CN107715700B - 一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是一种环保技术领域的方法，具体地说是一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用。以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，将PVDF聚合物和纳米粒子结合，制备高盐废水处理用耐腐抗污膜。本发明以提高膜的水通量、抗腐蚀和污染特性为目标，采用粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，通过多巴胺对无机纳米粒子表面改性，促进纳米粒子和PVDF的粘合，获得膜能够高效的对高盐废水进行处理，同时具有耐腐抗污等特性；另外多巴胺还有大量氨基等亲水性基团，能够防止颗粒团聚、增加膜亲水性，解决材料分散不均匀和在使用过程中易脱落的难题。

Description

一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及的是一种环保技术领域的方法，具体地说是一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着沿海经济的迅猛发展，滨海高盐废水排放量与日俱增，从而导致了近岸海域生态系统失衡、赤潮频发、病害滋生，高盐废水排放带来的环境问题越来越受到人们的重视。高盐废水中污染物种类多，体系复杂，另外由于高盐废水自身的盐度和氯离子含量高，决定了其腐蚀性强、处理非常困难。近年来膜分离技术作为一种新型水处理工艺在处理难处理废水方面得到了快速的发展。例如，膜生物反应器(MBR)将膜的有效过滤性能与传统活性污泥法有效结合，弥补了传统活性污泥法不足，且由于膜组件的高效截留减少了污泥损失，膜工艺处理高盐养殖废水研究已逐渐成为主要关注点之一。但由于膜成本高、强度差、耐腐蚀性差、膜污染严重等缺点，极大的影响并制约了其在高盐废水处理中的进一步推广和应用。
聚偏氟乙烯(PVDF)膜是一种较为耐腐蚀的广泛应用的优质膜材料。但该膜材料制备成本高，抗污性能较差，因此大大限制了其在高盐废水处理中的应用。矿物粉粒被认为是一种改性PVDF，提高其抗污性能的掺杂材料。经过对现有技术文献的检索发现谢雄(谢雄。中国地质大学博士学位论文。纳米ZrO2/PVDF改性膜的制备及其处理乳化油废水膜污染机制的研究。2015。)采用纳米二氧化锆对PVDF膜材料进行改性，并将其用于含油废水的处理，对油的去除率可高达90-92％。氧化石墨烯纳米颗粒已经应用于改性PVDF膜，但氧化石墨烯等纳米材料制备成本非常高，该类改性措施会进一步提高膜的制备成本。中国专利201010204796.4(纳米TiO2改性PVDF超滤膜的制备方法)采用TiO2改性PVDF超滤膜，有效提高了PVDF超滤膜的亲水性，增强膜的抗污染能力。也有采用粘土颗粒改性的技术，但粘土颗粒不容易跟膜材料结合，所以制备条件难控制且的膜性质不稳定。而且在使用过程中，纳米材料易脱落，使膜丧失优异性能。
大洋结核矿物是一类常见于海底的富含锰或者钴的矿石，在高盐水中性质稳定且具有一定的抗菌性能，但未见通过掺杂该类矿物制备膜材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高盐废水处理用耐腐抗污膜及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种高盐废水处理用耐腐抗污膜，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，将PVDF聚合物和纳米粒子结合，制备高盐废水处理用耐腐抗污膜。
进一步的说，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，通过浸没沉淀相转化法将多巴胺改性无机纳米粒子直接与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜。
更进一步的说
1)将粘土矿物与大洋结核矿物混合加入到去离子水中得到无机纳米粒子溶液，粘土矿物与大洋结核矿物质量比例0.01-100:1；
2)依次加入多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲溶液，调节pH至8-11，在室温环境下，机械搅拌1-48h，而后经洗涤离心即得到聚多巴胺改性的无机纳米粒子粉末；
3)按质量比计分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)10-30％，致孔剂0-15％，溶剂40-90％和步骤2)所得聚多巴胺改性无机纳米粒子0.01-15％，混合，在室温-70℃下搅拌1-48h形成均一铸膜液；
4)将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留0-2h，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜。
或将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜。
步骤1)中所述的粘土矿物为蒙脱土、高岭土、海泡石、坡缕石、水镁石、石膏、菱苦土、羟基氧化铁、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氯化钙、氯化锂、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝镁、氧化石墨烯、碳纳米管、水滑石、埃洛石中的一种或几种；所述的大洋结核矿物为大洋富钴结核(钴含量约为0.6％)和大洋多金属结核(锰含量27-30％)中的一种或两者混合。
所述步骤1)中所述的无机纳米粒子的大小为1-1000nm，浓度为1-100g/L。
所述步骤3)中致孔剂为氯化锂，氯化铵，氯化钾，硝酸锂，硝酸铵，高氯酸锂，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，木质素磺酸钠和吐温中的一种或几种的混合；
所述溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种，
或水，醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、丙酮中几种的混合；
所述步骤4)中凝固浴采用溶剂为所述溶剂为水，醇，丙酮中的一种，
或水，醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、丙酮中几种的混合；
其中，所述步骤3)中溶剂与步骤4)凝固浴中溶剂为不同时选用同一溶剂。
一种高盐废水处理用耐腐抗污膜的制备方法，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺改性对其改性，将PVDF材料和纳米粒子结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜。
进一步的说，以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，通过浸没沉淀相转化法将多巴胺改性无机纳米粒子直接与聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜。
更进一步的说：
1)将粘土矿物与大洋结核矿物混合加入到去离子水中得到无机纳米粒子溶液，粘土矿物与大洋结核矿物质量比例0.01-100:1；
2)依次加入多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲溶液，调节pH至8-11，在室温环境下，机械搅拌1-48h，而后经洗涤离心即得到聚多巴胺改性的无机纳米粒子粉末；
3)质量分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)10-30％，致孔剂0-15％，溶剂40-90％和步骤2)所得聚多巴胺改性无机纳米粒子0.01-15％，混合，在室温-70℃下搅拌1-48h形成均一铸膜液；
4)将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留0-2h，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜。
或将步骤3)制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜。
步骤1)中所述的粘土矿物为蒙脱土、高岭土、海泡石、坡缕石、水镁石、石膏、菱苦土、羟基氧化铁、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化锌、氧化铝、氯化钙、氯化锂、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝镁、氧化石墨烯、碳纳米管、水滑石、埃洛石中的一种或几种；所述的大洋结核矿物为大洋富钴结核(钴含量约为0.6％)和大洋多金属结核(锰含量27-30％)中的一种或两者混合。
所述步骤1)中所述的无机纳米粒子的大小为1-1000nm，浓度为1-100g/L。
所述步骤2)中多巴胺加入浓度为0.1-10g/L，Tris-HCl缓冲溶液浓度为0.01-100mM/L，反应时间是1-48h。
所述步骤3)中致孔剂为氯化锂，氯化铵，氯化钾，硝酸锂，硝酸铵，高氯酸锂，丙三醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，木质素磺酸钠和吐温中的一种或几种的混合；
所述溶剂为二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种，
或水，醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、丙酮中几种的混合；
所述步骤4)中凝固浴采用溶剂为所述溶剂为水，醇，丙酮中的一种，
或水，醇，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮、丙酮中几种的混合；
其中，所述步骤3)中溶剂与步骤4)凝固浴中溶剂为不同时选用同一溶剂。
所述步骤3)反应时间为1-48h，反应温度为室温-70℃；
所述步骤4)反应时间为1-48h，反应温度为室温-60℃。
一种高盐废水处理用耐腐抗污膜的应用，所述膜在在水质净化中的应用。
原理：本发明以提高膜的水通量、抗腐蚀和污染特性为目标，通过在PVDF掺杂价格低廉且耐腐蚀的粘土矿物，并在此基础上进一步掺杂均有抗菌活性且在海水中性质稳定的海底结核矿物，采用多巴胺对纳米矿物粒子进行改性，进而将PVDF材料和纳米粒子结合在一起。通过浸没沉淀相转化法(NIPS)制备PVDF/矿物纳米粒子杂化膜，该膜能够高效的对高盐废水进行处理，同时具有耐腐抗污等特性。
本发明所具有的优点：
本发明以提高膜的水通量、抗腐蚀和污染特性为目标，采用粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，通过多巴胺对无机纳米粒子表面改性，促进纳米粒子和PVDF的粘合，获得的膜能够高效的对高盐废水进行处理，同时具有耐腐抗污等特性；另外多巴胺还有大量氨基等亲水性基团，能够防止颗粒团聚、增加膜亲水性，解决材料分散不均匀和在使用过程中易脱落的难题；具体：
1)大洋结核矿物的加入，提高了分离膜在高盐废水中的稳定性及抗菌性能。
2)本发明在制备过程采用多巴胺改性粘土粒子，以沉积的聚多巴胺层上的羟基以及亚胺基等官能团为“桥梁”，将PVDF材料和纳米粒子结合在一起，制备高性能、抗污染的杂化分离膜；
3)本发明制备的杂化膜，比传统的膜材料相比，具有无机粒子分散性好、不易团聚、不易脱落、分离膜的机械性能好，表面亲水性高、纯水通量高，抗污染等优势。
4)本发明方法简单易操作，并适合大面积推广的制备高盐废水处理用耐腐抗污膜的新方法，所得膜材料性质稳定，属于多用途的环境友好性材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，然而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
(1)将50g纳基蒙脱土与10g大洋富钴结核(钴含量约为0.6％)加入1000ml到去离子水中，室温下经超声分散30min、机械搅拌24h，得到无机纳米粒子溶液；依次加入1g多巴胺盐酸盐和1M/L的Tris-HCl缓冲溶液10ml，调节pH至8.5。在室温环境下，机械搅拌36h，搅拌后进行7500转离心30min，收集沉淀，所得沉淀物用丙酮洗涤，洗涤后再经丙酮洗涤、离心反复操作3次，而后沉淀再经去离子水洗涤，洗涤后7500转离心30min，经去离子水洗涤、离心反复操作5次。将收集的产物至于真空干燥箱内烘至恒重，得到聚多巴胺改性的纳米粒子粉末；
(2)按质量分别称取PVDF18％，DMAc80％和上述获得聚多巴胺改性的纳米粒子粉末2％，混合，在室温-70℃下搅拌24h形成均一铸膜液；
(3)铸膜液静置脱泡24h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留20s，放置于35℃的去离子水中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜。
利用上述获得膜对海水养殖(养殖海水鱼)废水(初始COD为8000mg/L)进行分离处理，分离处理压力为0.3MPa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，COD的去除率为90％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
(1)将60g高岭土与5g大洋富锰结核加入1500ml到去离子水中，室温下经超声分散15min、机械搅拌24h，得到无机纳米粒子溶液；依次加入2g多巴胺盐酸盐和1M/L的Tris-HCl缓冲溶液150ml，调节pH至9.5。在室温环境下，机械搅拌36h；搅拌后进行离心，收集沉淀，所得沉淀物用丙酮洗涤，洗涤后再经丙酮洗涤、离心反复操作3次，而后沉淀再经去离子水洗涤，洗涤后离心，经去离子水洗涤、离心反复操作6次。将收集的产物至于真空干燥箱内烘至恒重，得到聚多巴胺改性的纳米粒子粉末；
(2)按质量分别称取PVDF15％，PVP1％，DMSO83％和聚多巴胺改性的纳米粒子粉末1％，混合，在50℃下搅拌36h形成均一铸膜液；
(3)铸膜液静置脱泡36h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，立即浸入到50℃的凝固浴中(凝固浴为10％DMAc+90％去离子水)，得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜。
将上述获得膜作为空纤维膜组件用于膜生物反应器(MBR)中，而后利用反应器对海水养殖(养虾)废水(废水中的TOC为280mg/L，氨氮为50mg/L，磷酸盐60mg/L)进行处理，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，TOC、氨氮、磷酸盐的去除率分别大于90％、92％、25％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
(1)将30g埃洛石与15g大洋多金属结核加入1000ml到去离子水中，室温下经超声分散20min、机械搅拌30，得到无机纳米粒子溶液；依次加入2.5g多巴胺盐酸盐和0.5M/L的Tris-HCl缓冲溶液100ml，调节pH至10。在室温环境下，机械搅拌48h；搅拌后进行离心，收集沉淀，所得沉淀物用丙酮洗涤，洗涤后再经丙酮洗涤、离心反复操作3次，而后沉淀再经去离子水洗涤，洗涤后离心，经去离子水洗涤、离心反复操作5次。将收集的产物至于真空干燥箱内烘至恒重，得到聚多巴胺改性的纳米粒子粉末；
(2)按质量分别称取PVDF17％，PEG2％，NMP80％和聚多巴胺改性的纳米粒子粉末1％，混合，在70℃下搅拌48h形成均一铸膜液；
(3)铸膜液静置脱泡24h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留30s，放置于25℃的去离子水中，得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜。
利用上述获得膜对海产品食品加工废水(初始COD为6000mg/L)进行分离处理，分离处理压力为0.2MPa，测定处理后的养殖废水中总悬浮物的去除率为100％，COD的去除率为92％。

Claims (3)

1.一种高盐废水处理用耐腐抗污膜，其特征在于：以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，通过浸没沉淀相转化法将多巴胺改性无机纳米粒子直接与聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜；
具体为：
1）将粘土矿物与大洋结核矿物混合加入到去离子水中得到无机纳米粒子溶液，粘土矿物与大洋结核矿物质量比例0.01-100:1；
2）依次加入多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲溶液，调节pH至8-11，在室温环境下，机械搅拌1-48h，而后经洗涤离心即得到聚多巴胺改性的无机纳米粒子粉末；
3）按质量分别称取聚偏氟乙烯（PVDF）10-30%，致孔剂0-15%，溶剂40-90%和步骤2）所得聚多巴胺改性无机纳米粒子0.01-15%，混合，在室温-70℃下搅拌1-48h形成均一铸膜液；
4）将步骤3）制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留0-2h，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜；
或将步骤3）制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜；
所述步骤1）中所述的粘土矿物为蒙脱土、高岭土、海泡石、坡缕石、埃洛石中的一种或几种；所述的大洋结核矿物为大洋富钴结核和大洋多金属结核中的一种或两者混合；所述大洋富钴结核的钴含量为0.6%，所述大洋多金属结核的锰含量为27-30%。
2.一种权利要求1所述的高盐废水处理用耐腐抗污膜的制备方法，其特征在于：以粘土矿物与大洋结核矿物的混合物为无机纳米粒子，并采用多巴胺对其改性，通过浸没沉淀相转化法将多巴胺改性无机纳米粒子直接与聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）结合，即得高盐废水处理用耐腐抗污膜；
具体为：
1）将粘土矿物与大洋结核矿物混合加入到去离子水中得到无机纳米粒子溶液，粘土矿物与大洋结核矿物质量比例0.01-100:1；
2）依次加入多巴胺盐酸盐和Tris-HCl缓冲溶液，调节pH至8-11，在室温环境下，机械搅拌1-48h，而后经洗涤离心即得到聚多巴胺改性的无机纳米粒子粉末；
3）按质量分别称取聚偏氟乙烯（PVDF）10-30%，致孔剂0-15%，溶剂40-90%和步骤2）所得聚多巴胺改性无机纳米粒子0.01-15%，混合，在室温-70℃下搅拌1-48h形成均一铸膜液；
4）将步骤3）制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮膜，在空气中停留0-2h，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污平板膜；
或将步骤3）制备的铸膜液静置脱泡24-48h后，采用浸没沉淀相转化法，将铸膜液通过中空纤维纺丝机挤出，然后放置于凝固浴中得到所述的高盐废水处理用耐腐抗污中空纤维膜；
所述步骤1）中所述的粘土矿物为蒙脱土、高岭土、海泡石、坡缕石、埃洛石中的一种或几种；所述的大洋结核矿物为大洋富钴结核和大洋多金属结核中的一种或两者混合；所述大洋富钴结核的钴含量为0.6%，所述大洋多金属结核的锰含量为27-30%。
3.一种权利要求1所述的高盐废水处理用耐腐抗污膜的应用，其特征在于：所述膜在水质净化中的应用。
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