CN112755815B - 一种氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜及其制备方法和应用，本发明氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜的制备方法简单、易操作，产品稳定；聚多巴胺涂覆的底膜可以提高膜表面的亲水性，防止颗粒团聚，增大膜的水通量，制备出的层状、片状结构黑滑石纳米片厚度在10‑15nm左右，在复合纳滤膜中起到“骨架”作用，可以对膜的分离层进行结构调节；制备出的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜在脱盐处理中提高膜通量的同时，截留率得到了很好的保持；本发明的复合膜仅在0.3MPa的驱动压力下就可以达到较高通量，耗能更低，在实际应用中可进一步节约成本。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜分离技术领域，具体涉及一种用于去除盐离子的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
随着科技进步和人类发展进程的推进，现有水源存在着不可避免的短缺和污染问题。因此，人们开始对新型水处理技术投入更多关注，其中，膜分离技术因分离效率高、处理效果好、操作方便等优点受到广泛应用。纳滤作为一种重要的膜分离技术手段，由于纳滤膜本体上就带有一定数量的电荷，可以对无机离子进行选择性分离，并且在较低操作压力下仍能具有较高的脱盐率，在保证脱盐效果的基础上大大降低了能耗，提高了经济效益。因此，相较于其它膜分离技术，纳滤特别适合于脱盐处理。但是由于膜分离层和化学支撑层材料组成的不同，对于膜的渗透通量、截留性能、亲水性能、稳定性能等都会造成非常显著的影响。
氧化石墨烯(GO)，是石墨烯的一种衍生物，具有丰富的含氧官能团，包括羧基、羟基和环氧基等，提供了大量的功能性反应位点和亲水性；它比表面积大、层间距离可调控、吸附能力强等特点使其在水处理方面具有巨大的应用潜力。但是由于纯氧化石墨烯纳滤膜对盐离子的分离效率低，稳定性较差。为提高分离效率，以氧化石墨烯为中间层，在其表面进行界面聚合形成的聚酰胺层作为分离层，会显著降低膜的通量，限制了其应用。
发明内容
为了克服现有技术中对盐离子的分离效率低、稳定性较差、膜通量低等缺陷，本发明提供一种氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜及其制备方法和应用，其中，源于江西省上饶市广丰区的黑滑石原矿，经预处理、破碎、球磨等操作后，得到细度为1-2μm的黑滑石微粉，将其制备成黑滑石纳米片，在复合纳滤膜中起到“骨架”作用，可以对膜的中间层进行结构调节，从而能够有效提高膜通量并保持对盐离子的截留性能，并且制备过程简单。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，所述氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜按如下方法制备：
(1)黑滑石纳米片制备：将细度处理为1-2μm的黑滑石微粉(江西上饶广丰区)转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将密封高压釜放在50-200℃下保持1-12小时(优选180℃下保持2h)，冷却至室温后，从高压釜中收集固体产物并分散于去离子水中，50-300W(优选100W)超声处理12-24h后，将所得样品离心(5000转/分钟，20分钟)，取沉淀水洗后烘干，得到黑滑石纳米片；取所述黑滑石纳米片加入到去离子水中，超声分散得到0.01-1g/L(优选0.4g/L)黑滑石纳米片分散液；
(2)将氧化石墨烯(按Hummers法制备)加入到去离子水中，超声(功率为100W)分散得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-1g/L，优选1g/L；
(3)聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜制备：配制pH＝10.0的Tris-HCl缓冲液，加入多巴胺，超声(功率为100W)溶解得到0.5-3g/L(优选2g/L)多巴胺溶液，将高分子多孔支撑层底膜浸泡在所述多巴胺溶液中，80-150rpm/min(优选110rpm/min)震荡反应12-48h(优选24h)，去离子水清洗，即得所述聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜；所述高分子多孔支撑层底膜的材料为聚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯(优选聚砜)；
(4)取步骤(1)所述的黑滑石纳米片分散液与步骤(2)所述的氧化石墨烯分散液混合，搅拌1-10h(优选1h)，超声(功率为100W，0.2-2h，优选0.5h)分散得到分散混合液；所述分散混合液中氧化石墨烯和黑滑石纳米片的理论质量比为1:1-5，优选1:5；
(5)将步骤(4)所得的分散混合液通过步骤(3)制备的聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜上进行真空抽滤，所得复合膜在空气中晾10-30min(优选30min)，得到氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜；所述分散混合液的体积以聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜的面积计为5-200μL/cm2(优选17.5～67.5μL/cm2，更优选67.5μL/cm2)；
(6)取6～40mg/mL(优选10mg/mL)哌嗪水溶液均匀滴加在步骤(5)所得的氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜上静置2-5min后，除去多余哌嗪水溶液至表面无水珠，再继续均匀滴加5-20mg/mL(优选10mg/mL)均苯三甲酰氯的有机相溶液，静置1-3min后，除去多余的均苯三甲酰氯的有机相溶液，室温下干燥，即得所述氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜；所述均苯三甲酰氯的有机相溶液中的有机相为正己烷、甲苯、对甲苯、环己烷或石油醚(优选正己烷)；所述哌嗪水溶液的体积以所述的氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜的面积计为0.2-1mL/cm2(优选0.25mL/cm2)；所述均苯三甲酰氯有机相溶液的体积以所述的氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜的面积计为0.1-1mL/cm2(优选0.1mL/cm2)。
进一步，步骤(2)中，所述高分子多孔支撑层底膜按如下方法制备：将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，超声后静置，得到稳定均一的铸膜液，将所述铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到所述的高分子多孔支撑层底膜；所述铸膜液中高分子材料的质量分数为10-20％，优选14％，所述高分子多孔支撑层底膜的面积以所述刮膜液的体积计为30-40mL/cm2。
优选地，所述高分子材料为聚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯，进一步优选聚砜。
优选地，所述非极性或极性有机溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；进一步优选N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
进一步，步骤(2)中，所述超声分散得到均匀的黑滑石纳米片分散液的超声时间为12h。
本发明还提供一种所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜在脱盐工艺中的应用。
优选地，所述盐为Na2SO4。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备过程方法简单、易操作，产品稳定；聚多巴胺涂覆的底膜可以提高膜表面的亲水性，防止颗粒团聚，增大膜的水通量，制备出的层状、片状结构黑滑石纳米片厚度在10-15nm左右，在复合纳滤膜中起到“骨架”作用，可以对膜的分离层进行结构调节；制备出的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜在脱盐处理中提高膜通量的同时，截留率得到了很好的保持；本发明的复合膜仅在0.3MPa的驱动压力下就可以达到较高通量，耗能更低，在实际应用中可进一步节约成本。
附图说明
图1为实施例1-2中黑滑石的SEM电镜照片。
图2为实施例1-2中黑滑石纳米片的SEM电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例中所用氧化石墨烯按Hummers法制备，具体过程如下：
将2g石墨和2gNaNO3在0℃冰浴条件下，加入92mL浓H2SO4，搅拌，再将8gKMnO4缓慢加入到上述溶液，并在冰浴下反应2h，随后将上述溶液转移到温度为40±2℃的恒温油浴锅中，连续搅拌3h。从油浴锅中取出溶液后，用酸式滴定管缓慢加入92mL去离子水，加完后将溶液放入温度为98℃的恒温油浴锅中，连续搅拌30min，反应结束后，待混合液温度降为室温后加入10mL30％的H2O2溶液，搅拌均匀后，先用10％盐酸洗涤两次，然后用去离子水洗涤至中性，洗涤过程为离心(5000转速，每次5min)再分散，再在50℃烘箱干燥7h得到氧化石墨烯0.5g。
氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜的的通量与截留率的计算公式如下：
(1)水通量(J)，是反映膜渗透性的指标，其定义公式为：
式中，V为收集的渗透液的体积(L)，J为通量(Lm-2h-1bar-1)，A为膜的有效面积(m-2，下述实施例使用膜的有效面积(错流过滤装置的检测面积)为7.065×10-4m2)，t为时间(h)，p为压力(bar，下述实施例使用压力为3bar)。V与t通过实验测得。
(2)截留率(R)，反映膜的选择性，其定义公式为：
式中，Cf与Cp分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。
实施例1
(1)黑滑石纳米片制备：将细度处理为1-2μm的黑滑石微粉(江西上饶广丰区)取1g转移到100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中；将密封高压釜在180℃下保持2小时，冷却至室温后，从高压釜中收集固体产物并分散于150mL去离子水中；对分散液进行超声(功率为100W)处理12h后，将样品以5000转/分的速度离心20分钟，水洗后烘干，得到黑滑石纳米片0.471g；
(2)聚多巴胺涂覆的PSf底膜制备：配制14wt％浓度的PSf超滤膜铸膜液(4.574gPSf粉末加入到30mL DMAc中，得到38mL铸膜液)，搅拌12h，超声(功率为100W)1h，静置6h，然后刮膜，一次取3.3mL铸膜液刮得膜面积为120cm2，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，将处理好的膜剪裁成面积为20cm2的圆形底膜；将0.121g的Tris加入100mL的水中超声(功率为100W)溶解，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至10.0，随后加入0.2g多巴胺，超声溶解后将PSf底膜放入，置于摇床中110rpm/min的速度下24h，取出后用去离子水洗净备用；
(3)将0.05g氧化石墨烯(按Hummers法制备)加入到50mL去离子水中，搅拌1h，超声(功率为100W)2h得到均匀的浓度为1g/L氧化石墨烯分散液；
(4)将0.02g黑滑石纳米片加入到去50mL离子水中，超声(功率为100W)12h，得到均匀的0.4g/L的黑滑石纳米片分散液；
(5)将氧化石墨烯分散液与黑滑石分散液按照氧化石墨烯和黑滑石纳米片的质量比为1:5混合，取100μL氧化石墨烯分散液，1.25mL黑滑石分散液，所得混合分散液体积为1.35mL，搅拌1h，超声(功率为100W)0.5h使其混合均匀得到分散混合液，将其在聚多巴胺涂覆的PSf超滤底膜上进行真空抽滤(真空度为0.6MPa)，将抽滤得到的复合膜在空气中晾30min，得到氧化石墨烯/黑滑石负载的PSf支撑底膜；
(6)将0.2g无水哌嗪溶于20mL去离子水中得到10mg/mL哌嗪水溶液，将0.1g均苯三甲酰氯溶于15mL正己烷中，超声(功率为100W)30min得到10mg/mL的均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的哌嗪水溶液5mL均匀滴加在所述的氧化石墨烯/黑滑石负载的PSf支撑底膜上静置3min后，除去多余哌嗪水溶液至表面无水珠，，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液2mL继续均匀滴加在经水相溶液处理后的氧化石墨烯/黑滑石负载的PSf支撑底膜上静置1min后，除去多余的均苯三甲酰氯的有机相溶液，在室温下干燥15min，即可得氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜。
在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜的水通量和截盐率。测得此复合纳滤膜的水通量为12.519Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为90.06％。
实施例2
(1)黑滑石纳米片制备：将细度处理为1-2μm的黑滑石微粉(江西上饶广丰区)取1g转移到100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中；将密封高压釜在180℃下保持2小时，冷却至室温后，从高压釜中收集固体产物并分散于150mL去离子水中；对分散液进行超声(功率为100W)处理12h；随后，将样品以5000转/分的速度离心20分钟，水洗后烘干，得到黑滑石纳米片0.471g；
(2)聚多巴胺涂覆的PSf底膜制备：配制14wt％浓度的PSf超滤膜铸膜液(4.574gPSf粉末加入到30mL DMAc中，得到38mL铸膜液)，搅拌12h，超声(功率为100W)1h，静置6h，然后刮膜，一次取3mL铸膜液刮得膜面积为105cm2，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，将处理好的膜剪裁成面积为20cm2的圆形底膜；将0.121g的Tris加入100mL的水中超声(功率为100W)溶解，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至10.0，随后加入0.2g多巴胺，超声溶解后将PSf底膜放入，置于摇床中110rpm/min的速度下24h，取出后用去离子水洗净备用；
(3)将0.05g氧化石墨烯(按Hummers法制备)加入到50mL去离子水中，搅拌1h，超声(功率为100W)2h得到均匀的浓度为1g/L氧化石墨烯分散液；
(4)将0.02g黑滑石纳米片加入到去50mL离子水中，超声(功率为100W)12h，得到均匀的0.4g/L的黑滑石纳米片分散液；
(5)将氧化石墨烯分散液与黑滑石分散液按照氧化石墨烯和黑滑石纳米片的质量比为1:1混合，取100μL氧化石墨烯分散液，250μL黑滑分散液，所得混合分散液体积为350μL，搅拌1h，超声(功率为100W)0.5h使其混合均匀得到分散混合液，将其在聚多巴胺涂覆的聚砜超滤底膜上进行真空抽滤(真空度为0.6MPa)，将抽滤得到的复合膜在空气中晾30min，得到氧化石墨烯/黑滑石负载的PSf支撑底膜；
(6)将0.2g无水哌嗪溶于20mL去离子水中得到10mg/mL哌嗪水溶液，将0.1g均苯三甲酰氯溶于15mL正己烷中，超声(功率为100W)30min得到10mg/mL的均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的哌嗪水溶液5mL均匀滴加在所述的氧化石墨烯/黑滑石负载的PSf支撑底膜上静置3min后，除去多余哌嗪水溶液至表面无水珠，，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液2mL继续均匀滴加在经水相溶液处理后的氧化石墨烯/黑滑石负载的PSf支撑底膜上静置1min后，除去多余的均苯三甲酰氯的有机相溶液，在室温下干燥15min，即可得氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜。
在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜的水通量和截盐率。测得此复合纳滤膜的水通量为6.907Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为90.76％。
对比例1
(1)聚多巴胺涂覆的PSf底膜制备：配制14wt％浓度的PSf超滤膜铸膜液(4.574gPSf粉末加入到30mL DMAc中，得到38mL铸膜液)，搅拌12h，超声(功率为100W)1h，静置6h，然后刮膜，一次取2.8mL铸膜液刮得膜面积为96cm2，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，将处理好的膜剪裁成面积为20cm2标准大小的圆形底膜；将0.121g的Tris加入100mL的水中超声溶解，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至10.0，随后加入0.2g多巴胺，超声(功率为100W)溶解后将PSf底膜放入，置于摇床中110rpm/min的速度下24h，取出后用去离子水洗净备用；
(2)将0.05g氧化石墨烯(按Hummers法制备)加入到50mL去离子水中，搅拌1h，超声(功率为100W)2h得到均匀的浓度为1g/L氧化石墨烯分散液；取100μL氧化石墨烯分散液在聚多巴胺涂覆的聚砜超滤底膜上进行真空抽滤，将抽滤得到的复合膜在空气中晾10min，得到氧化石墨烯负载的PSf支撑底膜；
(3)将0.2g无水哌嗪溶于20mL去离子水中得到10mg/mL哌嗪水溶液，将0.1g均苯三甲酰氯溶于15mL正己烷中，超声(功率为100W)30min得到10mg/mL的均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的哌嗪水溶液5mL均匀滴加在所述的氧化石墨烯负载的PSf支撑底膜上静置3min后，除去多余哌嗪水溶液至表面无水珠，，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液2mL继续均匀滴加在经水相溶液处理后的氧化石墨烯负载的PSf支撑底膜上静置1min后，除去多余的均苯三甲酰氯的有机相溶液，在室温下干燥15min，即可得氧化石墨烯纳滤膜。
在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定氧化石墨烯纳滤膜的水通量和截盐率。测得此纳滤膜的水通量为4.006Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为95.73％。
对比例2
(1)黑滑石纳米片制备：将细度处理为1-2μm的黑滑石微粉(江西上饶广丰区)取1g转移到100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中；将密封高压釜在180℃下保持2小时，冷却至室温后，从高压釜中收集固体产物并分散于150mL去离子水中；对分散液进行超声(功率为100W)处理12h；随后，将样品以5000转/分的速度离心20分钟，水洗后烘干，得到黑滑石纳米片0.471g；
(2)聚多巴胺涂覆的PSf底膜制备：配制14wt％浓度的PSf超滤膜铸膜液(4.574gPSf粉末加入到30mL DMAc中，得到38mL铸膜液)，搅拌12h，超声(功率为100W)1h，静置6h，然后刮膜，一次取3.5mL铸膜液刮得膜面积为108cm2，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，将处理好的膜剪裁成面积为20cm2的圆形底膜；将0.121g的Tris加入100mL的水中超声(功率为100W)溶解，用1mol/L的盐酸溶液调节pH至10.0，随后加入0.2g多巴胺，超声溶解后将PSf底膜放入，置于摇床中110rpm/min的速度下24h，取出后用去离子水洗净备用；
(3)将0.02g黑滑石纳米片加入到去50mL离子水中，超声(功率为100W)12h，得到均匀的0.4g/L的黑滑石纳米片分散液；取1.25mL黑滑石纳米片在聚多巴胺涂覆的聚砜超滤底膜上进行真空抽滤(真空度为0.6MPa)，将抽滤得到的复合膜在空气中晾30min，得到黑滑石负载的PSf支撑底膜；
(4)将0.2g无水哌嗪溶于20mL去离子水中得到10mg/mL哌嗪水溶液，将0.1g均苯三甲酰氯溶于15mL正己烷中，超声(功率为100W)30min得到10mg/mL的均苯三甲酰氯有机相溶液；取所述的哌嗪水溶液5mL均匀滴加在所述的黑滑石负载的PSf支撑底膜上静置3min后，除去多余哌嗪水溶液至表面无水珠，，再取所述均苯三甲酰氯有机相溶液继续均匀滴加在经水相溶液处理后的黑滑石负载的PSf支撑底膜上静置1min后，除去多余的均苯三甲酰氯的有机相溶液，在室温下干燥15min，即可得黑滑石纳滤膜。
在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定黑滑石纳滤膜的水通量和截盐率。测得此纳滤膜的水通量为24.701Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为79.72％。
对比例3
其他操作同实施例1，区别仅在于将黑滑石纳米片替换为阿拉丁试剂网购买的25g粒径为0.1-0.3μm的TiO2，用量与黑滑石的用量相同。在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定氧化石墨烯/TiO2复合纳滤膜的水通量和截盐率。测得此复合纳滤膜的水通量为5.889Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为95.26％。
对比例4
其他操作同实施例1，区别仅在于将黑滑石纳米片替换为阿拉丁试剂网购买的25g细度为1-2μm的滑石粉，用量与黑滑石的用量相同。在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定氧化石墨烯/滑石复合纳滤膜的水通量和截盐率。测得此复合纳滤膜的水通量为7.429Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为89.17％。
对比例5
其他操作同实施例1，区别仅在于将PSf(聚砜)底膜替换为PVDF(聚偏氟乙烯)底膜(4.574g PVDF粉末加入到30mL DMAc中，得到35mL铸膜液，一次取3.3mL铸膜液刮得膜面积为115cm2)。在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜的水通量和截盐率。测得此复合纳滤膜的水通量为3.533Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为91.58％。
对比例6
其他操作同实施例1，区别仅在于将有机溶剂DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)替换为DMF(N，N-二甲基甲酰胺，4.615g PSf粉末加入到30mL DMF中，得到37mL铸膜液，一次取2.9mL铸膜液刮得膜面积为98cm2)。在25℃、3bar压力下，用1000ppm的Na2SO4溶液测定氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜的水通量和截盐率。测得此复合纳滤膜的水通量为4.924Lm-2h-1bar-1，对Na2SO4截留率为87.37％。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于所述氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜按如下方法制备：
（1）黑滑石纳米片制备：将细度处理为1-2μm的黑滑石微粉转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，将密封高压釜放在50-200℃下保持1-12小时，冷却至室温后，从高压釜中收集固体产物并分散于去离子水中，50-300W超声处理12-24h后，将所得样品离心，水洗后烘干，得到黑滑石纳米片；取所述黑滑石纳米片加入到去离子水中，超声分散得到0.01-1g/L黑滑石纳米片分散液；
（2）将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1-1g/L；
（3）聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜制备：配制pH=10.0的Tris-HCl缓冲液，加入多巴胺，超声溶解得到0.5-3g/L多巴胺溶液，将高分子多孔支撑层底膜浸泡在所述多巴胺溶液中，80-150 rpm/min震荡反应12-48h，去离子水清洗，即得所述聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜；所述高分子多孔支撑层底膜的材料为聚砜、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯；
（4）取步骤（1）所述的黑滑石纳米片分散液与步骤（2）所述的氧化石墨烯分散液混合，搅拌1-10h，超声分散得到分散混合液；所述分散混合液中氧化石墨烯和黑滑石纳米片的质量比为1: 1-5；
（5）将步骤（4）所得的分散混合液在步骤（3）制备的聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜上进行真空抽滤，所得复合膜在空气中晾10-30min，得到氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜；所述分散混合液的体积以聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜的面积计为5-200μL/cm2；
（6）取0.6-4wt%哌嗪水溶液均匀滴加在步骤（5）所得氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜上静置2-5min后，除去多余哌嗪水溶液至表面无水珠，再取0.5-2wt%均苯三甲酰氯的有机相溶液继续均匀滴加在氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜上静置1-3min后，除去多余的均苯三甲酰氯的有机相溶液，室温下干燥，即得所述氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜；所述均苯三甲酰氯的有机相溶液中的有机相为正己烷、甲苯、对甲苯、环己烷或石油醚；所述哌嗪水溶液的体积以所述的氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜的面积计为0.2-1mL/cm2；所述均苯三甲酰氯有机相溶液的体积以所述的氧化石墨烯/黑滑石负载的高分子多孔支撑层支撑底膜的面积计为0.1-1mL/cm2。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（1）中黑滑石纳米片分散液浓度为0.4g/L。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（2）中所述氧化石墨烯分散液的浓度为1g/L。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（3）中所述多巴胺溶液浓度为2g/L。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（3）中所述高分子多孔支撑层底膜的材料为聚砜。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（4）中所述分散混合液中氧化石墨烯和黑滑石纳米片的质量比为1:5。
7.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（5）中所述分散混合液的体积以聚多巴胺涂覆的高分子多孔支撑层底膜的面积计为17.5～67.5μL/cm2。
8.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（6）中所述哌嗪水溶液的浓度为1 wt%。
9.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（6）中所述均苯三甲酰氯的有机相溶液浓度为0.5-2wt%。
10.如权利要求1所述的氧化石墨烯/黑滑石复合纳滤膜，其特征在于：步骤（3）中，所述高分子多孔支撑层底膜按如下方法制备：将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，超声后静置，得到稳定均一的铸膜液，将所述铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到所述的高分子多孔支撑层底膜；所述铸膜液中高分子材料的质量分数为10-20%，所述高分子多孔支撑层底膜的面积以所述铸膜液的体积计为30-40mL/cm2。
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