载有涂层厚度为150μm的玻璃板浸泡到去离子水中，浸泡时间为24h，即完成浸没沉淀相转化。

拥有大的纯水渗透通量同时兼具高的截留率为理想的超滤膜的指标。将试验一制备的亲水性PVDF复合超滤膜、试验一的对照组一制备的PVDF与端环氧PEO共混超滤膜、试验一的对照组二制备的PVDF与多巴类助剂共混超滤膜和试验二制备的亲水性PVDF复合超滤膜经过如下的测试：纯水渗透通量测试试验中，纯水渗透通量计算方法如公式（1）所示。超滤膜对蛋白质的截留率采用牛血清蛋白为进料液，浓度为1g/L，溶剂采用去离子水，计算公式如（2）所示；抗污染能力测试：本实验采用膜物理清洗后恢复通量百分比m作为超滤膜抗污染性能的评价指标，计算公式如（3）所示；浓度采用紫外-可见分光光度仪进行测定；以上测试均在0.1MPa下进行：

$J_W=\frac{V\left(L\right)}{A\left(m^2\right)\·t\left(h\right)}---\left(1\right)$

$R=(1-\frac{C_p}{C_f})\×100\%---\left(2\right)$

$m=\frac{J_t}{J_W}---\left(3\right)$

其中J_W代表纯水渗透通量，J_t代表截留蛋白质的膜经物理清洗后纯水渗透通量，V代表一定时间内流出某种纯溶剂的体积，A代表有效面积，t代表时间，R代表截留率，C_p代表某物质在透析液中的浓度，C_f代表某物质在原料液中的浓度，m为水通量恢复率。

测试结果如表1所示；

表1

由表1可知，由试验一及其对照试验及其附图可知，端环氧PEO和多巴类助剂混合反应后，生成产物对膜孔形成过程有较大的影响，膜表面的亲水性增强，截留率升高，抗污染能力增强；试验一和试验二对比可知，不同含量的多巴类助剂对膜的性能有影响。

Claims (6)

1.一种亲水性PVDF复合超滤膜，其特征在于亲水性PVDF复合超滤膜由PVDF、多巴类助剂与端环氧PEO的反应产物共混制备而成；所述的亲水性PVDF复合超滤膜纯水通量为193L/m².h～193.7L/m².h，蛋白质的截留率为96.1％～98.7％，膜物理清洗后纯水恢复通量为84％～88％；所述的多巴类助剂为多巴胺盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的一种亲水性PVDF复合超滤膜，其特征在于所述的端环氧PEO的结构式为分子量为200～1000。

3.如权利要求1所述的一种亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法按以下步骤进行：

一、将多巴类助剂溶于溶剂中，再加入端环氧PEO，搅拌混合均匀后得到混合溶液；所述的多巴类助剂与溶剂的摩尔比为1:(50～250)；所述的端环氧PEO与多巴类助剂的摩尔比为1:(0.5～2)；

二、向步骤一得到的混合溶液中加入PVDF粉末，在温度为50℃～95℃的条件下搅拌反应18h～36h，得到共混铸膜液；所述的共混铸膜液中PVDF的质量分数为12wt％～20wt％；

三、将步骤二得到的共混铸膜液静置至无气泡后，用刮刀均匀涂覆到玻璃板上，得到载有涂层厚度为130μm～160μm的玻璃板，利用浸没沉淀相转化法在玻璃板上得到亲水性PVDF复合超滤膜，然后将亲水性PVDF复合超滤膜从玻璃板上取下，即得到亲水性PVDF复合超滤膜；步骤一中所述的多巴类助剂为多巴胺盐酸盐。

4.根据权利要求3所述的一种亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的端环氧PEO的结构式为分子量为200～1000。

5.根据权利要求3所述的一种亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。

6.根据权利要求3所述的一种亲水性PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的浸没沉淀相转化法具体操作过程如下：将载有涂层厚度为130μm～160μm的玻璃板浸泡到去离子水中，浸泡时间为24h～30h，即完成浸没沉淀相转化。